專利名稱：聚醚砜的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚砜(PES)的純化技術(shù)，特別是涉及一種聚醚砜的純化方法。
背景技術(shù)：
聚醚砜(PES)是一種耐熱等級很高的特種工程塑料，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)性能以及耐輻射性能，而且它作為熱塑性樹脂成型加工性好，可以通過擠出、注射、壓制等加工方法加工成型，型材也能通過機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。
聚醚砜的工業(yè)生產(chǎn)通常采用將4，4’-二羥基二苯砜即雙酚S，溶于溶劑環(huán)丁砜，在100～200℃下與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液進(jìn)行成鹽反應(yīng)，生成雙酚S鹽，然后將體系升溫到210～230℃使雙酚S鹽與4，4’-二氯二苯砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得。反應(yīng)的副產(chǎn)物為氯化鈉或氯化鉀。另外，在制備過程中還會(huì)從4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液等原料以及洗滌水中引入鈉、鉀、氯、硫酸根等雜質(zhì)離子，并且這些雜質(zhì)離子可能包裹在聚醚砜樹脂內(nèi)部。
由于直接生產(chǎn)出來的聚醚砜樹脂含有大量的無機(jī)離子，當(dāng)其用于電子電器零部件用途時(shí)，無機(jī)離子的存在會(huì)使聚醚砜的電絕緣性能下降，而且在使用過程中會(huì)對半導(dǎo)體以及導(dǎo)體材料造成腐蝕，進(jìn)而發(fā)生漏電或者使器件的性能變壞，造成穩(wěn)定性下降或者器件失效。因此用于電子電器用途時(shí)必須降低聚醚砜中的無機(jī)離子含量，不經(jīng)純化的聚醚砜樹脂不能用于上面所述的用途。
為了盡量減少聚醚砜樹脂中的無機(jī)離子含量，一般在生產(chǎn)聚醚砜的后處理階段需要對聚醚砜進(jìn)行純化。如日本專利號為JP2002080588的專利、專利號為JP2002080589的專利和專利號為JP2002080590的專利采用酸性水溶液或酸性水溶液與有機(jī)溶劑的混合溶液，在室溫下洗滌，再用堿中和的方法對聚醚砜進(jìn)行純化，此方法雖能洗去一些離子，但又有可能引入其它的雜質(zhì)離子。又如日本JP1043524號專利采用脂肪醇如甲醇，或脂肪酮如丙酮，或二者的混合物在室溫至50℃下對聚醚砜進(jìn)行純化，此方法能較有效地除去聚醚砜制備過程中的溶劑環(huán)丁砜和低分子量的聚醚砜，但對其中的鈉、鉀、氯、硫酸根等無機(jī)離子的除去效果不明顯；另外，此方法使用大量的脂肪醇或脂肪酮等有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境保護(hù)和操作人員的安全。因此，這些方法都不是有效純化聚醚砜和提高聚醚砜純度的好方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，而提供一種聚醚砜(PES)的純化方法，該方法不僅可得到低無機(jī)離子含量的聚醚砜，而且得到的聚醚砜中環(huán)丁砜溶劑的含量也很低。采用該方法不僅可得到高純度的聚醚砜樹脂；而且還具有省時(shí)、工藝簡便、易于操作、有利于環(huán)境保護(hù)以及所需設(shè)備和試劑的種類少等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，即本發(fā)明所述聚醚砜的純化方法的工藝步驟依次如下(1)純化處理以去離子水為純化處理劑，以表面活性劑為純化助劑，去離子水為液態(tài)，以毫升或升計(jì)量；表面活性劑為液態(tài)，以毫升或升計(jì)量，待純化的聚醚砜為粉末，以克或千克計(jì)量；純化處理時(shí)聚醚砜的質(zhì)量(g)與去離子水的體積(ml)的配比為1∶(10～200)，最好為1∶(20～50)；聚醚砜的質(zhì)量(g)與表面活性劑的體積(ml)的配比為1∶(0.5～10)，最好為1∶(1～5)；將計(jì)量好的聚醚砜粉末放入反應(yīng)容器中，然后加入計(jì)量好的去離子水和表面活性劑進(jìn)行混合，在攪拌下加熱升溫至100～200℃進(jìn)行純化處理，純化處理時(shí)間至少為3小時(shí)。
