專利名稱：由有機(jī)－有機(jī)自組裝產(chǎn)生的有機(jī)介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類由有機(jī)-有機(jī)自組裝合成的有機(jī)介孔材料(包括高分子介孔材料和碳介孔材料)及其制備方法。
背景技術(shù)：
高度有序的介孔材料在催化、吸附、分離、物質(zhì)傳輸、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來(lái)，介孔材料的研究得到了迅猛發(fā)展，利用各種表面活性劑為模板劑，人們已經(jīng)合成各種結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅分子篩材料，提出了各種新型合成路線。目前氧化硅介孔分子篩的合成已經(jīng)趨于成熟，已有多種介孔氧化硅已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。這些介孔氧化硅材料具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，已作為催化劑或催化劑載體、吸附劑用于工業(yè)生產(chǎn)。與無(wú)機(jī)介孔氧化硅材料相比，金屬氧化物、硫化物介孔材料的發(fā)展相對(duì)慢得多，這主要是由于其合成難、熱穩(wěn)定差所致。最近發(fā)明人提出了“酸堿對(duì)”合成路線，成功地合成了一系列金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬磷酸鹽、混合金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽和混合金屬硼酸鹽介孔分子篩材料。然而，具有高穩(wěn)定性的、高熔點(diǎn)的非金屬化合物(包括碳、磷、硼等)、半導(dǎo)體(包括碳化物、氮化物、磷化物和硼化物等)，目前還沒(méi)有成熟的合成技術(shù)滿足其要求，其合成還未見(jiàn)報(bào)道。利用高度有序的介孔氧化硅為硬模板，已經(jīng)成功地制備了高比表面的反相介孔碳材料。然而這種碳材料是由無(wú)定型納米碳棒組成的，棒與棒之間產(chǎn)生的堆積空隙孔徑分布相對(duì)較寬，成本昂貴，其應(yīng)用受到了極大地限制。
有機(jī)介孔材料因其“柔軟”骨架組成的多樣性和易于表面修飾等特點(diǎn)，與無(wú)機(jī)化合物具有明顯的差別，在催化、氣體吸附、藥物傳輸、分離方面有巨大的應(yīng)用前景。但由于有機(jī)物的交聯(lián)自組裝目前還不成熟，合成難度大，有機(jī)的組成具有較差的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，限制了有機(jī)介孔材料的合成和應(yīng)用。為此，研究人員一直在探索合成具有高度有序孔道、高比表面積、高孔容的有機(jī)介孔材料尤其是高分子介孔材料的新方法。
目前，已經(jīng)報(bào)道的有關(guān)納米孔有機(jī)高分子材料的合成方法主要有控制發(fā)泡法、離子刻蝕法、分子刻印和嵌段共聚物自組裝，其中后兩種方法經(jīng)常被用做合成高度有序的有機(jī)高分子介孔材料。但是與介孔氧化硅分子篩材料相比，其合成方法較為復(fù)雜，且得到材料的有序度、比表面積和孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于介孔氧化硅材料。此外，由此產(chǎn)生的介孔高分子材料不具有共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子與分子之間僅存在π-π鍵、氫鍵和范德華鍵等弱相互作用，對(duì)溶劑和熱的穩(wěn)定性較差，從而大大地限制了有機(jī)介孔材料的應(yīng)用。到目前為止還沒(méi)有有序介孔高分子材料的孔徑和比表面積的報(bào)道。為了解決上述問(wèn)題，關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易行的合成方法，使所得有機(jī)納米孔材料在介觀尺度上具有較高的有序性，同時(shí)具有較高的比表面積和孔容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種簡(jiǎn)便易行的合成具有高的比表面積和孔容、高度有序孔道的有機(jī)介孔材料的方法，以及由此方法合成的有機(jī)介孔材料。
本發(fā)明以表面活性劑或有機(jī)高分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用高分子前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的有機(jī)-有機(jī)自組裝，合成高度有序的有機(jī)介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，所得材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結(jié)構(gòu)可以為層狀(如Lα)、螺旋(如Ia3d)、六角(如p6mm，P63/mmc)、立方(如Pm3n，Pn3m，Im3m等)、四方(如P4/mmm)或正交(如P4mmc)等多種介觀結(jié)構(gòu)；其孔徑為1.5-20nm，孔體積為0.1-2.5cm2/g，比表面積為400-3000m2/g。
本發(fā)明所述的有機(jī)介孔材料的制備方法如下(1)首先將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解在溶劑中制得澄清溶液；(2)再加入事先制備的高分子前驅(qū)體，在10-80℃下攪拌5-35分鐘使其充分分散；(3)然后加入交聯(lián)劑或直接加熱，進(jìn)一步聚合高分子前驅(qū)體，溫度為100-180℃，時(shí)間為4-72小時(shí)；(4)最后采用惰性氣氛下高溫焙燒或加熱萃取的方法除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到有機(jī)高分子介孔材料；(5)在惰性氣體保護(hù)下，以1-40℃min-1升溫速度，至700-2100℃高溫焙燒2-10小時(shí)，得到碳介孔材料；上述步驟中，反應(yīng)物料的投料質(zhì)量比為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑∶高分子前驅(qū)體∶交聯(lián)劑∶溶劑＝1∶(0.05-10)∶(0.05-1)∶(5-100)。
本發(fā)明中，合成有機(jī)介孔材料的高分子前驅(qū)體為高分子單體或預(yù)聚體，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和聚合引發(fā)劑用量可以控制前驅(qū)體的分子量。它在反應(yīng)初期分子量較低，即前驅(qū)體的分子量控制在100-50,000之間，可以很好的溶于溶劑，與溶劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成均一體系。介觀結(jié)構(gòu)形成后，升高至反應(yīng)溫度100-180℃、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間4-72小時(shí)或加入交聯(lián)劑，前驅(qū)物可進(jìn)一步聚合。
