專利名稱：含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含磷阻燃聚合物/無機鹽納米復合材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料及其制備方法。由于該材料中的納米硫酸鋇是以懸浮液形式加入的，并采用原位聚合的工藝得到一種能夠克服普通阻燃聚酯存在的熱性能和力學性能降低以及熔融滴落等缺點的性能優(yōu)良的阻燃復合材料，而且該材料可紡性好，適合于高速紡絲。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱聚酯)，因其具有高模量、高強度、高彈性、保形性和耐熱性好等諸多優(yōu)點，是紡織品領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛、耗量最大的合成纖維品種。但由于該纖維品種屬于可燃物，使之在要求阻燃的航空、鐵路、公路和其它交通運輸工具、賓館、飯店、公共娛樂場所所用的裝飾材料及消防等特種行業(yè)工作服方面的應(yīng)用受到了一定的限制。因此這類材料的阻燃化更加引起了世界范圍的廣泛關(guān)注。
自70年代以來，阻燃聚酯纖維的研究一直是聚酯研究的一個熱點。不斷問世的阻燃聚酯及其纖維一般是采用添加型或反應(yīng)型阻燃劑來使材料獲得了阻燃性的。這些阻燃劑主要是含鹵素和含磷的阻燃劑。含鹵素的阻燃劑，因其在燃燒過程中會釋放有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體和煙霧，不僅污染環(huán)境，還會對人的生命安全造成威脅，某些含鹵阻燃劑已被有些國家禁用。含磷的阻燃劑中的磷雖有研究表明(王玉忠著，《聚酯纖維阻燃化設(shè)計》，四川科技出版社，1994)，對聚酯而言，是最有效的阻燃元素，但現(xiàn)有的即使是以聚對苯二甲酸乙二酯為基體的阻燃改性所獲得的含磷共聚酯，均存在以犧牲或降低材料的一些寶貴屬性為代價的問題，如熱性能或力學性能下降，再加之聚酯纖維本身還具有在高溫下(或火災發(fā)生時)的熔融滴落，引起災害和人員傷亡的問題，從而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。所以同時對聚酯進行阻燃化和耐熔滴改性，特別是無鹵阻燃化和無熔滴改性已成為該領(lǐng)域國內(nèi)外關(guān)注的一項重要的課題。
20世紀80年代末及90年代初興起的聚合物/無機物納米復合材料的研究，為阻燃高分子材料開辟了新的途徑。目前，人們已經(jīng)研究了多種聚合物/無機納米復合材料，美國的Cornell大學、Michigan州立大學、中科院化學所等均進行了大量研究，已制備出以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等為聚合物基質(zhì)，以層狀硅酸鹽(LS)為無機物的納米復合材料，并在其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方面取得了一系列進展，尤其是添加納米復合物后，材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能有很大提高，再加上其添加量比較少，因而對材料的力學和物理性能影響較小。但現(xiàn)有技術(shù)使用的主要是無機納米粉體，這些粉體不可避免的存在團聚現(xiàn)象，因此使用前必須使用外力將團聚較大的顆粒打開，這樣不僅需要消耗很多的能量，而且有些團聚粒子根本無法打開，同時外力停止后，打開后的顆粒又極易再次團聚。由于這種粉體的穩(wěn)定性差、粉體粒度大、分布不均勻，其粒徑一般在300～600nm之間，導致粒子在聚合物中粒徑也較大，凝聚粒子多，可紡性差，紡絲設(shè)備磨損嚴重，同時也在一定程度上影響了材料性能的提高。
本發(fā)明人為了使聚對苯二甲酸乙二酯/層狀硅酸鹽納米復合材料不僅力學性能有明顯提高，阻燃性能滿足實用性要求，而且還能大幅度減緩熔融滴落，曾在ZL0213602.4中公開了一種含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二酯/層狀硅酸鹽納米復合材料。該材料在制備過程中需要加入有機插層劑，在擴大了層狀硅酸鹽的層間距后再進行原位聚合。雖然該材料上述的發(fā)明目的能夠達到，但因硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)的存在，該材料為一維納米材料，僅厚度為納米級，導致在紡絲過程中可紡性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的不足，提供一種含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，它不僅能夠克服普通阻燃聚酯存在的熱性能和力學性能降低以及熔融滴落等缺點，而且具有優(yōu)良的可紡性。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述納米復合材料的制備方法。
本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，其中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比計為90～99.5％，且在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為0.5～10％，優(yōu)選1～8％，更優(yōu)選3～8％，其粒徑≤100nm，優(yōu)選≤90nm。
本發(fā)明提供的上述納米復合材料的制備方法是將對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇、催化劑和含磷阻燃共聚單體一起加入反應(yīng)釜，并采用常規(guī)的直接酯化法或間接酯化法進行酯化、縮聚反應(yīng)制備而成，其中對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇、催化劑的配比為常?guī)聚合的配比，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為0.5～10％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占1～20％。
在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，優(yōu)選加入按重量百分比計為1～8％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占5～15％。
在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，更優(yōu)選加入按重量百分比計為3～8％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占5～15％。
本發(fā)明方法中所采用常規(guī)的直接酯化法和間接酯化法如下直接酯化法 在反應(yīng)釜中按配比加入對苯二甲酸、乙二醇、含磷阻燃共聚單體、催化劑和納米硫酸鋇懸浮液，加壓并升溫至245～269℃進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)時間2～3小時；酯化反應(yīng)結(jié)束后，低真空縮聚1～1.5小時，溫度269～283℃；然后繼續(xù)升溫至283～290℃，并在高真空條件下進行縮聚反應(yīng)1～2小時，即可。
