專利名稱：含聚乙二胺側(cè)鏈的芴類水溶性共軛聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含芴類的水溶性共軛聚合物，及其作為藍(lán)光電致或光致發(fā)光材料在有機(jī)平板顯示器及生物傳感器中的應(yīng)用，屬于有機(jī)發(fā)光顯示和生物傳感器的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1990年英國(guó)劍橋大學(xué)Friend R.H.等人首次開發(fā)了聚乙稀基苯撐結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光材料(OLED)以來，在材料科學(xué)和信息技術(shù)領(lǐng)域引發(fā)了研究有機(jī)平板顯示材料與器件的熱潮。有機(jī)發(fā)光材料是一種自發(fā)光、高亮度、全色顯示的功能材料，它成膜的柔性好、重量輕、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快，在平板顯示領(lǐng)域有著誘人的前景。各國(guó)科學(xué)家及80多家大公司都在對(duì)其機(jī)理的探索、材料的開發(fā)和生產(chǎn)設(shè)備的研制做著不懈的努力。柯達(dá)、三星等公司已經(jīng)在數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等產(chǎn)品中成功地運(yùn)用上OLED技術(shù)。自2002年起OLED市場(chǎng)成倍增長(zhǎng)，據(jù)Stanford Resource公司預(yù)測(cè)在2005年以前OLED市場(chǎng)約有35億美元的市場(chǎng)。
制備全彩色發(fā)光器件需要紅綠藍(lán)三基色的發(fā)光材料，目前，純藍(lán)光的有機(jī)發(fā)光材料比較少。芴類聚合物是優(yōu)秀的藍(lán)光發(fā)光材料，具有較高的亮度、熒光效率和穩(wěn)定性，并且芴的9位上可以接取代基，能方便地改善其溶解性，同時(shí)抑制了共軛主鏈之間的相互交蓋，減少了激基締合物的形成。是目前最有用的藍(lán)光顯示材料。
目前薄層發(fā)光器件的制備主要有旋轉(zhuǎn)涂膜和真空鍍膜的方法，分別對(duì)應(yīng)于聚合物材料和小分子材料。最新的發(fā)展方向是利用噴墨印刷的技術(shù)，以發(fā)光材料為墨水，均勻、快速、可控地噴涂在基板上形成發(fā)光層。因此需要研制水溶性發(fā)光材料作為墨水以適應(yīng)的噴墨技術(shù)的需要。
另一方面藍(lán)色有機(jī)發(fā)光聚合物在生物傳感器方面也有較好的應(yīng)用前景。自從美國(guó)加州大學(xué)G.C.Bazan等人(Wang，S.；Bazan G.C.Adv.Mater.2003，15，1425)首次提出通過發(fā)光高分子向受體的能量轉(zhuǎn)移來檢測(cè)RNA探針有效性的方法以來，發(fā)光高分子在生物傳感器方面的應(yīng)用成為一個(gè)新興熱點(diǎn)。其基本原理如下共軛聚合物如聚芴、聚苯等在極性溶劑中容易失去電子，呈現(xiàn)正電性，而RNA等物質(zhì)在極性溶劑中呈負(fù)電性，兩者同時(shí)存在時(shí)它們將通過靜電力相互結(jié)合，光致發(fā)光呈本來顏色，當(dāng)一個(gè)未知的RNA探針進(jìn)入溶液，如果它的探針基團(tuán)能夠順利地同RNA上基團(tuán)接合，那么它也將與RNA和發(fā)光高分子接近，從而可能與發(fā)光高分子相互作用，而如果它不能同RNA上基團(tuán)接合，則與發(fā)光高分子相互作用的機(jī)會(huì)將很小。如果在探針分子上再接合一個(gè)能量受體基團(tuán)，它可以轉(zhuǎn)移走發(fā)光高分子上的能量，自身在低頻發(fā)光或者不發(fā)光，那么當(dāng)它與RNA成功接合時(shí)，溶液的發(fā)光將變?nèi)酢７駝t溶液的發(fā)光基本不變。這樣就可以很容易地檢測(cè)到RNA與探針的作用情況。發(fā)光高分子作為其中的檢測(cè)開關(guān)，要求其水溶性好，同時(shí)其發(fā)光頻率要較高，這樣才易于轉(zhuǎn)移能量，所以水溶性藍(lán)光材料是最佳選擇。如何制備性能優(yōu)良的水溶性材料是一個(gè)關(guān)鍵問題。
聚乙基胺是優(yōu)良的水溶性物質(zhì)，如果將其引入共軛聚合物將大大提高水溶性，可作為噴墨印刷技術(shù)的藍(lán)色發(fā)光墨水或者水溶性生物傳感器使用。目前可溶性共軛聚合物絕大部分都是只溶于非極性有機(jī)溶劑，水溶性共軛聚合物缺乏，沒有文獻(xiàn)和專利報(bào)道側(cè)鏈接聚乙基胺的芴的聚合物及其在有機(jī)電致發(fā)光或生物傳感器中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性良好的含聚乙基胺側(cè)基的芴類共軛聚合物，并以之作為藍(lán)色有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)用于平板顯示器件或生物傳感器中。
本發(fā)明把聚乙基胺的優(yōu)良水溶性及聚芴的高效藍(lán)光發(fā)射效應(yīng)結(jié)合在同一聚合物內(nèi)，用金屬有機(jī)試劑催化偶合縮聚制備了一系列水溶性芴和噻吩、苯、呋喃等的共聚物。這些聚合物或共聚物是綜合性能優(yōu)良的水溶性電致發(fā)光材料。