本發(fā)明中，所得到的介孔材料的高分子骨架具有穩(wěn)定的體型(或網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)；較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(一般高于100℃)；不溶不熔；相對(duì)于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。此類高分子可以是由縮聚反應(yīng)合成的酚醛樹(shù)脂本發(fā)明中，可用于溶解表面活性劑、有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和高分子前驅(qū)體的溶劑包括水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、乙氰、甲酸、乙酸或吡啶等極性溶劑；本發(fā)明中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中一種或幾種的混合物。其中，非離子表面活性劑可以是聚氧乙烯類表面活性劑，如Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH(簡(jiǎn)寫(xiě)為C16EO2)；Brij30，C12EO4；Brij56，C16EO10；Brij58，C16EO20；Brij76，C18EO10；Brij78，C16EO20；Brij97，C18H35EO10；Brij35，C12EO23，TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH；Tetronic 908，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2；Tetronic901，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2；Tetronic 90R4，(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2；吐溫系列非離子表面活性劑等；也可以是二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(EOmBOn、EOxPOyEOx、POxEOyPOx、EOxBOyEOx)，包括有EO115BO103、EO75BO54、EO47BO62、EO50BO70、EO68BO65、EO40BO79、EO290BO33、EO5PO70EO5、EO13PO70EO13EO17PO85EO17、EO20PO70EO20、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO80PO30EO80、EO100PO39EO100、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、PO19EO33PO19、EO39BO47EO39等；也可以是有機(jī)胺類表面活性劑CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2(n＝6～20)。陰離子表面活性劑可以是長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽CnH2n+1SO4M2、長(zhǎng)鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1SO3M、長(zhǎng)鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1COOM以及長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4SO3M、長(zhǎng)鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1PO4M2，n＝8～18，M＝Na+，K+，NH4+等；陽(yáng)離子表面活性劑可以是各種季銨鹽類如長(zhǎng)鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N(CH3)3Br，(n＝10～20)，雙星座表面活性劑(Geminisurfactant)CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，(m＝10～24，n＝2～20)，三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3，Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1等；或剛性Bolaform型表面活性劑(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4。兩性表面活性劑，可以是烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉或氨基酸型等。
本發(fā)明中，作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)高分子具有較低的熱穩(wěn)定性(或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜100℃)或較差的化學(xué)穩(wěn)定性，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各類纖維素等聚醚；聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯等脂肪族聚；聚乙烯、聚苯乙烯等聚烯烴；也可以是嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶(PS-PVP)、聚環(huán)氧乙烷-聚乙基乙烯或聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物等。
本發(fā)明中，高分子前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間存在弱的相互作用力，包括有機(jī)芳香環(huán)之間的π-π相互作用、羥基之間以及羥基和醚、酮之間的氫鍵、陰陽(yáng)離子之間的電荷作用和有機(jī)基團(tuán)之間的分子間范德華相互作用等。通過(guò)弱的相互作用力，高分子前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組裝產(chǎn)生有序的介觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，在高分子前驅(qū)體聚合中可加入交聯(lián)劑，以增加聚合速度和交聯(lián)度。交聯(lián)劑是具有二或二以上官能度的有機(jī)小分子，包括間苯二酚、六亞甲基四胺等。交聯(lián)劑的加入量為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的0-5倍(摩爾比)。
本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的去除可以采用溶劑或氧化劑回流萃取法.采用的有機(jī)溶劑可以是水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮等沸點(diǎn)較低的溶劑；采用的氧化劑可以是硫酸、過(guò)氧化氫水溶液。也可采用惰性氣氛下高溫焙燒法將表面活性劑去除，焙燒溫度為200-500℃，處理時(shí)間為5-16小時(shí)。