(2)抽濾與洗滌純化處理完成后，將純化體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚砜抽濾物，用沸騰的去離子水多次洗滌聚醚砜抽濾物并抽濾，洗滌時(shí)聚醚砜的質(zhì)量(g)；每次洗滌用沸騰的去離子水的體積(ml)＝1∶(5～100)；其最佳配比是聚醚砜的質(zhì)量(g)；每次洗滌用沸騰的去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)。
(3)干燥將上述純化處理后的聚醚砜粉末經(jīng)過真空加熱干燥，即得到低無機(jī)離子含量的聚醚砜。
由于聚醚砜制備過程中的溶劑環(huán)丁砜和鈉、鉀、氯、硫酸根等無機(jī)離子都可以與水混溶，因此根據(jù)溶解平衡和擴(kuò)散平衡原理，用去離子水洗滌聚醚砜可達(dá)到純化目的；并且，去離子水的溫度越高，對聚醚砜的純化效果越好。但是，由于聚醚砜的玻璃化溫度(Tg)約為230℃，且聚醚砜是完全非晶的高分子材料，因此純化處理時(shí)去離子水的溫度不能過高，否則會(huì)使聚醚砜樹脂發(fā)粘而聚成一團(tuán)，達(dá)不到純化的目的。因此，本發(fā)明設(shè)定的純化處理的溫度為100～200℃，去離子水為電阻大于1MΩ的去離子水。
根據(jù)水的沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系，要使去離子水的沸點(diǎn)達(dá)到200℃，其壓強(qiáng)應(yīng)達(dá)到0.98MPa。本發(fā)明設(shè)定的純化加熱溫度為100～200℃，因此，本發(fā)明使用的反應(yīng)容器其壓力應(yīng)為能承受1MPa的高壓釜。
本發(fā)明使用高分子表面活性劑為純化助劑，純化助劑與選用的純化處理劑應(yīng)該有較好的相容性，在純化處理?xiàng)l件下純化助劑應(yīng)該為液態(tài)且揮發(fā)性小。因此，本發(fā)明采用的純化助劑為聚乙二醇(PEG)。
本發(fā)明特別注意到純化處理劑的用量對純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化處理劑用得越多，則純化效果越好；但如用得太多，就會(huì)增加純化成本；用得太少，純化效果又不明顯。本發(fā)明使用的聚醚砜的質(zhì)量與去離子水的體積的配比即考慮了純化效果又考慮了使用成本，二者都兼顧到了。
本發(fā)明還注意到純化助劑的用量對聚醚砜的純化效果也有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化助劑用得越多，則純化效果越好；但如用得太多，既增加純化成本又使純化處理液粘度增大，純化效果反而下降；用得太少，純化效果又不明顯。因此，本發(fā)明中聚醚砜的質(zhì)量(g)與表面活性劑的體積(ml)配比為1∶(0.5～10)，最好為1∶(1～5)，即可達(dá)到較理想的純化效果。
本發(fā)明注意到純化處理時(shí)間對聚醚砜的純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化時(shí)間越長，則純化效果越好；但如純化時(shí)間太長，則費(fèi)時(shí)且增加純化成本；如純化時(shí)間太短，純化效果又不明顯。因此，本發(fā)明的純化處理時(shí)間為3～15小時(shí)，最好為5～8小時(shí)。
本發(fā)明純化處理時(shí)將計(jì)量好的聚醚砜粉末、去離子水和聚乙二醇分別加入壓力為1MPa的高壓釜中，為了使聚醚砜的純化效果更好、純化效率更高，在整個(gè)純化處理過程中，應(yīng)對所用物料進(jìn)行攪拌。
此外，本發(fā)明還特別注意到聚醚砜的純化效果與其樹脂粒徑大小有一定的關(guān)系，在其它條件相同的情況下，使用的聚醚砜粉末粒徑越細(xì)，純化效果越好。因此本發(fā)明使用的聚醚砜粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
純化處理完成后，將整個(gè)體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚砜抽濾物，然后用沸騰的去離子水對聚醚砜抽濾物進(jìn)行洗滌并抽濾，洗滌并抽濾次數(shù)至少為3次。
本發(fā)明注意到洗滌液的洗滌次數(shù)和每次使用洗滌液的體積都對聚醚砜的純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，洗滌次數(shù)越多或每次使用的洗滌液越多，則純化效果越好；但如洗滌次數(shù)太多或每次使用的洗滌液太多，則費(fèi)時(shí)且增加純化成本；如洗滌次數(shù)太少或每次使用的洗滌液太少，純化效果又不明顯。因此，本發(fā)明中的洗滌次數(shù)與抽濾次數(shù)為3～6次；洗滌時(shí)聚醚砜的質(zhì)量(g)與每次使用洗滌液的體積(ml)配比為1∶(5～100)，最好為1∶(20～50)。
