專利名稱：一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是以農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物(玉米等)發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好的材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，最終降解為CO2和水，參與自然界大循環(huán)，與很多基于石油工業(yè)的塑料產(chǎn)品相比具有更優(yōu)異的性質(zhì)，很多領(lǐng)域PLA被認(rèn)為是最具潛力的包裝材料。PLA有高機(jī)械性質(zhì)、熱塑性、成纖性、生物降解性。然而純聚合物的力學(xué)性質(zhì)以及其他性質(zhì)如熱穩(wěn)定性、氣阻、抗溶劑性、阻燃性通常不能滿足需要。把聚合物限制在兩維的硅酸鹽層間，即所謂的聚合物納米復(fù)合材料，是一種有效的改善材料性能的方法，納米復(fù)合材料具有比傳統(tǒng)復(fù)合材料優(yōu)異的性質(zhì)，如強(qiáng)度、韌性、熱氧穩(wěn)定性、阻隔性及獨特的自熄性、生物降解可調(diào)性。
目前，制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料主要有聚合物熔融插層法、聚合物溶液插層法等。
采用聚合物熔融插層法可得到聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，但是由于高分子量聚乳酸分子鏈運(yùn)動往往比較困難，從而導(dǎo)致插層不充分，最后使得蒙脫土片層在聚乳酸基體中分散不均勻。專利CN03149911.2揭示了一種生物可降解樹脂復(fù)合材料的制備方法，基體材料選用聚乳酸，填料為云母、滑石和蒙脫土中的至少一種，得到復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和阻燃性均有不同程度提高。但專利中沒有詳述生物可降解樹脂復(fù)合物的制備及填料在基體中的分散情況。
聚合物溶液插層法制備納米復(fù)合材料的缺點是要除去溶劑，難以工業(yè)化，目前還未有此方面的專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，該方法制得的復(fù)合材料其聚乳酸、蒙脫土分散均勻，并易于工業(yè)化。
本發(fā)明提出的原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，具體步驟如下1.鈉基蒙脫土改性采用陽離子交換法，溫度控制在70-100℃，用插層劑對蒙脫土改性，具體操作如下
(1)將鈉基蒙脫土和蒸餾水的懸濁液在攪拌條件下放入70～100℃恒溫水浴中加熱；(2)將插層劑溶于蒸餾水制成溶液。如插層劑常溫不溶，則稍加熱使之溶解；(3)攪拌條件下將插層劑溶液滴加到上述懸濁液，攪拌40-80分鐘；(4)將得到的沉淀過濾，加水，繼續(xù)攪拌40-80分鐘，再將沉淀過濾、干燥，得有機(jī)改性蒙脫土。
本發(fā)明中所采用的插層劑包括各種氨基酸或季銨鹽等。
本發(fā)明中所采用的氨基酸包括L-丙氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-絲氨酸、L-蘇氨酸、L-天門冬氨酸、L-谷氨酸、L-精氨酸、L-賴氨酸、L-組氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-脯氨酸、L-羥脯氨酸、L-鳥氨酸、甘氨酸等；DL-丙氨酸、DL-纈氨酸、DL-亮氨酸、DL-異亮氨酸、DL-絲氨酸、DL-蘇氨酸、DL-谷氨酸、DL-酪氨酸、DL-色氨酸、DL-甲硫氨酸、DL-苯丙氨酸、DL-天門冬氨酸或DL-精氨酸等。
本發(fā)明中所采用的季銨鹽包括十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙內(nèi)銨鹽、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨或十二烷基硫酸銨等。
2.聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料制備以陽離子交換后得到的有機(jī)改性蒙脫土及丙交酯為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行原位聚合，得到聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。
在原位聚合過程中，反應(yīng)溫度為120℃-160℃，較優(yōu)的溫度為120℃-140℃；反應(yīng)前將反應(yīng)瓶密閉抽真空，真空度為0-50mmHg，較優(yōu)的真空度為0-10mmHg；反應(yīng)時間為5-10小時；催化劑用量為0.20phr-1.60phr；有機(jī)改性蒙脫土含量為0.5phr-10.0phr；反應(yīng)過程中采用磁力攪拌，以達(dá)到更理想的分散效果。經(jīng)原位聚合反應(yīng)，可得到重均分子量為5,000-20,000的聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。
所使用的催化劑主要分為三類(1)、周期表中第II、III、IV和V族的金屬，如鎂、鋁、鈦、鋅、錫等；(2)、II、III、IV和V族金屬的氧化物，如氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁等；(3)、II、III、IV和V族的金屬的鹽，如氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷等。通常，還使用有機(jī)磺酸、烷基金屬等為助催化劑與金屬、金屬氧化物或金屬鹽組成的二元催化體系。
本發(fā)明通過原位插層聚合法制得均勻分散的聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，原位聚合過程中，聚乳酸分子鏈增長同插層過程同時進(jìn)行，丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導(dǎo)致片層被撐開，最后均勻分散在聚乳酸基體當(dāng)中，從而制得相對分散更加均勻的聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。該材料可廣泛用于包裝材料領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1400ml蒸餾水、4g鈉基蒙脫石置于三頸瓶中攪拌條件下放入80℃水浴加熱；3.5g十六烷基三甲基溴化銨、2.5ml濃鹽酸和200ml蒸餾水放置于燒杯中配置成溶液，加熱至80℃；攪拌條件下將上述插層劑溶液滴加到三頸瓶中，強(qiáng)力攪拌40分鐘；將沉淀過濾，加150ml熱水，繼續(xù)攪拌一小時，再將沉淀過濾，反復(fù)洗滌3-5次將未交換的插層劑去除，烘干，最終得有機(jī)改性蒙脫石3.865g，層間距由1.25nm增加到4.65nm。
