專利名稱：一類第四族烯烴聚合催化劑前體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類烯烴聚合催化劑前體其制備方法及在乙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/降冰片烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴作為最重要的合成材料之一，極大的改善并豐富了人類的日常生活。其中乙烯及其與α-烯烴的聚合物又是非常重要的品種，隨著各種聚合物的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)烯烴聚合催化劑的研究也在逐步深入。從上世紀(jì)50年代的Ziegler-Natta催化劑到80年代的茂金屬催化劑，以及近十年來受到廣為關(guān)注的非茂催化劑，都是世界范圍內(nèi)烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn)。最近日本的Fujita研究小組報(bào)道了一類水楊醛亞胺類第四副族烯烴聚合催化劑，這類催化劑表現(xiàn)出極高的乙烯、乙烯/α-烯烴聚合活性，得到高分子量的聚烯烴，而且特定結(jié)構(gòu)的催化劑能夠進(jìn)行烯烴的活性聚合。但是這類催化劑顯示出較差的鋁容忍性(研究表明，催化劑的亞胺部分會(huì)被三異丁基鋁還原至胺而降低了催化活性)；而且催化劑對(duì)空氣極為敏感，儲(chǔ)存條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、穩(wěn)定的取代膦酚第四副族烯烴聚合催化劑的制備方法。該方法采用膦氧雙齒有機(jī)配體，與四氯化鈦或四氯化鋯反應(yīng)，得到如下式所示的目標(biāo)催化劑前體 式中R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基，M為鈦或鋯。
本發(fā)明第四族烯烴聚合催化劑前體的制備方法如下述(1)在無水無氧條件下，在乙醚溶液中進(jìn)行下式所示的取代膦酚化合物 與四氯化鈦反應(yīng)，直接得到權(quán)利要求1所示的鈦催化劑前體。其中的R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
(2)在無水無氧條件下，在乙醚溶液中進(jìn)行下式所示的取代膦酚化合物 與正丁基鋰的去質(zhì)子化反應(yīng)，然后與四氯化鈦或四氯化鋯反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所示的催化劑前體。其中的R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
由(1)和(2)制得的催化劑前體，用于合成聚乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物的方法，其中包括使用助催化劑，助催化劑為甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，三異丁基鋁/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷。
本發(fā)明采用的“軟”、“硬”結(jié)合的[P，O]雙齒配體相對(duì)于“硬”、“硬”結(jié)合的[N，O]雙齒配體來說，“軟”的P給電子體與甲基鋁氧烷或三異丁基鋁中“硬”的鋁的作用相對(duì)較弱，而且P的兩個(gè)取代基可以提供更大的空間保護(hù)，因而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性和鋁容忍性。在空氣中久置而不變質(zhì)失活。分別在甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，三異丁基鋁/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的助催化下，本發(fā)明的催化劑可用于高效催化乙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/降冰片烯聚合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
無水無氧、-78℃條件下，將溶于20ml無水乙醚的1.5g(2-二苯基膦基)苯基三甲基硅基醚(4.28mmol)，緩慢加入0.41g TiCl4(2.14mmol)的20ml的乙醚溶液，緩慢升至室溫，反應(yīng)16小時(shí)。減壓除去溶劑，依次加入無水二氯甲烷(10ml)、正己烷(40ml)，-18℃進(jìn)行重結(jié)晶。以正己烷(10ml)洗滌所得固體三次。減壓干燥，得雙(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化鈦1.05g，收率73％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.23-8.19(m，6H，Ar-H)，7.65-7.61(m，8H，Ar-H)，7.46-7.39(m，5H，Ar-H)，7.06-6.97(m，9H，Ar-H).元素分析理論值C36H28Cl2O2P2TiC，64.19；H，4.16.實(shí)測(cè)值C，64.25；H，4.13％；EI-MSm/z＝673[M+]。