本發(fā)明對已經(jīng)過純化、洗滌和抽濾處理的聚醚砜可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥即加熱干燥或自然干燥，但從節(jié)約時(shí)間和保證純化質(zhì)量綜合考慮，最好采用真空干燥。采用真空干燥，其真空度控制在0.07～0.09MPa，干燥溫度為80～140℃，干燥時(shí)間為1～5小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明采用下述方法對聚醚砜的純化效果進(jìn)行評價(jià)陽離子雜質(zhì)含量的測定采用原子吸收光譜法；陰離子雜質(zhì)含量采用離子色譜法進(jìn)行測定。被測樣品采用灼燒法處理，即將一定質(zhì)量的聚醚砜粉末裝入潔凈的瓷坩鍋中，于馬弗爐中在600℃的高溫下灼燒3小時(shí)后，用去離子水清洗瓷坩鍋，配成一定體積的水溶液，然后分別用離子色譜和原子吸收光譜測定其中的陰陽離子含量。
本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明聚醚砜純化處理的方法所需的化學(xué)試劑品種較少，價(jià)格便宜，容易購買，因而易于工業(yè)化批量生產(chǎn)和進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。
2、本發(fā)明聚醚砜純化處理的方法所需工藝條件簡便，操作步驟較少，且?guī)缀醪簧婕坝卸?、有害的化學(xué)試劑，有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員的安全。
3、本發(fā)明聚醚砜純化處理的方法對聚醚砜的純化效果非常顯著，純化處理后聚醚砜中無機(jī)離子含量達(dá)到了用于電子電器零部件用途時(shí)的要求。結(jié)果見表1。
表1 純化處理前后聚醚砜中無機(jī)離子含量

四具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于本實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。
實(shí)施例1將50克30目的聚醚砜樹脂、25毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，高壓釜應(yīng)能承受1MPa的壓力，劇烈攪拌，加熱升溫到100℃，并保持3小時(shí)。純化處理完成之后，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌并抽濾3次，每次使用的洗滌液用量都為250毫升。然后將經(jīng)過上述純化處理的聚醚砜在80℃、0.07MPa的真空條件下干燥1小時(shí)，得到純化聚醚砜PES-1。
實(shí)施例2將20克80目的聚醚砜樹脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到130℃，并保持5小時(shí)。待純化處理完成之后，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌并抽濾4次，每次使用的洗滌液用量都為400毫升。然后將經(jīng)過上述純化處理的聚醚砜在100℃、0.08MPa的真空條件下干燥2小時(shí)，得到純化聚醚砜PES-2。
實(shí)施例3將10克150目的聚醚砜樹脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到180℃，并保持10小時(shí)。純化處理完成之后，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌并抽濾5次，每次使用的洗滌液用量都為500毫升。然后將經(jīng)過上述純化處理的聚醚砜在120℃、0.08MPa的真空條件下干燥3小時(shí)，得到純化聚醚砜PES-3。
實(shí)施例4將3克300目的聚醚砜樹脂、30毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到200℃，并保持15小時(shí)。純化處理完成之后，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌并抽濾6次，每次使用的洗滌液用量都為300毫升。然后將經(jīng)過上述純化處理的聚醚砜在140℃、0.09MPa的真空條件下干燥3小時(shí)，得到純化聚醚砜PES-4。
將純化處理后的聚醚砜樣品經(jīng)過600℃、3小時(shí)灼燒后配制成溶液，用離子色譜和原子吸收光譜測試陰陽無機(jī)離子含量，結(jié)果見表2。
表2 不同條件下純化處理后的聚醚砜樣品中無機(jī)離子含量

權(quán)利要求
