專利名稱：氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的輻射交聯(lián)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯化聚乙烯(簡稱CPE)是在聚乙烯(PE)基礎(chǔ)上經(jīng)氯原子取代分子鏈上部分氫原子而形成的。由于極性基團(tuán)氯基的引入。PE由非極性高分子變?yōu)闃O性一非極性區(qū)共存的宏觀均相、微觀多相的高分子化合物，表現(xiàn)出與PE完全不同的特性，最主要的有含氯乙烯經(jīng)交聯(lián)后具有橡膠般彈性，阻燃性，耐臭氧性等。同時，與其它材料特別是極性材料的相容性也顯著增加，從而獲得了廣泛的應(yīng)用。近些年來，CPE大量用于改性硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)、生產(chǎn)耐低溫電線電纜、涂料、膠粘劑、輸油管、輸氣管、密封件等。
關(guān)于CPE的研究有許多，如中國專利98110127采用CPE制作保溫防水卷材；《彈性體》(1992年第二卷第四期)論述了CPE/氯丁膠復(fù)合防水卷材的性能；JP2001226546以有機(jī)過氧化物交聯(lián)CPE制作耐高壓管；JP2002061757、US5914195以CPE復(fù)合料制閥門密封墊；EP1227127以CPE/PVC復(fù)合物制作阻隔CO2的模塑料；US5584950，US5639545以PVC/CPE/EVA復(fù)合物作隔聲膜；US5587419，US5641826以PVC/CPE共混物擠出硬質(zhì)型材；US6140423以CPE/MBS擠出管材，US5728772以CPE/聚酯嵌段聚合物制作熱塑性彈性體。從這些研究材料可以看出，CPE與許多高分子材料均有良好的相容性，可制作多種復(fù)合改性材料，用于不同場合。另外，也正因為CPE是極性區(qū)與非極性區(qū)非均相分布的高分子，所以在適當(dāng)?shù)臏囟认?，可以表現(xiàn)為塑性，而在較高的溫度下其粘彈性顯著提高，難以表現(xiàn)出塑料般的粘流性，通過交聯(lián)后可以獲得較為理想的彈性。
在CPE含量較少的材料中，CPE充分顯示其單分子狀態(tài)的粘彈性，可以明顯提高復(fù)合材料的抗沖擊性、耐低溫性；在以CPE為主體的復(fù)合材料中，只有經(jīng)過交聯(lián)后才能得到較高強(qiáng)度及其它性能的產(chǎn)品。目前這類復(fù)合材料基本都是以過氧化物、硫化物作為交聯(lián)劑，按與加工橡膠一致的方法來加工。這種工藝比較復(fù)雜，主要的是防止交聯(lián)劑過早分解，同時對硫化過程有嚴(yán)格控制，設(shè)備投資、勞動強(qiáng)度均很高。若與熔點較高的高分子共混，則工藝更難控制，需經(jīng)過重復(fù)的高低溫加工過程，導(dǎo)致加工成本上升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，該方法采用不加硫化劑的方法來制造CPE共混復(fù)合彈性材料，制得半成品后再以輻射方法予以交聯(lián)，最終得到高性能的彈性管材、片材或其它模塑品。
本發(fā)明的制造方法是1、以CPE為主體，其含量以重量份數(shù)計為100；加入聚烯烴，重量份數(shù)0～200；填料(包括補(bǔ)強(qiáng)劑)重量份數(shù)20～200；穩(wěn)定劑重量份數(shù)1～10；增塑劑重量份數(shù)5～60。
2、這些物料在常溫下經(jīng)過攪拌機(jī)攪拌均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)或雙輥開煉機(jī)在80～140℃溫度區(qū)間混煉造粒，制成改性CPE母料。
3、此母料在80～140℃溫度區(qū)間可經(jīng)擠出機(jī)擠出管材、片材、異型材，壓延機(jī)壓出片材，模壓機(jī)模壓出異型件、密封墊等。
4、經(jīng)鈷源即60C0源或電子加速器輻射交聯(lián)，輻照劑量為4～20Mrad，成為成品。
CPE為氯含量在20～49％范圍內(nèi)的氯化聚乙烯。
聚烯烴為以乙烯鏈節(jié)為主體的聚合物，該聚烯烴有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯(EVA)。
填料有炭黑、白炭黑、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鎂、高嶺土。
穩(wěn)定劑有硅酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛、馬來酸二丁基錫、月桂酸丁基錫、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣以及含這些穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑。
增塑劑有磷酸三異丙基苯酯、磷酸三辛酯、三異辛酯，鄰苯二甲酸烷基酯類，鄰苯二甲酸烷基酯類中的烷基由4～20個次甲基構(gòu)成。
鄰苯二甲酸烷基酯類有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、聚酯多元醇、葵二酸二辛酯、己二酸二辛酯。
