專利名稱：柔和方法制備納米粒子/熱塑性聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米粒子/熱塑性聚合物(TP)復(fù)合材料的新方法，使用柔和方法將納米粒子分散到熱塑性聚合物中制備聚合物/納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米材料是近年來(lái)備受關(guān)注的一個(gè)新的科學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的新型材料之一。由于納米粒子尺寸小，表面非配對(duì)原子多，與聚合物結(jié)合能力強(qiáng)，并且對(duì)聚合物基體的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用[賀鵬，趙安赤.高分子通報(bào)，2002，174～78]。納米復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于粒子在基體中的分散狀態(tài)，而分散狀態(tài)則與材料的制備方法密切相關(guān)[童玉清，吳友平，林桂.合成橡膠工業(yè)，2004，27(2)117～121]。納米粒子因其粒徑小、比表面積大、表面能高以及特殊的表面結(jié)構(gòu)，容易團(tuán)聚成聚集體。而團(tuán)聚的物理意義是指單位比表面積納米粒子具有的吸附力，是如下幾個(gè)吸附力的總和(1)納米粒子間氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附力(Fs)；(2)納米粒子間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的局部耦合產(chǎn)生的吸附力(Fr)；(3)納米粒子巨大的比表面產(chǎn)生的吸附力(Fp)。另一方面，納米粒子間因存在著有別于其他粒子(或顆粒)間的作用能，稱為納米粒子作用力(Fn)。納米粒子作用能是納米粒子容易團(tuán)聚的內(nèi)因。在一定體系內(nèi)，納米粒子應(yīng)是處于這幾種作用力的平衡狀態(tài)，即當(dāng)Fn＞(Fs+Fr+Fp)時(shí)，納米粒子容易團(tuán)聚。
邢宏龍等人研究發(fā)現(xiàn)[邢宏龍，徐圖財(cái)，李愛(ài)元.材料導(dǎo)報(bào)，2001，15(9)62～64]對(duì)于聚合物基納米復(fù)合材料，納米粒子在基體中的分散就是將粒子的團(tuán)聚體分離成單個(gè)納米級(jí)粒子均勻分布在有機(jī)介質(zhì)中的過(guò)程。這是一個(gè)復(fù)雜的分散動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)Fn＜(Fs+Fr+Fp)時(shí)，納米粒子容易分散。所以，要使納米粒子易于分散，就必須削弱或減小納米粒子的作用能而增強(qiáng)納米粒子間的排斥作用能。為此，可采用如下措施(1)強(qiáng)化納米粒子表面對(duì)分散介質(zhì)的浸濕性，改變其界面結(jié)構(gòu)，提高溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用；(2)增強(qiáng)納米粒子表面雙電層的電位絕對(duì)值，增強(qiáng)納米粒子間的靜電排斥作用；(3)通過(guò)高分子分散劑在納米粒子表面吸附，納米粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用能、雙電層靜電作用能、聚合物吸附的空間保護(hù)作用能等，產(chǎn)生并強(qiáng)化立體保護(hù)作用。
目前，納米粒子/聚合物復(fù)合材料的制備常采用熔融共混法。熔融共混法的一般工藝路線是先對(duì)納米粒子進(jìn)行干燥和表面處理，以防止其團(tuán)聚且有利于分散，然后在聚合物熔融狀態(tài)下與納米粒子共混、擠出(或塑煉壓片)、造粒。在此過(guò)程中，樹(shù)脂熔體具有較高的粘度，納米粒子又易于團(tuán)聚，兩相的混入和分散是相當(dāng)困難的。為此，共混設(shè)備必須提供足夠大的剪切力，使樹(shù)脂熔體產(chǎn)生足夠的形變和流動(dòng)，以利于納米粒子及其團(tuán)聚體的混入、破碎和分散。
黃銳[黃銳，王港，工程塑料應(yīng)用.2003.1.17～21]采用特殊設(shè)計(jì)的超高速混合機(jī)對(duì)納米粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆稚⑻幚恚@著的促進(jìn)納米粒子在聚合物基體中的分散。岳巍[岳巍，許澍華，江波，李翱，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003.5.82～85]使用串連式磨盤擠出機(jī)與普通雙螺桿擠出機(jī)對(duì)高密度聚乙烯/納米氧化鎂體系的分散行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，由串連式磨盤擠出機(jī)得到的復(fù)合材料分散相(納米氧化鎂)的總體均勻度和平均粒徑均優(yōu)于普通雙螺桿擠出機(jī)得到的復(fù)合材料。Chi-MingChan[Chi-Ming Chan，Jingshen Wu，polymer，2002.43.2981～2992]與DezhenWu[Dezhen Wu，Xiaodong Wang，Yongzhi Song，Riguang Jin，Journal of AppliedPolymer Science，2004，92，2714～2723]分別使用哈克轉(zhuǎn)矩對(duì)PP/nano-CaCO3體系，使用雙輥對(duì)PVC/nano-CaCO3體系進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熔融共混，也得到了納米碳酸鈣分散較好的復(fù)合材料。
盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米粒子/聚合物體系的分散行為做了大量的研究工作，并且已經(jīng)取得了一定的結(jié)果，但始終有一個(gè)重要的問(wèn)題沒(méi)有解決納米粒子的原生狀態(tài)均勻分散問(wèn)題。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)中的電鏡照片觀察發(fā)現(xiàn)，基體中仍有大量的團(tuán)聚體存在，沒(méi)有達(dá)到所預(yù)期的納米粒子以原生狀態(tài)均勻的分散于基體中。由此我們認(rèn)為對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理和在熔融過(guò)程對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行強(qiáng)的剪切作用，并不能使納米粒子以原生狀態(tài)均勻的分散于基體中。而且一味的對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理或在熔融中增加強(qiáng)的剪切作用，只會(huì)降低納米粒子的表面活性，影響其特殊的物理化學(xué)效應(yīng)和降低基體的力學(xué)性能，引起熱降解。
既然納米粒子/聚合物復(fù)合體系在強(qiáng)場(chǎng)(強(qiáng)剪切)作用下不能達(dá)到期望的分散程度，為什么不轉(zhuǎn)換一下思路，設(shè)計(jì)一種新的熔融共混方法使納米粒子/聚合物復(fù)合體系在弱場(chǎng)(柔和)作用下，納米粒子以原生狀態(tài)均勻的分散于基體中呢？故此在本專利中，我們提出一種新的加工方法——柔和混合方法，利用雙螺桿連續(xù)擠出制備納米粒子以原生粒子分散于基體中的聚合物基納米復(fù)合材料，此方法的思路如下去離子水和高分子分散劑按比例配成溶液，將納米粒子加入其中用超聲分散形成均勻懸浮液，懸浮液中的納米粒子呈原生粒子分散并保持穩(wěn)定。在雙螺桿擠出過(guò)程中，將此懸浮液用特殊設(shè)備注入到粘度較低的聚合物熔體層中。懸浮液進(jìn)入熔體層即被聚合物熔體包裹并隨熔體一起在雙螺桿作用下向前推進(jìn)，液體中的水受熱蒸發(fā)成氣體從擠出機(jī)的排氣口排出，納米粒子與熔體結(jié)合，并且在熔體中繼續(xù)保持原生粒子狀態(tài)分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在前人工作的基礎(chǔ)上，針對(duì)熔融共混方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料中納米粒子難以形成納米尺度分散的問(wèn)題，提出一種新型制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的方法——柔和混合方法，即制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料。
本發(fā)明所用的原材料主要有納米粒子、熱塑性聚合物。納米粒子為工業(yè)化市售產(chǎn)品。熱塑性聚合物采用熔體粘度適中的品級(jí)，熔體流動(dòng)速率一般在0.1～50g/10min。
高分子分散劑為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的方法，首先是制備納米粒子分散液，按下述工藝步驟及條件進(jìn)行(1)將分散劑溶于1～98℃的水中，呈透明狀備用。
(2)將納米粒子置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，將所得溶液在超聲波中分散1～100min，制得納米粒子預(yù)溶液。
(3)將納米粒子預(yù)溶液加入分散劑溶液中，連續(xù)攪拌1～100min。
(4)將攪拌分散好后的溶液加入到自行研制的壓力式連續(xù)分散二次給料裝置(見(jiàn)附圖1)中連續(xù)超聲分散，得到均勻的分散懸浮液備用。
然后，將納米粒子分散懸浮液和熱塑性聚合物，按下述工藝步驟及條件進(jìn)行制備(1)將壓力式連續(xù)分散二次給料裝置與雙螺桿擠出機(jī)相聯(lián)，并在二次給料裝置內(nèi)通入一定壓力的惰性氣體。
(2)將熱塑性聚合物加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速10～600rpm，加料轉(zhuǎn)速5～200rpm，開(kāi)機(jī)。
(3)使二次給料裝置的內(nèi)壓力恒定在0.1～10MPa，流量計(jì)顯示流速2～100ml/min，通過(guò)二次加料口將納米粒子分散懸浮液均勻的加入完全熔融的聚合物熔體中(見(jiàn)附圖2～3)。
(4)打開(kāi)排氣口的真空泵，控制壓力在0.2～1MPa，對(duì)料筒內(nèi)的熔料進(jìn)行抽真空，排掉蒸發(fā)出的溶劑。
(5)將口模處得到的物料進(jìn)行牽引，水冷，切粒。