1.一種聚醚砜的純化方法，其特征在于工藝步驟依次如下(1)純化處理以去離子水為純化處理劑，以表面活性劑為純化助劑，去離子水為液態(tài)，以毫升或升計(jì)量；表面活性劑為液態(tài)，以毫升或升計(jì)量；待純化的聚醚砜為粉末，以克或千克計(jì)量，純化處理時(shí)聚醚砜與純化處理劑和純化助劑的配比分別為聚醚砜的質(zhì)量(g)∶去離子水的體積(ml)＝1∶(10～200)；其最佳配比為聚醚砜的質(zhì)量(g)∶去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)；聚醚砜的質(zhì)量(g)∶表面活性劑的體積(ml)＝1∶(0.5～10)，其最佳配比為聚醚砜的質(zhì)量(g)∶表面活性劑的體積(ml)＝1∶(1～5)；將計(jì)量好的聚醚砜粉末放入反應(yīng)容器中，然后加入計(jì)量好的去離子水和表面活性劑進(jìn)行混合，在攪拌下加熱升溫至100～200℃之間進(jìn)行純化處理，處理時(shí)間至少為3小時(shí)；(2)抽濾與洗滌純化處理完成后，將純化體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚砜抽濾物；再用沸騰的去離子水多次洗滌聚醚砜抽濾物并抽濾，洗滌時(shí)聚醚砜的質(zhì)量(g)∶每次洗滌用沸騰去離子水的體積(ml)＝1∶(5～100)；其最佳配比是聚醚砜的質(zhì)量(g)∶每次洗滌用沸騰去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)；(3)干燥將上述純化處理后的聚醚砜粉末經(jīng)過真空加熱干燥，即得到低無機(jī)離子含量的高純度的聚醚砜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于使用的去離子水為電阻大于1MΩ的去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于使用的表面活性劑為聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于使用的反應(yīng)容器其壓力應(yīng)為能承受1MPa的高壓釜。
5.、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)將計(jì)量好的聚醚砜粉末、去離子水和聚乙二醇分別加入壓力為1MPa的高壓釜中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)待純化的聚醚砜粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)，待純化的聚醚砜粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于將聚醚砜抽濾物用沸騰的去離子水洗滌并抽濾的次數(shù)至少為3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于將聚醚砜抽濾物用沸騰的去離子水洗滌并抽濾的次數(shù)至少為3次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚砜的純化方法，其特征在于對經(jīng)過了純化、洗滌和抽濾處理的聚醚砜采用真空加熱干燥處理，其真空度為0.07～0.09MPa，加熱溫度為80～140℃，干燥時(shí)間為1～5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚醚砜的純化方法。該方法工藝步驟為純化處理、抽濾與洗滌、干燥。純化處理時(shí)分別以去離子水和表面活性劑作為純化處理劑和純化助劑，將計(jì)量好的聚醚砜粉末放入反應(yīng)容器，然后加入計(jì)量好的去離子水和表面活性劑，在攪拌下加熱升溫至設(shè)定的溫度對聚醚砜進(jìn)行純化處理，處理時(shí)間至少為3小時(shí)。純化處理完成后，將體系冷卻降溫至100℃以下，抽濾，得聚醚砜抽濾物；將聚醚砜抽濾物用沸騰的去離子水多次洗滌并抽濾；然后對經(jīng)過上述純化處理的聚醚砜進(jìn)行干燥即得高純度的聚醚砜。該方法能有效降低聚醚砜中無機(jī)離子含量，且工藝簡單，易于操作，省時(shí)，所需設(shè)備和試劑的種類少，并有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員的安全，可進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C08G75/23GK1651487SQ20051002011
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月6日
發(fā)明者楊文彬, 余自力, 程光磊, 郭岳, 謝美菊 申請人:四川大學(xué)