本發(fā)明的有益效果是由于射線的高能量、高穿透力，能引發(fā)材料的整體均勻交聯(lián)，解決了化學(xué)交聯(lián)的不均一性，由于沒有加入硫化劑，故整個工藝流程相對簡單得多，可采用普通的擠出設(shè)備進(jìn)行加工，物料的可加工溫度區(qū)間也大為拓寬，二次料還可以重復(fù)利用，不影響性能。同時還可制得連續(xù)長的交聯(lián)管材、片材、型材。從而提高了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，能與CPE共混的高分子材料品種也增多。
具體實施例方式
配方中所選用的CPE含氯量在20～49％之間，這種CPE是在PE的基礎(chǔ)上以氯取代部份氫原子制得，其制取工藝參見專利US5525651等。其氯含量太低時，CPE主要呈現(xiàn)塑性，難以形成彈性體；氯含量太高時，材料塑性也提高，同時熱穩(wěn)定性下降。配方中所選用的聚烯烴可為各種聚乙烯，如高密度、中密度、低密度、超低密度的聚乙烯，也可為其它的聚烯烴如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物。加入聚烯烴的目的之一是增強(qiáng)材料的力學(xué)性能、提高加工性能。
配方中還加入各種填料，包括補(bǔ)強(qiáng)劑及一般填充性填料。主要有炭黑、白炭黑、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鎂、高嶺土。加入填料可以促進(jìn)加工、降低成本、改善性能。
配方中適當(dāng)加入穩(wěn)定劑以避免材料在加工過程中降解，同時延長其使用壽命。這樣的穩(wěn)定劑有硅酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛、馬來酸二丁基錫、月桂酸丁基錫、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣以及含這些穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑。
為了降低加工時的物料粘度，還應(yīng)加入增塑劑，其中有磷酸酯類如磷酸三異丙基苯酯、磷酸三辛酯、三異辛酯；鄰苯二甲酸烷基酯類，其中烷基由4～20個次甲基構(gòu)成，主要的如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸十三烷基酯；偏苯三酸三辛酯；環(huán)氧大豆油；聚酯多元醇葵二酸二辛酯；己二酸二辛酯。
這些物料的混合是在室溫下進(jìn)行的，先將各種粉狀物料加入攪拌機(jī)中攪拌均勻，然后加入液體助劑，攪拌均勻后加入粒狀聚烯烴，繼續(xù)攪拌至均勻，卸料。混合料經(jīng)開煉機(jī)在80～140℃之間塑煉成片，切粒；或在此溫度范圍經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。粒料包裝后備用。
此粒料可用普通的單螺桿擠出機(jī)設(shè)備(最好有特制的單螺桿擠出機(jī))擠出管材、片材或型材；也可直接模塑成各種彈性件如密封墊、緩沖器等。
產(chǎn)品的硫化是在室溫下使用鈷源或電子加速器進(jìn)行的，總的輻照劑量范圍在4～20Mrad。當(dāng)劑量太低時，很明顯產(chǎn)品的交聯(lián)度也低，達(dá)不到適宜的力學(xué)要求，當(dāng)劑量太高時，由于鈷源產(chǎn)生的高能射線或電子加速器發(fā)射的電子均是高能粒子，它的能量足以激活高分子，使其發(fā)生分子間的交聯(lián)，也足以打斷分子鏈，產(chǎn)生降解，另一方面，如果產(chǎn)生的自由基太多，也能與環(huán)境中的氧、水份等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致降解。所以適宜的劑量范圍是應(yīng)該的。當(dāng)擠出的是連續(xù)長產(chǎn)品時，也可以進(jìn)行連續(xù)的輻射交聯(lián)，從而大幅提高了生產(chǎn)效率。
產(chǎn)品的性能測試可以比照通用塑料或橡膠的測試方法，主要的指標(biāo)有耐臭氧老化、耐熱老化、力學(xué)性能等。
實施例一配比CPE(20％氯含量，為重量比，下同)100；線性低密度聚乙烯(LLDPE7042)20；硅酸鉛10；輕質(zhì)碳酸鈣50；鄰苯二甲酸二辛酯20；炭黑(N 330)40。先將各粉狀物料(CPE、硅酸鉛、輕質(zhì)碳酸鈣、炭黑)加入攪拌機(jī)中于低速下攪拌3～6分鐘，加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，攪拌2分鐘，再加入粒料LLDPE，繼續(xù)攪拌2分鐘，卸料?；旌衔锸褂秒p螺桿擠出機(jī)擠出造粒，造粒溫度80～140℃，所得粒料在80～140℃下擠出直徑8mm，壁厚2mm的連續(xù)長管材，經(jīng)電子加速器輻照8Mrad，得成品管。
實施例二CPE(35％氯)100；EVA(1405)10；月桂酸二丁基錫1；輕質(zhì)碳酸鈣10；磷酸三辛酯10；炭黑10；氧化鎂5；硬脂酸2。物料采取與實施例一相同的工藝，采用多輥機(jī)壓延出片材，經(jīng)鈷源輻照交聯(lián)，劑量為10Mrad，所得片材具有良好的軟彈性。
實施例三CPE(49％氯)100；LDPE(18D)100；馬來酸二丁基錫1；抗氧劑10100.2；重質(zhì)碳酸鈣100，炭黑(通用)60；氧化鎂10；硬脂酸2；偏苯三酸三辛酯40。物料經(jīng)與實施例一類似的造粒工藝后，擠出片材寬50cm，厚2mm，于鈷源下連續(xù)輻照20Mrad，片材具有強(qiáng)韌的彈性。
