專利名稱：可再分散性聚芳醚砜類微粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物領(lǐng)域，特別涉及用于耐熱涂料或涂料聚合物的可再分散性聚芳醚砜類微粉的制備方法。
背景技術(shù)：
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是CN1116428，所公開的是聚醚砜的有機溶液或熔融態(tài)聚醚砜，聚醚砜微粉末是光滑球型的，是通過聚醚砜有機溶液或熔融態(tài)噴霧干燥制備的。
聚亞芳基醚砜的微粉末本身是已知的(WO91/00876公開)，聚亞芳基醚砜的微粉末也可以通過用一種液體加工聚亞芳基醚砜給出一種膏狀物，劇烈攪拌使后者在水中乳化，再使乳液干燥而獲得微粉末。專利中提到了制備聚亞芳基醚砜乳液(含有有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺)，乳液中的聚亞芳基醚砜的含量很低。
背景技術(shù)：
的不足在于，由于是溶解在有機溶劑中，而且聚亞芳基醚砜的含量很低，不是完全水基的，不利于再分散，不利于對環(huán)境保護。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，所制備的可再分散性聚芳醚砜類微粉是不含有機溶劑的；可以獲得有機溶劑的回收；制備出一種環(huán)保型的水基聚芳醚砜類微粉，具有很好的可再分散性，能夠重新分散到水中制備任意濃度的聚芳醚砜類分散液；適合于做涂料使用。
可再分散性聚芳醚砜類微粉含有的基本成份是，含重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜或含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜。
所說的含重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜的結(jié)構(gòu)是
A-O--S-B 其中A為-O-或-S-；其中B為I或/和II或/和III。其中A與B的關(guān)系是A或/和B。
所說的含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜，其側(cè)基為羰基或羧酸鹽、磺酸基或磺酸鹽、氨基或羥基或環(huán)氧基或烯基或烴基或烷基或氰基等。
可再分散性聚芳醚砜類微粉含有表面活性劑，主要是十二烷基苯磺酸鈉(DBS)或/和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
可再分散性聚醚砜類微粉其平均顆粒直徑是0.01～10μm。
本發(fā)明的可再分散性聚醚砜微粉的制備，所用的有機溶劑是不溶于水的，沸點低于水，適用的溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷，優(yōu)選的是三氯甲烷；助溶劑為溶于水且沸點低于水，主要有甲醇、乙醇，優(yōu)選的是甲醇；所用的表面活性劑有離子型的、非離子型的和高分子表面活性劑，優(yōu)選的表面活性劑非離子型的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，離子型的是十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。
制備過程有制備聚芳醚砜類聚合物溶液、制備乳液、蒸去有機溶劑和噴霧干燥
所說的制備聚芳醚砜類聚合物溶液過程是，將聚芳醚砜溶于有機溶劑和助溶劑的混合溶液中，其中，按質(zhì)量比例聚醚砜的含量為30％或更小；混合溶劑中助溶劑的含量為12％或更小；非離子型的表面活性劑的用量按質(zhì)量比例占有機溶劑的0～5％。
所說的制備乳液過程是，先將離子型表面活性劑溶于水中倒入高速分散器中，高速分散器可以用膠體磨或其它的分散設(shè)備，按質(zhì)量比例表面活性劑的含量為2～12％；再將聚芳醚砜類聚合物溶液緩慢倒入分散，制備成聚芳醚砜類乳液。
所說的蒸去有機溶劑是，將聚芳醚砜類乳液倒入裝有攪拌、回收的裝置(水浴)中，通入微量的壓縮空氣，控制溫度50℃～85℃帶出有機溶劑。
在通入壓縮空氣帶出有機溶劑時，有機溶劑可以用通常的方法，即通過冷凝裝置得到回收。
所說的噴霧干燥，其工藝參數(shù)是進口溫度90～150℃，出口溫度90～125℃，進料速度5～15r/min，進風量10～25l/min。
在制備聚芳醚砜類聚合物溶液過程，溶解聚芳醚砜類聚合物的混合溶液是溶劑三氯甲烷或二氯甲烷，助溶劑甲醇或乙醇。優(yōu)選的是有機溶劑用三氯甲烷與助溶劑甲醇相混合。助溶劑的加入起助溶的作用，助溶劑加入量不能過大。如果加入的助溶劑(優(yōu)選甲醇)的量過多，就起不到助溶的作用，反而容易凝聚并沉淀下來，不易聚芳醚砜的溶解。
在溶有聚芳醚砜的混合溶液中，優(yōu)選聚芳醚砜的含量為10～30％(質(zhì)量比)或更小。如果聚醚砜的含量超過30％(質(zhì)量比)，由于粘度過大而容易結(jié)塊，不易分散。
在有機溶劑中可以含有非離子型的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)，優(yōu)選的非離子型的表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。溶解在水中的表面活性劑是陰離子型表面活性劑或非離子型的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)或十二烷基磺酸鈉(K12)或壬基酚聚氧乙烯類(OP系列)，優(yōu)選溶于水的表面活性劑為陰離子表面活性劑，特別優(yōu)選的是十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。
將如上所述制備的其中含有溶解的聚芳醚砜的溶液加入其中含有溶解了表面活性劑的水中分散時，即可獲得聚芳醚砜乳液。
在蒸去有機溶劑過程，有機溶劑的去除溫度范圍控制在50℃～85℃范圍。可以先在50～55℃恒溫2～3小時后，再繼續(xù)升溫至64～65℃，直到?jīng)]有有機溶劑為止；再升溫到75～85℃，恒溫0.5～1小時，停止加熱，出料。在去除有機溶劑時，攪拌速度緩慢。
優(yōu)選的噴霧干燥工藝參數(shù)是進口溫度110～115℃，出口溫度92～98℃，進料11～13r/min，進風量20～25l/min。
制備乳液過程的分散設(shè)備可以使用各種高速粉碎、分散、干燥設(shè)備，包括有膠體磨，沙磨機，勻質(zhì)機等。優(yōu)選用膠體磨分散。
