專利名稱：一種納米復(fù)合吸水材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是用淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脫土的一種納米復(fù)合吸水材料及制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉類高吸水性樹脂是最近幾年發(fā)展很快的一種新型功能高分子材料，已成為吸水樹脂領(lǐng)域的研究重點。近20年來，它在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林、園藝、石油化工、日用化工、建筑等各個領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外研制的各種淀粉類高吸水性樹脂大都對去離子水或蒸餾水有較高的吸水率，吸鹽水率卻降到1/10～1/50，抗溫性能差，吸水后強度不高，限制了它的應(yīng)用范圍。在淀粉接枝丙烯酰胺的基礎(chǔ)上添加礦物粉體填料，制備出的黏土/有機樹脂共混吸水材料具有較高的吸水性能及保水性能，在降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本及提高材料綜合性能方面具有一定的使用價值。然而，填料與聚合物的界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)相差甚遠，現(xiàn)有的界面改進技術(shù)難以完全消除填料與聚合物基體的界面張力，以實現(xiàn)理想的均勻分散和界面粘接，因此要達到分子尺寸的界面設(shè)計相差甚遠，礦物粉達不到分子分散水平，而只屬于微觀復(fù)合吸水材料，影響了增強效應(yīng)和耐熱性能的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的構(gòu)思是使單體在改性蒙脫土的層間插層后與糊化淀粉進行接枝聚合而形成納米復(fù)合吸水材料。將無機的剛性、耐熱性與聚合物的高吸水性、高彈性和可加工性的納米尺寸上的相結(jié)合，制備的復(fù)合材料性能大幅度超過共混改性的吸水材料。其目的是為了完全滿足于農(nóng)業(yè)林業(yè)保水保肥和石油工業(yè)調(diào)剖堵水所要求耐高溫抗高鹽、保水性能好和吸水后強度高的苛刻環(huán)境，特提供一種納米復(fù)合吸水材料及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合吸水材料，所用原料的組分和含量，質(zhì)量單位為克；含量為質(zhì)量百分比淀粉 2～10 丙烯酰胺 15～20丙烯酸 2～7 改性蒙脫土 0.5～10引發(fā)劑 5×10-4～8×10-4交聯(lián)劑 5×10-5～15×10-5界面改性劑 1×10-4～10×10-4去離子水 50～80其制備方法是將15～20％丙烯酰胺和2～7％丙烯酸加入到盛有去離子水50～80％的燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，達到pH＝7；再依次加入交聯(lián)劑5×10-5～15×10-5％的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和淀粉2～10％，溫度升到70～75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化；待溶液從混濁的乳白色變成無色時，加入改性蒙脫土0.5～10％，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒瓶中取出放入燒杯中，降溫到60℃；加入引發(fā)劑過硫酸鹽、或過氧化氫5×10-4～8×10-4％，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊產(chǎn)品；最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。其制備流程見附圖所示。
水溶性乙烯類不飽和單體包括典型的水溶性陰離子型乙烯基單體丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸胺、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯磺酸、乙烯甲苯磺酸、甲基丙烯磺酸類；典型的非離子型單體丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-己基烯酰胺；典型的陽離子型單體二烯丙基二甲基氯化胺。其中優(yōu)選的是丙烯酸及鹽、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉。這些不飽和單體可以單獨使用，也可以混合使用，任意二種單體混合時，其非離子型單體與離子型單體之比為15∶5～19.5∶0.5。水溶性乙烯類不飽和單體在含水溶液中的濃度為5％至飽和溶液，優(yōu)選出15～40％。丙烯酸可以部分或完全用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸氫銨中和，中和度一般為50～100％。采用碳酸鹽的目的是以產(chǎn)生的二氧化碳作為起泡疏松劑，使復(fù)合吸水材料形成多微孔海綿狀物質(zhì)，增加吸水材料比表面積，以便大大提高復(fù)合吸水材料的吸水速度。
淀粉原料可使用天然淀粉，也可使用淀粉分解物、淀粉衍生物、物理處理淀粉，甚至未加工的含淀粉物也能應(yīng)用。本發(fā)明主要使用天然淀粉物，如小麥粉、大麥粉、玉米粉、大米粉、木薯粉、馬鈴薯粉、紅薯粉。引發(fā)劑或催化劑主要使用水溶性的引發(fā)劑，如過硫酸鹽、主要是鉀鹽或銨鹽；過氧化氫，也可使用氧化還原引發(fā)劑，如硝酸鈰銨、過氧化氫-硫酸亞鐵、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉、五價釩鹽。吸水時發(fā)生部分溶解，往往在合成吸水劑時加入交聯(lián)劑，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成交聯(lián)化合物，作為交聯(lián)劑往往是可聚合的雙官能團的化合物，如采用非共軛雙鍵的化合物N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