實(shí)施例2以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯基三甲基硅基醚代替實(shí)施例1中的(2-二苯基膦基)苯基三甲基硅基醚，其它同實(shí)施例1。得雙(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化鈦1.37g，收率85％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.27-8.22(m，3H，Ar-H)，7.85-7.80(m，7H，Ar-H)，7.14-6.95(m，14H，Ar-H)，1.88(s，9H，t-Bu)，1.78(s，9H，t-Bu)，1.30(s，9H，t-Bu)，1.17(s，9H，t-Bu).元素分析理論值C52H60Cl2O2P2TiC，69.56；H，6.69.實(shí)測(cè)值C，69.37；H，6.73％；EI-MSm/z＝862[M+-Cl]。
實(shí)施例3無水無氧、-78℃條件下，將濃度為1.6M的正丁基鋰(己烷溶液)2.8ml，緩慢滴入1.25g(4.48mmol)(2-二苯基膦基)苯酚的20ml四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)3小時(shí)；-78℃下，將上述反應(yīng)物以鋼管轉(zhuǎn)入0.42g(2.24mmol)TiCl4的20ml乙醚溶液，室溫反應(yīng)16小時(shí)。減壓除去溶劑，加入40ml二氯甲烷，攪拌20分鐘；過濾除去固體氯化鋰，收集濾液，減壓濃縮至約10ml，加入正己烷40ml，-18℃進(jìn)行重結(jié)晶。以正己烷(10ml)洗滌所得固體三次。減壓干燥，得雙(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化鈦1.2g，收率81％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.23-8.19(m，6H，Ar-H)，7.65-7.61(m，8H，Ar-H)，7.46-7.39(m，5H，Ar-H)，7.06-6.97(m，9H，Ar-H).元素分析理論值C36H28Cl2O2P2TiC，64.19；H，4.16.實(shí)測(cè)值C，64.25；H，4.13％；EI-MSm/z＝673[M+]。
實(shí)施例4以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯酚代替實(shí)施例3中的(2-二苯基膦基)苯酚，其余操作同實(shí)施例3。得雙(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化鈦1.70g，收率90％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.27-8.22(m，3H，Ar-H)，7.85-7.80(m，7H，Ar-H)，7.14-6.95(m，14H，Ar-H)，1.88(s，9H，t-Bu)，1.78(s，9H，t-Bu)，1.30(s，9H，t-Bu)，1.17(s，9H，t-Bu).元素分析理論值C52H60Cl2O2P2TiC，69.56；H，6.69.實(shí)測(cè)值C，69.37；H，6.73％；EI-MSm/z＝862[M+-Cl]。
實(shí)施例5以四氯化鋯的四氫呋喃溶液代替實(shí)施例3中的四氯化鈦的乙醚溶液，其余操作同實(shí)施例3。得雙(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化鋯1.43g，收率83％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.38-8.29(m，8H，Ar-H)，7.83-7.65(m，5H，Ar-H)，7.49-7.7.42(m，5H，Ar-H)，7.02-6.87(m，10H，Ar-H).元素分析理論值C36H28Cl2O2P2ZrC，60.34；H，3.91.實(shí)測(cè)值C，60.42；H，3.85％；EI-MSm/z＝716[M+]。
實(shí)施例6以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯酚代替實(shí)施例5中的(2-二苯基膦基)苯酚，其余操作同實(shí)施例5。得雙(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化鋯1.82g，收率87％。1H NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm)8.49-8.35(m，2H，Ar-H)，8.19-8.13(m，5H，Ar-H)，7.46-7.39(m，6H，Ar-H)，7.08-6.87(m，11H，Ar-H)，1.93(s，9H，t-Bu)，1.77(s，9H，t-Bu)，1.35(s，9H，t-Bu)，1.20(s，9H，t-Bu).元素分析理論值C52H60Cl2O2P2ZrC，66.38；H，6.38.實(shí)測(cè)值C，66.41；H，6.35％；EI-MSm/z＝940[M+]。
實(shí)施例7乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯50ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)4.6ml；實(shí)施例1制備的配合物的甲苯溶液(2.3μmol/ml)2ml。20℃常壓聚合15分鐘，把反應(yīng)液傾入200ml 2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)，得聚合物0.073g，催化效率6.35×104g/molTih。