本發(fā)明所述芴類水溶性共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如下 其中R為烷基；Ar為芳環(huán)或芳雜環(huán)，如苯、蒽、噻吩、吡咯、呋喃、咔唑、咪唑等；y＞1。
本發(fā)明的合成步驟為首先在芴的側(cè)基上通過陽離子開環(huán)反應(yīng)與含噁唑啉環(huán)的物質(zhì)反應(yīng)，連上聚乙基胺側(cè)鏈，再通過偶聯(lián)反應(yīng)將含聚乙基胺側(cè)鏈的芴與其他芳雜環(huán)聚合成長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的發(fā)光聚合物。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1、所合成的聚合物溶解度好，在水和大部分有機(jī)溶劑如乙醇、丙酮中都有良好的溶解度。
2、所合成的聚合物熱穩(wěn)定性好，玻璃化溫度超過120℃，起始分解溫度在430℃以上。
3、芴上側(cè)鏈采用碳陽離子開環(huán)噁唑啉反應(yīng)制備，反應(yīng)簡(jiǎn)單，價(jià)格低，產(chǎn)率高。
4、所有聚合物均為藍(lán)色電致發(fā)光材料。
通過芴的9位以碳陽離子路線使噁唑啉開環(huán)聚合并水解，形成水溶性取代側(cè)鏈，最后聚合所生成的取代芴，得到水溶性藍(lán)光顯示材料。本發(fā)明的產(chǎn)物具有優(yōu)秀的發(fā)光性能和水溶性，側(cè)基對(duì)主鏈發(fā)光性能影響很小，其熱穩(wěn)定性，電荷傳輸性能良好，可以作為噴墨印刷藍(lán)光基色墨水和有機(jī)發(fā)光生物傳感器使用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明及其合成方式。
1、帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴片斷的合成 其中y＞1，R代表烷基帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴片斷的合成路線見式(I)所示。
具體步驟為將二溴芴酮(1)溶于無水異丙醇，加入兩倍物質(zhì)量的硼氫化鈉于60-90℃反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂干燥過濾后蒸發(fā)溶劑得產(chǎn)物(2)；將產(chǎn)物(2)與過量三溴化磷溶于無水DMF，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-110℃下攪拌，反應(yīng)4-6小時(shí)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物用乙醚和水萃取，無水硫酸鎂干燥過濾后蒸發(fā)溶劑得產(chǎn)物(3)；產(chǎn)物(3)與過量的甲基噁唑啉溶于無水DMF，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌升溫至90-110℃，反應(yīng)24-48小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入乙醚和水萃取產(chǎn)物，分出乙醚層，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)溶劑，得產(chǎn)物(4)；將產(chǎn)物(4)加入過量的氫氧化鈉水溶液，攪拌加熱至70-90℃，反應(yīng)24-48小時(shí)。反應(yīng)完畢后加入乙醚反復(fù)萃取，加入碳酸氫鈉以除去乙醚溶液中過量的酸，過濾，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)溶劑，用乙酸乙酯過柱得產(chǎn)物(5)；將產(chǎn)物(5)與乙醇鉀溶于無水乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70-90℃，注入溴代烷烴，反應(yīng)4-12小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入乙醚反復(fù)萃取，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)溶劑，用乙酸乙酯過柱得產(chǎn)物(6)。產(chǎn)物為結(jié)晶固體，水溶性好，紅外光譜在3400cm-1附近有強(qiáng)的胺基吸收峰。
2、芳雜環(huán)Ar活性單元片斷的合成芳雜環(huán)Ar活性單元片斷的合成路線見式(II)所示。具體步驟為1)噻吩及其衍生物的活性單元片斷的合成將噻吩及其衍生物類(7a)物質(zhì)溶于無水正己烷，用干冰冷卻到-78℃，注入2倍物質(zhì)量的正丁基鋰，攪拌，維持-78℃1小時(shí)，形成芳基二鋰鹽8，產(chǎn)物不分離，接著加入2倍物質(zhì)量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成產(chǎn)物8的配合物，仍然不分離產(chǎn)物，繼續(xù)加入2倍物質(zhì)量的三甲基氯化錫，溫度緩慢升到室溫，得三甲基錫取代的噻吩類活性片斷9，產(chǎn)物不分離，待聚合反應(yīng)時(shí)一起加入。