實施例2-4以實施例1為基礎(chǔ)，L-谷氨酸、甘氨酸、L-賴氨酸來代替十六烷基三甲基溴化銨，結(jié)果如下插層劑 有機(jī)改性蒙脫土重量(g)層間距(nm)L-谷氨酸 3.5242.20甘氨酸 3.7742.51L-賴氨酸 3.6893.23實施例510g丙交酯與0.2g實施例1中有機(jī)改性蒙脫土的混合物放置在反應(yīng)瓶中滴入催化劑0.056g，放入四氟乙烯攪拌子，然后用百得膠將瓶口密封，充氮、抽真空，將反應(yīng)瓶放入140℃的硅油油浴中加熱聚合，5小時后反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)瓶，停止加熱，得到聚乳酸蒙脫土納米復(fù)合材料重均分子量為10152g/mol。
實施例6-10以實施例5為基礎(chǔ)，有機(jī)改性蒙脫土用量分別為3phr、4phr、5phr、6phr、8phr，重均分子量結(jié)果如下有機(jī)改性蒙脫土用量(phr)聚乳酸的重均分子量(g/mol)3 65,0004 26,0005 13,0006 12,0008 10,000實施例11-14
以實施例5為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)時間分別為6h、7h、8h、9h，重均分子量結(jié)果如下聚合反應(yīng)時間(h)聚乳酸的重均分子量(g/mol)6 85,0007 66,0008 43,0009 32,000實施例15-18以實施例5為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)溫度分別為120℃、130℃、150℃、160℃，重均分子量結(jié)果如下聚合反應(yīng)溫度(℃) 聚乳酸的重均分子量(g/mol)120116,000130112,00015083,00016052,000實施例19-22以實施例5為基礎(chǔ)，聚合反應(yīng)過程中催化劑用量分別為0.26phr、0.66phr、0.84phr、0.98phr，重均分子量結(jié)果如下催化劑用量(phr)聚乳酸的重均分子量(g/mol)0.26 106,0000.66 112,0000.84 133,0000.98 92,000實例23-27以實施例5為基礎(chǔ)，選用不同插層劑改性蒙脫土，分別為DK1、DK2、DK3、DK4、DK5，重均分子量結(jié)果如下蒙脫土種類 聚乳酸重均分子量(g/mol)DK1131,000DK2119,000DK3168,000DK4151,000DK5120,000
插層前后層間距變化如下DK1DK2DK3 DK4DK5插層前(nm)2.26.02.453.71.3插層后(nm)3.96.5無峰3.8無峰由上表中層間距變化可以觀察到所制得的幾種復(fù)合材料中部分形成插層型(由DK1、DK2、DK4制得)，部分形成剝離型(由DK3、DK5制得)。其中DK1、DK2、DK3、DK4、DK5選用的改性劑分別為十八烷基三甲基銨鹽、十八\十六烷基雙羥乙基甲基銨鹽、十八\十六烷基二甲基芐基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽。
權(quán)利要求
1.一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)鈉基蒙脫土改性采用陽離子交換法，溫度控制在70-100℃，用插層劑對蒙脫土改性，其中，插層劑為各種氨基酸或季銨鹽；(2)原位聚合法制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料以陽離子交換后得到的有機(jī)改性蒙脫土及丙交酯為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行原位聚合，得到聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所采用的插層劑氨基酸為L-丙氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-絲氨酸、L-蘇氨酸、L-天門冬氨酸、L-谷氨酸、L-精氨酸、L-賴氨酸、L-組氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-脯氨酸、L-羥脯氨酸、L-鳥氨酸或甘氨酸；DL-丙氨酸、DL-纈氨酸、DL-亮氨酸、DL-異亮氨酸、DL-絲氨酸、DL-蘇氨酸、DL-谷氨酸、DL-酪氨酸、DL-色氨酸、DL-甲硫氨酸、DL-苯丙氨酸、DL-天門冬氨酸或DL-精氨酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所采用的插層劑季銨鹽為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙內(nèi)銨鹽、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨或十二烷基硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的催化劑為下述之一種(a)周期表中第II、III、IV和V族的金屬；(b)II、III、IV和V族金屬的氧化物；(c)II、III、IV和V族的金屬的鹽；(d)以有機(jī)磺酸、烷基金屬為助催化劑，與(a)、(b)、(c)中金屬、金屬氧化物或金屬鹽組成的二元催化體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所使用的催化劑為鎂、鋁、鈦、鋅、錫、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁、氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷中的一種，或氯化亞錫/對甲苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于催化劑的用量為0.20phr～1.60phr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于原位聚合反應(yīng)前將反應(yīng)瓶密閉抽真空，真空度控制在0-50mmHg，反應(yīng)時間為5-20小時，反應(yīng)溫度控制在120℃-160℃，有機(jī)改性蒙脫土含量為0.5phr-10.0phr。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于原位聚合過程中采用磁力攪拌。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。首先采用陽離子交換法將層狀鈉基蒙脫土與有機(jī)插層劑(包括各種氨基酸及長鏈烷基銨鹽)進(jìn)行陽離子交換，然后將丙交酯與有機(jī)改性蒙脫土在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行原位聚合，聚合過程中丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導(dǎo)致片層被撐開，最后均勻分散在聚乳酸基體當(dāng)中，形成插層型或剝離型聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。該材料可廣泛用于包裝材料領(lǐng)域。
文檔編號C08G63/78GK1654541SQ20051002364
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者任杰, 楊爽 申請人:同濟(jì)大學(xué)