實(shí)施例8乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯50ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)3.2ml；實(shí)施例2制備的配合物的甲苯溶液(0.8μmol/ml)4ml。20℃常壓聚合5分鐘。把反應(yīng)液傾入200ml2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得聚合物0.107g，催化效率4.01×105g/molTih。
實(shí)施例9以濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)1.6ml代替實(shí)施例8中的MMAO，其它同實(shí)施例8。得聚合物0.082g，催化效率3.08×105g/molTih。
實(shí)施例10以濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)4.8ml代替實(shí)施例8中的MMAO，其它同實(shí)施例8。得聚合物0.119g，催化效率4.46×105g/molTih。
實(shí)施例11聚合反應(yīng)在50℃進(jìn)行，其它同實(shí)施例8。得聚合物0.223g，催化效率8.36×105g/molTih。
實(shí)施例12聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行，其它同實(shí)施例8。得聚合物0.135g，催化效率5.06×105g/molTih。
實(shí)施例13乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯50ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)4.2ml；實(shí)施例6所制備配合物的甲苯溶液(0.1μmol/ml)4ml。15℃常壓聚合3分鐘。把反應(yīng)液傾入200ml2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得聚合物0.669g，催化效率3.345×107g/molZrh。
實(shí)施例14聚合反應(yīng)在50℃進(jìn)行，其它同實(shí)施例13。得聚合物0.844g，催化效率4.22×107g/molZrh。
實(shí)施例15聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行，其它同實(shí)施例13。得聚合物0.651g，催化效率3.255×107g/molZrh。
實(shí)施例16乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯15ml；1-己烯5ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)3.6ml；實(shí)施例2制備的配合物的甲苯溶液(1.2μmol/ml)3ml。20℃常壓聚合15分鐘。把反應(yīng)液傾入200ml 2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得共聚物0.0975g，催化效率1.08×105g/molTih。
實(shí)施例17以17ml甲苯、3ml 1-己烯代替實(shí)施例16中的甲苯和己烯，其它同實(shí)施例16。得共聚物0.0993g，催化效率1.10×105g/molTih。
實(shí)施例18乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯15ml；1-己烯5ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)5.48ml；實(shí)施例6制備的配合物的甲苯溶液(0.1μmol/ml)4ml。15℃常壓聚合3分鐘。把反應(yīng)液傾入200ml 2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得共聚物1.033g，催化效率5.165×107g/molZrh。
實(shí)施例19以18ml甲苯、2ml 1-己烯代替實(shí)施例18中的甲苯和己烯，其它同實(shí)施例18。得共聚物0.993，催化效率4.965×107g/molZrh。
實(shí)施例20以19ml甲苯、1ml 1-己烯代替實(shí)施例18中的甲苯和己烯，其它同實(shí)施例18。得共聚物0.903g，催化效率4.515×107g/molZrh。
實(shí)施例21以19.5ml甲苯、0.5ml 1-己烯代替實(shí)施例18中的甲苯和己烯，其它同實(shí)施例18。得共聚物0.615g，催化效率3.075×107g/molZrh。
實(shí)施例22聚合反應(yīng)溫度為50℃，其它同實(shí)施例19。得共聚物0.927g，催化效率4.635×107g/molZrh。
實(shí)施例23
聚合反應(yīng)溫度為0℃，其它同實(shí)施例19。得共聚物0.414g，催化效率2.07×107g/molZrh。
實(shí)施例24乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯50ml；三異丁基鋁的甲苯溶液(120μmol/ml)2.83ml；實(shí)施例6所制備配合物的甲苯溶液(1.7μmol/ml)2ml；四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)3.4ml；20℃常壓聚合1分鐘。把反應(yīng)液傾入200ml 2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得聚合物0.643g，催化效率1.14×107g/molZrh。
實(shí)施例25以三異丁基鋁的甲苯溶液(120μmol/ml)5.66ml代替實(shí)施例24中的三異丁基鋁的甲苯溶液，其它同實(shí)施例24。得聚合物0.627g，催化效率1.11×107g/molZrh。