2)呋喃及其衍生物的活性單元片斷的合成將呋喃及其衍生物類(7b)物質(zhì)溶于無水正己烷，用干冰冷卻到-78℃，注入2倍物質(zhì)量的正丁基鋰，攪拌，維持-78℃1小時(shí)，形成芳基二鋰鹽8，產(chǎn)物不分離，接著加入2倍物質(zhì)量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成產(chǎn)物8的配合物，仍然不分離產(chǎn)物，繼續(xù)加入2倍物質(zhì)量的三甲基氯化錫，溫度緩慢升到室溫，得三甲基錫取代的呋喃類活性片斷9，產(chǎn)物不分離，待聚合反應(yīng)時(shí)一起加入。
3)苯及其衍生物的活性單元片斷的合成將苯及其衍生物類(7c)物質(zhì)溶于無水正己烷，用干冰冷卻到-78℃，注入2倍物質(zhì)量的正丁基鋰，攪拌，維持-78℃1小時(shí)，形成芳基二鋰鹽8，產(chǎn)物不分離，接著加入2倍物質(zhì)量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成產(chǎn)物8的配合物，仍然不分離產(chǎn)物，繼續(xù)加入2倍物質(zhì)量的三甲基氯化錫，溫度緩慢升到室溫，得三甲基錫取代的苯類活性片斷9，產(chǎn)物不分離，待聚合反應(yīng)時(shí)一起加入。
3、帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴以及芳雜環(huán)Ar活性單元片斷的聚合帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴以及芳雜環(huán)Ar活性單元片斷的聚合路線見式(III)所示。
具體步驟為將約等物質(zhì)量的物質(zhì)6和未經(jīng)分離的三甲基錫活性芳雜環(huán)9在氬氣保護(hù)下溶于干燥的四氫呋喃，再加入約1-5％物質(zhì)量的二氯三苯基磷鈀催化劑，升溫至70-90℃，反應(yīng)24-48小時(shí)。反應(yīng)完畢后，在索氏提取器中用半透膜洗出其中小分子與低聚體，或者用短硅膠柱分離出小分子物質(zhì)，再用有機(jī)溶劑溶出其中的聚合物，得到聚合物10。
聚合物的性質(zhì)聚合物為灰白色或淺黃色固體。聚合物薄膜在紫外燈照射下發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)光或藍(lán)綠光；重均分子量在15,000-100,000之間；玻璃化溫度超過120℃，起始分解溫度在430℃以上，耐熱性良好。聚合物的水溶性良好，并且隨著聚乙基胺側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，在水中的溶解度逐漸增大?？梢詽M足噴墨打印和生物傳感器方面的濃度要求，是有前途的藍(lán)光材料。

帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴片斷合成路線，其中y＞1，R代表烷基 芳雜環(huán)Ar活性單元片斷的合成，其中TMEDA為四甲基乙烯二胺 帶聚乙基胺側(cè)鏈的芴以及芳雜環(huán)Z活性單元片斷的聚合
權(quán)利要求
1.一種含聚乙二胺側(cè)鏈的芴類水溶性共軛聚合物，其特征在于結(jié)構(gòu)通式如下 其中R為烷基，Ar為芳環(huán)或芳雜環(huán)，y＞1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類水溶性共軛聚合物，其特征在于所述Ar為苯、蒽、噻吩、吡咯、呋喃、咔唑或咪唑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的芴類水溶性共軛聚合物的制備方法，其特征在于首先在芴的側(cè)基上通過陽離子開環(huán)反應(yīng)與含噁唑啉環(huán)的物質(zhì)反應(yīng)，連上聚乙基胺側(cè)鏈，再通過偶聯(lián)反應(yīng)將含聚乙基胺側(cè)鏈的芴與其他芳雜環(huán)聚合成長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的發(fā)光聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的芴類水溶性共軛聚合物，作為藍(lán)色電致發(fā)光材料在有機(jī)平板顯示器件中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求1所述的含芴類水溶性共軛聚合物，作為藍(lán)色電致或光致發(fā)光材料在生物傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種含聚乙二胺側(cè)鏈的水溶性聚芴類藍(lán)光材料及其在噴墨印刷和有機(jī)發(fā)光生物傳感器方面的應(yīng)用，屬于有機(jī)聚合物半導(dǎo)體發(fā)光材料的技術(shù)領(lǐng)域。通過芴的9位以碳陽離子路線使噁唑啉開環(huán)聚合并水解，形成水溶性取代側(cè)鏈，最后聚合所生成的取代芴，得到水溶性藍(lán)光顯示材料。本發(fā)明的產(chǎn)物具有優(yōu)秀的發(fā)光性能和水溶性，側(cè)基對(duì)主鏈發(fā)光性能影響很小，其熱穩(wěn)定性，電荷傳輸性能良好，可以作為噴墨印刷藍(lán)光基色墨水和有機(jī)發(fā)光生物傳感器使用。
文檔編號(hào)C08G61/06GK1683429SQ20051002443
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者黃維, 徐寧 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)