本發(fā)明中，所合成的高分子介孔材料，具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結(jié)構(gòu)可以是層狀、螺旋、六角、立方、四方、或正交等多種介觀結(jié)構(gòu)。具有可調(diào)節(jié)的大孔徑(可達(dá)到1.5-20nm)，大的孔體積(可達(dá)到0.1-2.5cm3/g)，高的比表面積(可達(dá)到400-3000m2/g，尤其是1000-3000m2/g)。所合成的高分子介孔材料經(jīng)過(guò)進(jìn)一步熱處理(高于700℃)，可以轉(zhuǎn)化為介孔碳材料，所得介孔碳材料具有與介孔高分子材料相同的空間結(jié)構(gòu)，其骨架可以是無(wú)定型碳組成的，也可以是石墨化或半石墨化的碳。該介孔碳材料具有較高的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1400℃處理5小時(shí)后仍然保持較好的介觀結(jié)構(gòu)，其特征性質(zhì)如下可調(diào)節(jié)的大孔徑(可達(dá)到1.5～20nm)，大的孔體積(可達(dá)到0.1～2.5cm3/g)，高的比表面積(可達(dá)到400～3000m2/g)。


圖1是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系奶卣鱔RD圖譜(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)。
圖2是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系奶卣鱔RD圖譜(其孔道空間對(duì)稱性為立方結(jié)構(gòu)Im-3m)。
圖3是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系奶卣鱔RD圖譜(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m和立方結(jié)構(gòu)Im-3m的混相)。
圖4是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，得到的具有介觀結(jié)構(gòu)的高分子材料的普通光學(xué)照片圖5是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系奶卣鱐EM圖譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時(shí)后所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(B)(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)。
圖6是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系奶卣鱐EM圖譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時(shí)后所得的高分子介孔材料的特征TEM圖譜(B)(其孔道空間對(duì)稱性為立方結(jié)構(gòu)Im-3m)。
圖7是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系牡獨(dú)馕綀D譜(A)，和用48％H2SO495℃下回流萃取24小時(shí)后所得的高分子介孔材料的特征氮?dú)馕綀D譜(B)。(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)圖8是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于350℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫母叻肿咏榭撞牧系牡獨(dú)馕綀D譜(其孔道空間對(duì)稱性為立方Im-3m)。
圖9是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO20PO70EO20作為表面活性劑，新得到的高分子介觀材料的特征XRD圖譜(其介觀結(jié)構(gòu)為層狀Lα)。
圖10是用60分鐘酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體為前驅(qū)物，EO20PO70EO20作為表面活性劑，于48％H2SO495℃下回流萃取24小時(shí)后所得的高分子介觀料的特征TEM圖譜(其介觀結(jié)構(gòu)為層狀Lα)。
圖11是以具有六方p6m介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂材料為母體，在氮?dú)鈿夥障?，分別在900℃和400℃焙燒5小時(shí)所得的各種介孔碳的特征XRD譜圖(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)。
圖12是以具有立方Im-3m介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂材料為母體，在氮?dú)鈿夥障?，分別在900℃和1400℃焙燒5小時(shí)所得的各種介孔碳的特征XRD譜圖(其孔道空間對(duì)稱性為立方結(jié)構(gòu)Im-3m)。
圖13是以具有六方p6m介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂材料為母體，在氮?dú)鈿夥障?，?400℃焙燒5小時(shí)所得的介孔碳的特征TEM和高分辨TEM譜圖(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)。
圖14是以具有立方Im-3m介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂材料為母體，在氮?dú)鈿夥障拢?400℃焙燒5小時(shí)所得的介孔碳的特征TEM和高分辨TEM譜圖(其孔道空間對(duì)稱性為立方Im-3m)。
圖15是以具有六方結(jié)構(gòu)m酚醛樹(shù)脂介孔材料為母體，在氮?dú)鈿夥障?，分別在800℃和900℃焙燒5小時(shí)所得的各種介孔碳的特征氮?dú)馕阶V圖(其孔道空間對(duì)稱性為六方結(jié)構(gòu)p6m)。
圖16是以具有立方結(jié)構(gòu)Im-3m酚醛樹(shù)脂介孔材料為母體，但氮?dú)鈿夥障?，分別在900℃和1400℃焙燒5小時(shí)所得的各種介孔碳的特征氮?dú)馕阶V圖(其孔道空間對(duì)稱性為立方結(jié)構(gòu)Im-3m)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，高分子前驅(qū)體的制備反應(yīng)物料的摩爾比苯酚(甲酚、二甲酚)∶甲醛(糠醛)＝1∶(0.8-2.1)反應(yīng)溫度65-70℃；反應(yīng)時(shí)間0.5-2小時(shí)；PH＝1-3或7-11酸性催化劑氯磺酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、草酸堿性催化劑NH3·H2O，NaOH，KOH，Ba(OH)2；實(shí)例方案如下將1.0g苯酚于40-42℃熔融，在該溫度下加入0.21g 20％NaOH水溶液攪拌十分鐘，加入1.7g 37％甲醛水溶液，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，降溫至室溫，用0.6M HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為6-7，低于50℃減壓脫水。