可再分散性聚醚砜微粉的粒子通過SEM測量得到粒徑≤8μm.，粒子的形貌是球形的，帶有小孔。噴霧干燥后的可再分散性聚醚砜微粉與干燥前的粒徑的變化不大，能夠容易的分散到水中，制備各種濃度的分散液。
這種可再分散性聚醚砜微粉可以制作耐熱涂料或涂料聚合物用，并可以和氟樹脂組合，制備各種涂料。例如，制備不粘鍋涂料，將可再分散性聚醚砜微粉分散到水中，再與聚四氟乙烯乳液及其它的添加劑混合，制成可以制備不粘鍋的涂料。
可再分散性聚醚砜微粉擴大了聚芳醚砜類工程材料的應(yīng)用范圍，適應(yīng)環(huán)保的要求，不污染環(huán)境，避免了溶劑型聚芳醚砜乳液對環(huán)境的污染?？稍俜稚⑿跃勖秧课⒎劬哂泻芎玫目稍俜稚⑿?，有利于保存和使用。
具體實施例方式
實施例1 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml與甲醇30ml充分混合，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶解在上述溶液中，將聚醚砜140g溶于上述混合溶液配制成聚醚砜溶液。
將8g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中；將十二烷基苯磺酸鈉水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散。
將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃3小時，65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到85℃，30分鐘。停止攪拌停止加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝參數(shù)是，進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料12r/min，進風量25l/min。
實施例2 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml與甲醇20ml充分混合，將聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
將8g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中。將十二烷基苯磺酸鈉水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散。
將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃3小時65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到85℃，30分鐘。停止攪拌停止加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝參數(shù)是，進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料12r/min，進風量25l/min。
實施例3 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml與甲醇10ml充分混合，將聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
將6g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中。將十二烷基苯磺酸鈉水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散。
將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃2小時，65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到80℃，30分鐘。停止攪拌，停止加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝參數(shù)是，進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料11r/min，進風量25l/min。
實施例4 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml與甲醇15ml充分混合，將聚醚砜60g溶于上述混合溶液。
將4g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中。將上述水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃2小時65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到85℃，30分鐘。停止攪拌，停止加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料11r/min，進風量25l/min。
實施例5 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml與甲醇20ml充分混合，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶于上述混合溶液，溶解完全后在將聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
將8g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中。將十二烷基苯磺酸鈉水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散。
將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃2小時65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到85℃，30分鐘。停止攪拌、加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝參數(shù)是，進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料12r/min，進風量25l/min。