間接酯化法 在反應(yīng)釜中按配比加入對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷阻燃共聚單體、催化劑和納米硫酸鋇懸浮液，常壓下升溫至230～269℃進行酯交換反應(yīng)3～4小時；酯交換反應(yīng)結(jié)束后，低真空縮聚1～1.5小時，溫度269～283℃；然后繼續(xù)升溫至280～290℃，并在高真空條件下進行縮聚反應(yīng)1～2小時，即可。
為了與反應(yīng)體系更好地匹配，以上方法中所加的納米硫酸鋇懸浮液為納米硫酸鋇的乙二醇懸浮液。
如果在酯化前將納米硫酸鋇的乙二醇懸浮液加入反應(yīng)體系，考慮酯化溫度較高，硫酸鋇在高溫下的時間加長，加之酯化過程中體系構(gòu)成發(fā)生變化，容易導致硫酸鋇發(fā)生部分團聚，影響其可紡性，故本發(fā)明優(yōu)選方案是采用在酯化反應(yīng)結(jié)束后，縮聚反應(yīng)前加入納米硫酸鋇懸浮液，這樣就可減少硫酸鋇粒子在高溫下的停留時間，從而減少了硫酸鋇粒子的團聚幾率，減少共聚切片中凝聚粒子的數(shù)量，提高切片可紡性。同時，由于納米級無機粒子的超微尺寸效應(yīng)和表面活性效應(yīng)，能夠?qū)酆衔锊牧蟽?nèi)部缺陷進行極好修飾，減少內(nèi)部殘留活性基團，從而提高聚合物材料的強度、韌性、耐熱性等。
上述方法中所用的含磷阻燃共聚單體為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物
其中，R為C1～C15的脂肪烴基、芳香烴基或脂肪芳香烴基，R1為烷基或C6以上的芳基或芐基；含磷阻燃共聚單體也可為具有如下結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦酰雜菲類化合物 R2為C3～C15的脂肪烴基、芳香烴基或脂肪芳香烴基，X和Y為羥基或羧基，可以相同，也可以不相同。
上述方法中所用的催化劑選自乙二醇銻、三氧化二銻中的任一種。
為了保證加入的納米硫酸鋇的粒徑在100nm以下，上述方法中所用的納米硫酸鋇的乙二醇懸浮液是按照ZL 01107744.1公開的方法直接制備的。
四

圖1為本發(fā)明加入了1％的納米硫酸鋇復合材料切片的透射電鏡照片；圖2為本發(fā)明加入了3％的納米硫酸鋇復合材料切片的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明加入了5％的納米硫酸鋇復合材料切片的透射電鏡照片；圖4為本發(fā)明加入了8％的納米硫酸鋇復合材料切片的透射電鏡照片；圖5為加入了3％的粉體納米硫酸鋇復合材料切片的對比透射電鏡照片。
五具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，值得指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，且本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容所做出的非本質(zhì)的改進和調(diào)整，應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍。
實施例1量取乙二醇732mL，稱取對苯二甲酸2308g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g，預先制備好的濃度為5wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液600g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻1.0g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，在真空度150Pa下縮聚1.5小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至288℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1.5小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為1wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例2量取乙二醇1245mL，稱取對苯二甲酸2256g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻1.0g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液900g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1.5小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至288℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1.5小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例3量取乙二醇1240mL，稱取對苯二甲酸2204g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g加入到反應(yīng)釜中，催化劑乙二醇銻0.8g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液1500g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至285℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例4量取乙二醇1235mL，稱取對苯二甲酸2126g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻0.8g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度15wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液1600g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至285℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為8wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例5量取乙二醇1230mL，稱取對苯二甲酸2075g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻0.8g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度15wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液2000g