實施例四配比CPE(25％氯)；50；CPE(49％氯)50；HDPE200；白炭黑100；氧化鎂2；硬酯酸1；聚酯多元醇10；環(huán)氧大豆油10。物料依照實施例一相同的工藝混合造粒后，模壓成彈性異型件，經(jīng)鈷源輻照6Mrad，交聯(lián)后產(chǎn)品可用于耐臭氧緩沖片、密封件。
實施例五CPE(35％氯)100；LLDPE(7042)40；LDPE(1I20A)20；三鹽基硫酸鉛6；氫氧化鎂(Mg(OH)2)30；輕質(zhì)碳酸鈣30；炭黑40；磷酸三異丙基苯酯20；環(huán)氧大豆油10；硬脂酸5。物料依照實施例一相同的工藝混合造粒后，用于制造防水卷材，經(jīng)鈷源或電子加速器輻照4Mrad?？色@得成品片材。
實施例六CPE(35％氯)100；硅酸鉛8；Mg(OH)210；MgO8；硬脂酸3磷酸三辛酯30；重質(zhì)碳酸鈣50；炭黑60。物料依照實施例一相同的工藝混合造粒后，經(jīng)擠出機(jī)擠出軟管，經(jīng)鈷源或加速器輻照8～12Mrad，成交聯(lián)彈性軟管，可用于油管、水管，具有良好的耐堿性、耐油性。
實施例七CPE(25％氯)100；三鹽基硫酸鉛2；硬脂酸鋇2；硬脂酸鈣1；癸二酸二辛酯20；己二酸二辛酯20；滑石粉30；高嶺土30；炭黑30。物料依照實施例一相同的工藝混合造粒后，經(jīng)擠出機(jī)擠出型材密封條，采用電子加速器輻照10Mrad，所得密封條具有優(yōu)異的耐低溫性能。
權(quán)利要求
1.一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是a、以CPE為主體，其含量以重量份數(shù)計為100；加入聚烯烴，重量份數(shù)0～200；填料重量份數(shù)20～200；穩(wěn)定劑重量份數(shù)1～10；增塑劑重量份數(shù)5～60；b、這些物料在常溫下經(jīng)過攪拌機(jī)攪拌均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)或雙輥開煉機(jī)在80～140℃溫度區(qū)間混煉造粒，制成改性CPE母料；c、此母料在80～140℃溫度區(qū)間可經(jīng)擠出機(jī)擠出管材、片材、異型材，壓延機(jī)壓出片材，模壓機(jī)模壓出異型件、密封墊等；d、經(jīng)鈷源即60Co源或電子加速器輻射交聯(lián)，輻照劑量為4～20Mrad，成為成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是CPE為氯含量在20～49％范圍內(nèi)的氯化聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是聚烯烴為以乙烯鏈節(jié)為主體的聚合物，該聚烯烴有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯(EVA)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是填料有炭黑、白炭黑、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鎂、高嶺土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是穩(wěn)定劑有硅酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛、馬來酸二丁基錫、月桂酸丁基錫、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣以及含這些穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是增塑劑有磷酸三異丙基苯酯、磷酸三辛酯、三異辛酯，鄰苯二甲酸烷基酯類，鄰苯二甲酸烷基酯類中的烷基由4～20個次甲基構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，其方法是鄰苯二甲酸烷基酯類有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、聚酯多元醇、葵二酸二辛酯、己二酸二辛酯。
全文摘要
一種氯化聚乙烯復(fù)合彈性體的制造方法，屬于高分子材料的輻射交聯(lián)領(lǐng)域，其方法是以CPE為主體，加入聚烯烴，填料，穩(wěn)定劑，增塑劑，在常溫下經(jīng)過攪拌機(jī)攪拌均勻，用擠出機(jī)造粒，經(jīng)模壓機(jī)模壓，經(jīng)鈷源輻射交聯(lián)。其有益效果是解決了化學(xué)交聯(lián)的不均一性，由于沒有加入硫化劑，故整個工藝流程相對簡單得多，物料的可加工溫度區(qū)間也大為拓寬，二次料還可以重復(fù)利用，不影響性能。同時還可制得連續(xù)長的交聯(lián)管材、片材、型材。從而提高了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，能與CPE共混的高分子材料品種也增多。
文檔編號C08J7/00GK1884358SQ20051001690
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者廖建輝, 袁訊道, 呂樹剛 申請人:長春安普應(yīng)用材料有限公司