本發(fā)明將納米粒子分散懸浮液通過(guò)壓力式連續(xù)分散二次給料裝置加入到熔融狀態(tài)的熱塑性聚合物中共混，通過(guò)本發(fā)明提供的預(yù)先分散——二次加料——熔融共混擠出——牽引——切粒方法加工。在加工過(guò)程中納米粒子均勻的以原生態(tài)粒子的形式分散于懸浮液中，二次加料后，熱塑性聚合物熔體包裹住懸浮液滴，在雙螺桿螺紋與捏合元件的共同作用，懸浮液滴內(nèi)的納米粒子與熱塑性聚合物共混，溶劑蒸發(fā)從排氣口被抽出，最終得到納米粒子呈原生態(tài)納米級(jí)分散的納米粒子/聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的加工方法可采用通用的塑料加工設(shè)備實(shí)施，所使用的主要設(shè)備為壓力式連續(xù)分散二次給料裝置，雙螺桿擠出機(jī)，切粒裝置。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用本發(fā)明的方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的原料可使用現(xiàn)有的各種納米粒子與熱塑性聚合物，不受聚合物的極性與非極性限制，易于推廣應(yīng)用。
(2)采用本發(fā)明的方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料，其工藝簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)設(shè)備的要求不高，所使用的設(shè)備均為通用的塑料加工設(shè)備，投資省。
(3)采用本發(fā)明的方法制備的納米粒子/聚合物復(fù)合材料，得到納米粒子呈原生態(tài)納米級(jí)分散，充分展現(xiàn)了納米粒子的各種效應(yīng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
四

圖1自制的壓力式連續(xù)分散二次給料裝置的示意圖。
圖2柔和方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的加工過(guò)程示意圖。
圖3在柔和方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的加工過(guò)程中納米粒子在聚合物熔體中的共混過(guò)程示意圖。
圖4附圖為實(shí)施例1的納米粒子(0.7wt％)/LLDPE復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖5附圖為實(shí)施例2的納米粒子(1.5wt％)/LLDPE復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖6附圖為實(shí)施例3的納米粒子(0.7wt％)/PP復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖7附圖為實(shí)施例4的納米粒子(1.5wt％)/PP復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖8附圖為實(shí)施例5的納米粒子(4.0wt％)/PP復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖9附圖為實(shí)施例6的納米粒子(1.5wt％)/PC復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖10附圖為實(shí)施例7的納米粒子(1.5wt％)/PBT復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖11附圖為實(shí)施例8的納米粒子(1.5wt％)/PE/PBT復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片圖12附圖為實(shí)施例9的納米粒子(1.5wt％)/PE/PBT復(fù)合材料脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片五具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1～9(1)將分散劑溶于1～95℃的水中，呈透明狀備用。將納米粒子置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，將所得溶液在超聲波中分散1～100min，制得納米粒子預(yù)溶液。將納米粒子預(yù)溶液加入分散劑溶液中，連續(xù)攪拌1～100min。
(2)將攪拌分散好后的溶液加入到自行研制的壓力式連續(xù)分散二次給料裝置中連續(xù)超聲分散，得到均勻的分散懸浮液備用。。
(3)將二次給料裝置與雙螺桿擠出機(jī)相聯(lián)，并給二次給料裝置內(nèi)通入一定壓力的惰性氣體。
(4)將熱塑性聚合物加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速10～600rpm，加料轉(zhuǎn)速5～200rpm，開(kāi)機(jī)。使二次給料裝置內(nèi)壓力恒定0.1～10MPa，二次加料流速2～100ml/min，通過(guò)二次加料口將納米粒子分散懸浮液均勻的加入完全熔融的聚合物熔體中。
(5)打開(kāi)排氣口的真空泵，控制壓力在0.2～1MPa，對(duì)料筒內(nèi)的熔料進(jìn)行抽真空。將口模處得到的物料進(jìn)行牽引，水冷，切粒。
表一、實(shí)施例1～9的納米碳酸鈣含量與熱塑性聚合物種類