實(shí)施例2，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，8個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步聚合高分子材料。將聚合后的材料在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒5個(gè)小時(shí)去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為6.8nm，孔容為0.63cm3/g，比表面積為652m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于30g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，15℃靜置揮發(fā)乙醇，8個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于1000烘箱內(nèi)加熱48小時(shí)進(jìn)一步聚合高分子材料。將聚合后的材料用48％H2SO4于95℃回流24小時(shí)萃取除去表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔容為071cm3/g，比表面積為1042m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于15g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.92g苯酚和0.58g甲醛制備而成)，攪拌10分鐘，使其均勻分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，10個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱72小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5個(gè)小時(shí)去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為8.1nm，孔容為0.98cm3/g，比表面積為1032m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)和立方Im-3m結(jié)構(gòu)的混相。
實(shí)施例5，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于25克乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成)，攪拌10分鐘，使其均勻分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，15℃靜置揮發(fā)乙醇，10個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒5個(gè)小時(shí)去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料的孔徑為6.8nm，孔容為0.51cm3/g，比表面積為590m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為立方Im-3m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于35g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成，攪拌30分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，20℃靜置揮發(fā)乙醇，5個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于150℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5個(gè)小時(shí)去除表面活性劑，高分子骨架進(jìn)一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為2.9nm，孔容為0.56cm3/g，比表面積為968m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.61g苯酚和0.39g甲醛制備而成，攪拌20分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，20℃靜置揮發(fā)乙醇，5個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于180℃烘箱內(nèi)加熱10小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?000℃焙燒3個(gè)小時(shí)，高分子骨架進(jìn)一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為2.2nm，孔容為0.35cm3/g，比表面積為662m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于10g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，5個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于150℃烘箱內(nèi)加熱15小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒8個(gè)小時(shí)，高分子骨架進(jìn)一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為3.7nm，孔容為0.44cm3/g，比表面積為778m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為立方Im-3m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9，室溫下(25℃)，將1.0g EO106PO70EO106溶解于10g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，5個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步固化高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?400℃焙燒5個(gè)小時(shí)，高分子骨架進(jìn)一步炭化，即得正相碳介孔材料。這種材料的孔徑為4.1nm，孔容為0.86cm3/g，比表面積為1035m2/g，材料的孔道空間對(duì)稱性為立方Im-3m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10，室溫下(25℃)，將1.0g EO20PO70EO20溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由1.2g苯酚和0.78g甲醛制備而成)，攪拌5分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，8個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步聚合高分子材料。將固化后的材料在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒5個(gè)小時(shí)去除表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料孔道的空間對(duì)稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11，室溫下(25℃)，將1.0g EO20PO70EO20溶解于20g乙醇中，攪拌制得澄清溶液，在此溶液中加入酚醛樹(shù)脂高分子預(yù)聚體(由0.30g苯酚和0.20g甲醛制備而成)和0.5g間苯二酚，攪拌20分鐘，使其均勻的分散，形成均一混合溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，25℃靜置揮發(fā)乙醇，8個(gè)小時(shí)后乙醇揮發(fā)完全后置于100℃烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)進(jìn)一步聚合高分子材料。