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至283℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例6量取乙二醇1163mL，稱取對苯二甲酸2334g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸166g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻1.0g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至247℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液1500g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1小時，溫度275℃；然后繼續(xù)升溫至285℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為5wt％，納米硫酸鋇為5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例7量取乙二醇1173mL，稱取對苯二甲酸2127g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸499g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻1.4g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至248℃，酯化反應(yīng)3小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液900g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1小時，溫度280℃；然后繼續(xù)升溫至289℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1.5小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為15wt％，納米硫酸鋇為3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例8量取乙二醇1110mL，稱取對苯二甲酸2334g，羥基苯氧膦丙烯酸164g加入到反應(yīng)釜中，催化劑三氧化二銻1.0g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至245℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液1500g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1.5小時，溫度270℃；然后繼續(xù)升溫至283℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)1.5小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為5wt％，納米硫酸鋇為5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例9量取乙二醇1000mL，稱取對苯二甲酸2075g，羥基苯氧膦丙烯酸328g加入到反應(yīng)釜中，催化劑乙二醇銻1.2g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至245℃，酯化反應(yīng)2.5小時；酯化結(jié)束后，稱取預先制備好的濃度10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液3000g，加入到酯化產(chǎn)物中，在真空度150Pa下縮聚1.5小時，溫度270℃；然后繼續(xù)升溫至283℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)2小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例10量取乙二醇275mL，稱取對苯二甲酸2127g，羥基苯氧膦丙烯酸491g，預先制備好的濃度為10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液900g加入到反應(yīng)釜中，催化劑乙二醇銻1.2g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸漿料中，加壓0.36Mpa并升溫至245℃，酯化反應(yīng)3小時；酯化結(jié)束后，在真空度150Pa下縮聚1.5小時，溫度270℃；然后繼續(xù)升溫至283℃，并在真空度50Pa下縮聚反應(yīng)2小時，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為15wt％，納米硫酸鋇為3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
實施例11量取乙二醇1250mL，稱取對苯二甲酸二甲酯2697g，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸333g加入反應(yīng)釜中；催化劑乙二醇銻1.2g加入到調(diào)制好的精對苯二甲酸二甲酯漿料中，常壓下升溫至235℃進行酯交換反應(yīng)2.5小時；酯交換反應(yīng)結(jié)束后，稱取預先制備好的10wt％的納米硫酸鋇乙二醇懸浮液3000g，加入酯交換產(chǎn)物中，低真空150Pa縮聚1小時，溫度275℃，高真空50Pa縮聚1.5小時，溫度285℃，即可獲得其中含磷阻燃共聚單體為10wt％，納米硫酸鋇為10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料。
為了表明本發(fā)明的進步性，對本發(fā)明實施例合成的部分納米復合材料的特性粘度、二甘醇、熔點、凝聚粒子、可紡性等進行了測定，并與加入粉體硫酸鋇的共聚酯和常規(guī)阻燃共聚酯作了比較，結(jié)果見表1。
所有材料的特性粘度、二甘醇、熔點、凝聚粒子的測定，按GB/T 14190-93規(guī)定的纖維級聚酯切片分析方法測試；可紡性好壞主要從紡絲時過濾器、組件更換周期、預取向絲(POY)滿卷率等幾個角度考察，其等級標準為過濾器更換周期≥72小時，組件更換周期≥20天，POY滿卷率90％以上為“好”；過濾器更換周期≥60小時，組件更換周期≥15天，POY滿卷率90％以上為“較好”；過濾器更換周期≤48小時，組件更換周期≤12天，POY滿卷率90％以上為“一般”；過濾器更換周期≤10小時，組件更換周期≤7天，POY滿卷率85％以下為“差”；表1

由表1可見，隨著硫酸鋇添加濃度的增加，其在共聚酯基體中的粒徑增大，可紡性能下降，主要是因為復合材料中的凝聚粒子(粒徑≥10um)個數(shù)增加導致；但是相比于添加粉體硫酸鋇的復合材料而言，即便是添加的重量百分比濃度達到8％，該復合材料仍具有較好的可紡性，凝聚粒子含量仍舊很低。