吸水率按下式計算吸水率(克/克)＝(凝膠質(zhì)量-干粉材料質(zhì)量)/干粉材料質(zhì)量高吸水材料吸水后的凝膠強度有不同的表示方法和測定方法。壓縮強度是指1cm3的吸水性材料在壓縮試驗機上經(jīng)一定的壓縮至不被破壞時所承受的最大強度。具體的試驗方法如下將吸水性材料加入水中，經(jīng)過24h的攪拌后，使樣品達到溶脹平衡，用200目的篩網(wǎng)過濾，除去殘余的未被吸附的水，得到吸水性溶脹物，經(jīng)低溫凍結(jié)后，切成邊長為1cm的立方體，在濕度為98％±1％、溫度為20℃±1℃的恒溫槽中內(nèi)解凍，在臺式試驗機上以0.5mm/min的速度壓縮，測定材料剛剛破壞的樣品承受的壓力，計算其壓縮強度，用g/cm3表示。
在單體溶液插層原位溶液聚合的上述工藝中，包括兩個主要步驟水分子和單體分子對粘土的插層過程；以及單體在層間及溶液中的原位聚合反應(yīng)。水的作用就是通過對粘土片層間的陽離子和單體二者的溶劑化作用，使得單體能夠順利地插入粘土的片層之間。原位插層聚合技術(shù)采用完全不同于傳統(tǒng)共混方法制備有機無機復(fù)合材料，而是將單體滲入到蒙脫土層間活性中心附近的納米級反應(yīng)器中，進行定量原位聚合，實現(xiàn)了納米相的分散和自組裝排列，從而達到納米水平上的材料設(shè)計。體積的增大，使層間距變大，X衍射峰移向更小的角度，改性蒙脫土層間距d001峰從原來的1.06nm左右增加為1.96nm左右，這為下一步單體的進入層間聚合提供了條件。聚合后該納米復(fù)合吸水材料的干樣品層間間距約達到2.37nm。可見納米復(fù)合吸水材料中蒙脫土的層間距拉大，甚至破壞了原來的有序結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的復(fù)合吸水材料隨著材料中MMT含量的增加，材料的Tg逐漸升高，這說明蒙脫土與接枝共聚物之間的界面作用很強，蒙脫土的加入限制了共聚物分子鏈段的運動；(2)本發(fā)明采取水溶液聚合法，所用設(shè)備少、聚合流程相對簡單、后處理工藝便于實施，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化；(3)該納米復(fù)合吸水材料在生理鹽水的中水率達80～130，壓縮強度可達200～800g/cm2。


附圖為本發(fā)明納米復(fù)合吸水材料的制備方法的流程示意圖。
圖中1.堿(碳酸鈉)，2.水，3.丙烯酸，4.丙烯酰胺，5.淀粉，6.糊化，7.插層，8.聚合，9.引發(fā)劑、交聯(lián)劑，10.洗滌，11.造粒、干燥、粉碎，12.改性蒙脫土，13.產(chǎn)品。
具體實施例方式
實例1～4把15克丙烯酰胺和5克丙烯酸加入到盛有去離子水的燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，調(diào)節(jié)pH＝7，再依次加入5克淀粉和0.00015克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫到75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化，待溶液從混濁的乳白色變成無色時，在保持總質(zhì)量為100克的情況下，分別加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯中取出放入燒杯中，降溫到60℃，加入0.25克過硫酸銨引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊狀產(chǎn)品。最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。實例1～4的性能如表1所示。
表1

實例3的樣品在不同濃度的NaCl的溶液中的吸水率如表2所示；在濃度為0.5％的幾種鹽溶液中的吸水率如表3所示。
表2

表3

由表2和表3的數(shù)據(jù)表明，隨著外部鹽溶液濃度的增大及鹽離子的價態(tài)升高，復(fù)合吸水劑的吸水率明顯降低。表3的數(shù)據(jù)還表明，納米復(fù)合吸水配料對銨鹽、鉀鹽和人工尿的吸水性特別好，可見保水保肥的能力強。
實例5～8把17克丙烯酰胺和3克丙烯酸加入到盛有去離子水燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，調(diào)節(jié)pH＝7，再依次加入6克淀粉和0.00015克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫到75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化，待溶液從混濁的乳白色變成無色時，在保持總質(zhì)量為100克的情況下，分別加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯瓶中取出放入燒杯中，降溫到60℃，加入0.25克過硫酸銨引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊狀產(chǎn)品。最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。
實例9～12把19克丙烯酰胺和1克丙烯酸加入到盛有去離子水燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，調(diào)節(jié)pH＝7，再依次加入8克淀粉和0.00015克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫到75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化，待溶液從混濁的乳白色變成無色時，在保持總質(zhì)量為100克的情況下，分別加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯瓶中取出放入燒杯中，降溫到60℃，加入0.1克過硫酸銨和0.1克亞硫酸鈉作引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊狀產(chǎn)品。最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。
實例13～16把19克丙烯酰胺和1克丙烯酸加入到盛有去離子水燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，調(diào)節(jié)pH＝7，再依次加入8克淀粉和0.00015克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫到70℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化，待溶液從混濁的乳白色變成無色時，在保持總質(zhì)量為100克的情況下，分別加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯瓶中取出放入燒杯中，降溫到60℃，加入0.1克過硫酸銨和0.1克亞硫酸鈉作引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊狀產(chǎn)品。最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。