實施例6 可再分散性聚醚砜微粉的制備三氯甲烷240ml，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g溶于上述溶液中，溶解完全后在將聚醚砜90g溶于上述混合溶液。
將8g十二烷基苯磺酸鈉溶于280ml去離子水中。將十二烷基苯磺酸鈉水溶液倒入膠體磨中，再將聚醚砜溶液緩慢加入膠體磨中，分散。
將制備的含有有機溶劑的聚醚砜乳液倒入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的1000毫升三口燒瓶，在水浴鍋中加熱，溫度控制范圍在55℃2小時65℃3小時直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，再升溫到85℃，30分鐘。停止攪拌、加熱得到水基的水基聚芳醚砜類分散液。
噴霧干燥工藝進口溫度112℃，出口溫度95℃，進料11r/min，進風量25l/min。
實施例7 可再分散性聚醚砜微粉的制備用任何一種聚亞芳基醚砜或帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜替代實施例1～6中的聚醚砜，都可以制得相應(yīng)的水基分散液。
實施例8 可再分散性聚醚砜微粉的制備用三氯甲烷替代實施例1～6中的三氯甲烷作聚芳醚砜類聚合物的溶劑，或者用乙醇替代實施例1～6中的甲醇作聚芳醚砜類聚合物的助溶劑，所得產(chǎn)品的效果與實施例1～6基本相同。
實施例9 可再分散性聚醚砜微粉的制備用聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)替代實施例1、5、6中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活性劑，或者用十二烷基磺酸鈉(K12)或壬基酚聚氧乙烯類(OP系列)替代實施例1～6中的十二烷基苯磺酸鈉(DBS)作表面活性劑，所得產(chǎn)品的效果與實施例1～6基本相同。
權(quán)利要求
1.一種可再分散性聚芳醚砜類微粉，其特征在于，基本成份是含重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜或含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜，所說的含重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜的結(jié)構(gòu)是 其中A為-O-或-S-；其中B為I或/和II或/和III；其中A與B的關(guān)系是A或/和B；所說的含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜，其側(cè)基為羰基或羧酸鹽、磺酸基或磺酸鹽、氨基或羥基或環(huán)氧基或烯基或烴基或烷基或氰基；還含有表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉或壬基酚聚氧乙烯類。
2.按照權(quán)利要求1所述的可再分散性聚芳醚砜類微粉，其特征在于，所說的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉，還有聚乙烯吡咯烷酮。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的可再分散性聚芳醚砜類微粉，其特征在于，所說的可再分散性聚芳醚砜類微粉其平均顆粒直徑是0.01～10μm。
4.一種可再分散性聚芳醚砜類微粉的制備方法，包括噴霧干燥的過程，其特征在于，以含重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜或含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜為基本成分，還含有表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉或壬基酚聚氧乙烯類；以二氯甲烷或三氯甲烷為溶劑，以甲醇或乙醇為助溶劑，制備過程有制備聚芳醚砜類聚合物溶液、制備乳液、蒸去有機溶劑，最后是噴霧干燥；所說的制備聚芳醚砜類聚合物溶液過程是，將聚芳醚砜類聚合物溶于有機溶劑和助溶劑的混合溶液中，其中，按質(zhì)量比例聚芳醚砜類聚合物的含量為4～30％；混合溶劑中助溶劑的含量為12％或更小，非離子型的表面活性劑的用量按質(zhì)量比例占有機溶劑的0～5％。；所說的制備乳液過程是，先將表面活性劑溶于水中倒入高速分散器中，按質(zhì)量比例表面活性劑的含量為2～12％；再將聚芳醚砜類聚合物溶液緩慢倒入分散，制備成聚芳醚砜類乳液；所說的蒸去有機溶劑是，將聚芳醚砜類乳液倒入裝有攪拌、回收的裝置中，通入壓縮空氣，控制溫度50℃～85℃帶出有機溶劑；所說的噴霧干燥，其工藝參數(shù)是進口溫度90～150℃，出口溫度90～125℃，進料速度5～15r/min，進風量10～25l/min。
5.按照權(quán)利要求4所述的可再分散性聚芳醚砜類微粉的制備方法，其特征在于，所說的表面活性劑，在有機溶劑中是加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或聚乙二醇；溶解在水中的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
6.按照權(quán)利要求4所述的可再分散性聚芳醚砜類微粉的制備方法，其特征在于，所說的噴霧干燥工藝參數(shù)是進口溫度110～115℃，出口溫度92～98℃，進料11～13r/min，進風量20～25l/min。
全文摘要
本發(fā)明的可再分散性聚芳醚砜類微粉及其制備方法屬高分子聚合物領(lǐng)域?；境煞质呛貜?fù)單元的聚亞芳基醚砜或含重復(fù)單元的帶有側(cè)基的聚亞芳醚砜，含有表面活性劑，平均顆粒直徑是0.01～10μm。制備過程是，將聚芳醚砜溶于有機溶劑和助溶劑的混合溶液中；再將離子型表面活性劑溶于水中高速分散，將聚芳醚砜類聚合物溶液緩慢倒入分散，制備成聚芳醚砜類乳液；蒸去有機溶劑；再噴霧干燥。本發(fā)明的可再分散性聚醚砜微粉可以制作耐熱涂料或涂料聚合物用。本發(fā)明擴大了聚芳醚砜類工程材料的應(yīng)用范圍，適應(yīng)環(huán)保的要求；具有很好的可再分散性，有利于保存和使用。
文檔編號C08G75/00GK1663982SQ20051001665
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者關(guān)紹巍, 張守國, 姜振華, 朱強 申請人:吉林大學(xué)