實(shí)施例26以三異丁基鋁的甲苯溶液(120μmol/ml)4.24ml代替實(shí)施例24中的三異丁基鋁的甲苯溶液，其它同實(shí)施例24。得聚合物0.469g，催化效率8.28×106g/molZrh。
實(shí)施例27以四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)1.7ml代替實(shí)施例24中的四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液，其它同實(shí)施例24。得聚合物0.423g，催化效率7.46×106g/molZrh。
實(shí)施例28以四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)1.7ml代替實(shí)施例25中的四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液，其它同實(shí)施例25。得聚合物0.453g，催化效率7.99×106g/molZrh。
實(shí)施例29以19ml甲苯、1ml1-己烯代替實(shí)施例24中的甲苯；聚合時(shí)間為2分鐘；其它同實(shí)施例24。得聚合物1.066g，催化效率9.41×106g/molZrh。
實(shí)施例30
以19.5ml甲苯、0.5ml 1-己烯代替實(shí)施例24中的甲苯；聚合時(shí)間為2分鐘；其它同實(shí)施例24。得聚合物0.9573g，催化效率8.45×106g/molZrh。
實(shí)施例31以19ml甲苯、1ml濃度為0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替實(shí)施例24中的甲苯；聚合時(shí)間為10分鐘；其它同實(shí)施例24。得聚合物1.152g，催化效率2.03×106g/molZrh。
實(shí)施例32乙烯氣氛、機(jī)械攪拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入無水甲苯19ml；濃度為0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液1ml；濃度為2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)3.4ml；實(shí)施例6所制備配合物的甲苯溶液(1.7μmol/ml)2ml，20℃常壓聚合6分鐘，把反應(yīng)液傾入200ml 2％的鹽酸乙醇溶液中；過濾；分別用乙醇、水洗滌三次；50℃減壓干燥24小時(shí)。得聚合物1.601g，催化效率4.71×106g/molZrh。
實(shí)施例33以18ml甲苯、2ml濃度為0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替實(shí)施例32中的甲苯和降冰片烯的甲苯溶液；其它同實(shí)施例32。得聚合物0.331g，催化效率0.97×106g/molZrh。
實(shí)施例34以17ml甲苯、3ml濃度為0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替實(shí)施例32中的甲苯和降冰片烯的甲苯溶液；其它同實(shí)施例32。得聚合物0.253g，催化效率0.74×106g/molZrh。
實(shí)施例35聚合時(shí)間為9分鐘，其它同實(shí)施例32。得聚合物2.188g，催化效率4.29×106g/molZrh。
權(quán)利要求
1.一類第四族烯烴聚合催化劑前體，具有如下結(jié)構(gòu) 其中的R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基，M為鈦或鋯。
2.如權(quán)利要求1的第四族烯烴聚合催化劑前體的制備方法，其特征在于(1)在無水無氧條件下，在乙醚溶液中進(jìn)行下式所示的取代膦酚化合物 與四氯化鈦反應(yīng)，直接得到權(quán)利要求1所示的鈦催化劑前體，其中的R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。(2)在無水無氧條件下，在乙醚溶液中進(jìn)行下式所示的取代膦酚化合物 與正丁基鋰的去質(zhì)子化反應(yīng)，然后與四氯化鈦或四氯化鋯反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所示的催化劑前體，其中的R1、R2、R3為氫，烷基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
3.權(quán)利要求1的催化劑前體，用于合成聚乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物的方法，其中包括使用助催化劑和權(quán)利要求1中的催化劑前體。
4.權(quán)利要求3中的助催化劑為甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，三異丁基鋁/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類高效烯烴聚合催化劑前體，具有如右式結(jié)構(gòu)，式中R
文檔編號(hào)C08F10/00GK1712419SQ20051001689
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者張所波, 齊長河 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所