實例17～20把13克丙烯酰胺和7克丙烯酸加入到盛有去離子水燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，調(diào)節(jié)pH＝7，再依次加入5克淀粉和0.0001克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫到70℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化，待溶液從混濁的乳白色變成無色時，在保持總質(zhì)量為100克的情況下，分別加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯瓶中取出放入燒杯中，降溫到60℃，加入0.2克過硫酸銨引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊狀產(chǎn)品。最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合吸水材料，所用原料的組分和含量，質(zhì)量單位為克、含量為質(zhì)量百分比，其特征是淀粉2～10 丙烯酰胺15～20丙烯酸2～7 改性蒙脫土0.5～10引發(fā)劑5×10-4～8×10-4交聯(lián)劑5×10-5～15×10-5界面改性劑1×10-4～10×10-4去離子水50～80。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合吸水材料的制備方法，其特征是將15～20％的丙烯酰胺和2～7％的丙烯酸加入到盛有去離子水50～80％的燒杯中，待丙烯酰胺溶解完后，加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸，達到pH＝7；再依次加入交聯(lián)劑5×10-5～15×10-5％的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和淀粉2～10％，溫度升到70～75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化；待溶液從混濁的乳白色變成無色時，加入改性蒙脫土0.5～10％，繼續(xù)攪拌，大約25min后從三口燒杯中取出放入燒杯中，降溫到60℃；加入引發(fā)劑過硫酸鹽、或過氧化氫5×10-4～8×10-4％，凝膠后一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊產(chǎn)品；最后經(jīng)造粒、140℃以下烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成復(fù)合材料凝膠顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是水溶性乙烯類不飽和單體包括典型的陰離子型單體、典型的非離子型單體、典型的陽離子型單體，優(yōu)選的是丙烯酸及鹽、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉，這些不飽和單體可以單獨使用，也可以混合使用，任意二種單體混合時，其非離子型單體與離子型單體之比為15∶5～19,5∶0.5；水溶性乙烯類不飽和單體在含水溶液中的濃度為5％至飽和溶液，優(yōu)選出15～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是丙烯酸可以部分或完全用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸氫銨中和，中和度一般為50～100％；采用碳酸鹽是以產(chǎn)生的二氧化碳作為起泡疏松劑，使復(fù)合吸水材料形成多微孔海綿狀物質(zhì)，增加吸水材料比表面積，提高吸水速度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是淀粉原料可使用天然淀粉，也可使用淀粉分解物、淀粉衍生物、物理處理淀粉，甚至未加工的含淀粉物也能應(yīng)用，使用天然淀粉物如小麥粉、大麥粉、玉米粉、大米粉、木薯粉、馬鈴薯粉、紅薯粉是本發(fā)明的選擇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其征特是引發(fā)劑主要使用水溶性的引發(fā)劑，如過硫酸鹽、主要是鉀鹽或銨鹽，過氧化氫，也可使用氧化還原引發(fā)劑，如硝酸鈰銨、過氧化氫-硫酸亞鐵、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉、五價釩鹽；交聯(lián)劑往往是可聚合的雙官能團的化合物，如采用非共軛雙鍵的化合物N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是層間距變大，X衍射峰移向更小的角度，改性蒙脫土的層間距d001峰從蒙脫土的1.06nm左右增加至1.96nm左右；而聚合后該納米復(fù)合吸水材料的干樣品的層間間距約達到2.37nm；可見納米復(fù)合吸水材料中蒙脫土的層間距拉大，甚至破壞了原來的有序結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是用淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脫土的一種納米復(fù)合吸水材料及制備方法。它使單體在改性蒙脫土的層間插層后與糊化淀粉進行接枝聚合而形成納米復(fù)合吸水材料，滿足耐高溫抗高鹽、保水性能好和吸水后強度高等條件。其制備方法是將一定配比的丙烯酰胺和丙烯酸加入到去離子水中，待丙烯酰胺溶解完后加入碳酸鈉中和溶液中的丙烯酸；再依次加入交聯(lián)劑和淀粉，升溫到70－75℃，攪拌均勻，使得淀粉在單體溶液中糊化；再加入改性蒙脫土，繼續(xù)攪拌25min，降溫到60℃，最后加入引發(fā)劑，凝膠化一定時間后，室溫靜置1h后即得凝膠塊產(chǎn)品。本發(fā)明采用水溶液聚合法所用設(shè)備少，聚合流程相對簡單、后處理工藝便于實施、生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C08K9/00GK1760261SQ20051002188
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者周明, 趙金州, 蒲萬芬 申請人:西南石油學(xué)院