另外，為了考察本發(fā)明復合材料的熱性能、力學性能和阻燃性能，本發(fā)明還對部分實施例所制備的含磷共聚酯納米復合材料進行了測試，其結(jié)果見表2、3、4(表3和表4的數(shù)據(jù)是采用注塑成型的標準樣條獲得)。
表2

注A為表1中的空白對比例，其中加有10wt％的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸阻燃單體。
表3

注A為表1中的空白對比例，其中加有10wt％的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸阻燃單體。
表2的結(jié)果表明，熱分解溫度隨納米硫酸鋇含量的增加逐步提高到421℃，熔點也有所提高，說明共聚酯納米復合材料的熱性能得到改善，ΔT的數(shù)值最低降至41℃，表明結(jié)晶性能同時得到改善。
表3的結(jié)果表明，在納米硫酸鋇低含量(3％以下)的情況下，納米復合材料的力學性能得到較好的改善；但當含量增加后，除彎曲模量增加外，其他力學性能均由不同程度的降低。
表4

注A為表1中的空白對比例，其中加有10wt％的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸阻燃單體。
由表4可見，隨著納米硫酸鋇在復合材料中重量百分比的增加，其氧指數(shù)逐漸降低，但仍可以達到實用的要求，垂直燃燒級別增加，當含量為5％時，即可到達材料垂直燃燒的最高級別V-0級，并且熔滴數(shù)明顯減少，甚至不再熔滴。
表5為實施例1～7的預取向絲(POY)纖維的物理性能測試結(jié)果。紡絲速度2800m/min，紡絲設(shè)備用美國Hills公司生產(chǎn)的一部位雙螺桿復合紡絲機進行紡絲試驗，螺桿直徑38mm，長徑比30。所用檢測儀器為德國Textechna公司生產(chǎn)的STATIMAT M型強伸儀，瑞士烏斯特公司生產(chǎn)的USTER TESTER 3型條干儀。纖維物理指標測試標準分別為GB/T14343-1993合成纖維長絲及變形絲線密度實驗方法、GB/T14344-1993合成纖維長絲及變形絲斷裂強力及斷裂伸長實驗方法、GB/T14343-1993化學纖維長絲電子條干不均率實驗方法。
表5

由表5可見，各復合材料的POY纖維其基本物理性能指標變化不大，可以達到民用纖維的要求。
權(quán)利要求
1.一種含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，其中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比計為90～99.5％，且在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為0.5～10％，其粒徑≤100nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，其特征在于在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為1～8％，其粒徑≤90nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，其特征在于在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為3～8％，其粒徑≤90nm。
4.按照權(quán)利要求1～3之任一項所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，該方法是將對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇、催化劑和含磷阻燃共聚單體一起加入反應(yīng)釜，并采用常規(guī)的直接酯化法或間接酯化法進行酯化、縮聚反應(yīng)制備而成，其中對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇、催化劑的配比為常?guī)聚合的配比，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為0.5～10％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占1～20％。
5.按照權(quán)利要求4所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為1～8％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占5～15％。
6.按照權(quán)利要求4所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為3～8％的納米硫酸鋇懸浮液，且加入的含磷阻燃共聚單體按重量百分比計應(yīng)使其在復合材料中占5～15％。
7.按照權(quán)利要求4或5或6所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，其特征在于所用的含磷阻燃共聚單體為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中，R為C1～C15的脂肪烴基、芳香烴基或脂肪芳香烴基，R1為烷基或C6以上的芳基或芐基；或為具有如下通式結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦酰雜菲類化合物 R2為C3～C15的脂肪烴基、芳香烴基或脂肪芳香烴基，X和Y為羥基或羧基，可以相同，也可以不相同。
8.按照權(quán)利要求4或5或6所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，其特征在于所用的催化劑選自乙二醇銻、三氧化二銻中的任一種。
9.按照權(quán)利要求7所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料的制備方法，其特征在于所用的催化劑選自乙二醇銻、三氧化二銻中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，該材料中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比計為90～99.5％，且在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為0.5～10％，其粒徑≤100nm。本發(fā)明涉及制備前述納米復合材料的方法是將原料單體、催化劑和含磷阻燃共聚單體一起，采用直接酯化法或間接酯化法制備，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為0.5～10％的納米硫酸鋇懸浮液。由于該材料中的納米硫酸鋇是以懸浮液形式加入的，并采用了原位聚合的工藝，因而使得到的復合材料能夠克服普通阻燃聚酯存在的熱性能和力學性能降低以及熔融滴落等缺點，而且該材料可紡性好，適合于高速紡絲，所得纖維可達到民用纖維的要求。
文檔編號C08K5/56GK1752138SQ200510021959
公開日2006年3月29日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者王玉忠, 曲銘海, 王德義, 葛欣國 申請人:四川大學