形態(tài)觀察用于形態(tài)觀察的試樣是用液氮冷卻0.5～1小時(shí)，沖擊斷裂得到的斷面。采用掃描電子顯微鏡觀察試樣形態(tài)，加速電壓20～21KV。見(jiàn)附圖4～12。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于針對(duì)納米粒子/聚合物復(fù)合材料中難以形成納米尺度分散的問(wèn)題，提出一種新型制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的方法——柔和混合方法去離子水和高分子分散劑按比例配成溶液，將納米粒子加入其中用超聲分散形成均勻懸浮液，懸浮液中的納米粒子呈原生粒子分散并保持穩(wěn)定。在雙螺桿擠出過(guò)程中，將此懸浮液用特殊設(shè)備注入到粘度較低的聚合物熔體層中。懸浮液進(jìn)入熔體層即被聚合物熔體包裹并隨熔體一起在雙螺桿作用下向前推進(jìn)，液體中的水受熱蒸發(fā)成氣體從擠出機(jī)的排氣口排出，納米粒子與熔體結(jié)合，并且在熔體中繼續(xù)保持原生粒子狀態(tài)分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于按下述工藝步驟及條件制備。(1)將分散劑溶于10～95℃的水中，呈透明狀備用。將納米粒子置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，將所得溶液在超聲波中分散1～100min，制得納米粒子預(yù)溶液。將納米粒子預(yù)溶液加入分散劑溶液中，連續(xù)攪拌1～100min。(2)將攪拌后的溶液加入到自制的壓力式連續(xù)分散二次給料裝置中連續(xù)超聲分散，得到均勻的分散懸浮液備用。。(3)將二次給料裝置與雙螺桿擠出機(jī)相聯(lián)，并給二次給料裝置內(nèi)通入一定壓力的惰性氣體。(4)將熱塑性聚合物加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速10～600rpm，加料轉(zhuǎn)速5～200rpm，開(kāi)機(jī)。使二次給料裝置的內(nèi)壓力恒定在0.1～10MPa，二次加料流速2～100ml/min，通過(guò)二次加料口將納米粒子分散懸浮液均勻的加入完全熔融的聚合物熔體中。(5)打開(kāi)排氣口的真空泵，控制壓力在0.2～1MPa，對(duì)料筒內(nèi)的熔料進(jìn)行抽真空。將口模處得到的物料進(jìn)行牽引，水冷，切粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于納米粒子懸浮液所用的分散劑為市售產(chǎn)品中任何一種。
4.一種制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料的裝置，包括自制的壓力式連續(xù)分散粒料裝置，雙螺桿擠出機(jī)，冷卻水槽，切粒機(jī)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于壓力式連續(xù)分散粒料裝置為自制。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于壓力式連續(xù)分散粒料裝置可以承受0.1～10MPa的壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于壓力式連續(xù)分散粒料裝置可以使用超聲分散儀對(duì)裝置內(nèi)的懸浮液進(jìn)行連續(xù)分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于壓力式連續(xù)分散粒料裝置可以通過(guò)壓力調(diào)節(jié)和流量調(diào)節(jié)控制懸浮液流出速度，且壓力式連續(xù)分散粒料裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，便于清洗拆卸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5所述的制備納米粒子在聚合物中呈現(xiàn)原生態(tài)納米級(jí)均勻分散的復(fù)合材料，其特征在于制得的納米粒子/聚合物復(fù)合材料可經(jīng)擠出、注塑、模壓等再加工過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制備納米粒子/熱塑性聚合物(TP)復(fù)合材料的新方法及裝置，該方法是將去離子水和高分子分散劑按比例配成溶液，將納米粒子加入其中用超聲分散形成均勻懸浮液，懸浮液中的納米粒子呈原生粒子分散并保持穩(wěn)定。在雙螺桿擠出過(guò)程中，將此懸浮液用特殊設(shè)備注入到粘度較低的聚合物熔體層中。懸浮液進(jìn)入熔體層即被聚合物熔體包裹并隨熔體一起在雙螺桿作用下向前推進(jìn)，液體中的水受熱蒸發(fā)成氣體從擠出機(jī)的排氣口排出，納米粒子與熔體結(jié)合，并且在熔體中繼續(xù)保持原生粒子狀態(tài)分散。采用本發(fā)明的方法制備納米粒子/聚合物復(fù)合材料的原料可使用現(xiàn)有的各種納米粒子與熱塑性聚合物，不受聚合物的極性與非極性限制，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J3/21GK1900169SQ20051002131
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者楊鳴波, 于潤(rùn)澤, 劉正英, 馮建民 申請(qǐng)人:四川大學(xué)