將聚合后的材料用48％H2SO4于95℃回流24小時(shí)萃取除去表面活性劑，即得高分子介孔材料。這種材料孔道的空間對(duì)稱性為層狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種由有機(jī)-有機(jī)自組裝產(chǎn)生的有機(jī)介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，其特征在于該材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空間結(jié)構(gòu)為層狀、螺旋、六角、立方、四方或正交的多種介觀結(jié)構(gòu)；其孔徑為1.5-20nm，孔體積為0.1-2.5cm3/g，比表面積為400-3000m2/g；它以表面活性劑或有機(jī)高分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，由高分子前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行有機(jī)-有機(jī)自組裝合成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的材料的制備方法，其特征在于(1)首先將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解在溶劑中制得澄清溶液；(2)再加入事先制備的高分子前驅(qū)體，在10-80℃下攪拌5-35分鐘使其充分分散；(3)然后加入交聯(lián)劑或直接加熱，進(jìn)一步聚合高分子前驅(qū)體，溫度為100-180℃，時(shí)間為4-72小時(shí)；(4)最后采用惰性氣氛下高溫焙燒或加熱萃取的方法除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到有機(jī)高分子介孔材料；(5)在惰性氣體保護(hù)下，以1-40℃min-1升溫速度，至700-2100℃高溫焙燒2-10小時(shí)，得到碳介孔材料；上述步驟中，反應(yīng)物料的投料質(zhì)量比為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑∶高分子前驅(qū)體∶交聯(lián)劑∶溶劑＝1∶(0.05-10)∶(0.05-1)∶(5-100)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的高分子前驅(qū)體為高分子單體或預(yù)聚體，分子量控制在100～50,000之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述高分子預(yù)聚體是縮聚反應(yīng)合成的酚醛樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于用于溶解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和高分子前驅(qū)物的溶劑為水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、乙氰、甲酸、乙酸或吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述由的制備方法，其特征在于所用的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑之中一種或幾種的混合物；其中，非離子表面活性劑是聚氧乙烯類表面活性劑，或者是吐溫系列非離子表面活性劑，或者是二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，或者有機(jī)胺類表面活性劑CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2，n＝6～20；陰離子表面活性劑是長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽CnH2n+1SO4M2、長(zhǎng)鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1SO3M、長(zhǎng)鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1COOM、長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4SO3M或長(zhǎng)鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1PO4M2，n＝8～18，M為Na+、K+、NH4+；陽(yáng)離子表面活性劑是下述季銨鹽類長(zhǎng)鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N(CH3)3Br，n＝10～20，雙星座表面活性劑CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，m＝10～24，n＝2～20，三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3，Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1，或者剛性Bolaform型表面活性劑(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4；兩性表面活性劑為烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉或氨基酸型。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是(1)玻璃化溫度＜100℃的高分子聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、纖維素，聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯，聚乙烯、聚苯乙烯；或者是(2)嵌段共聚物聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶、聚環(huán)氧乙烷-聚乙基乙烯或聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在高分子前驅(qū)體的聚合中加入交聯(lián)劑，以增加聚合速度或交聯(lián)度；其中交聯(lián)劑是具有二或二以上官能度的有機(jī)小分子，交聯(lián)劑的加入量為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的0-5摩爾比。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的去除，(1)采用溶劑或氧化劑回流萃取法，所用的溶劑是水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或丙酮，所用的氧化劑是硫酸、過(guò)氧化氫水溶液；或者(2)采用惰性氣氛下高溫焙燒法，焙燒溫度為200-500℃，焙燒時(shí)間5-16小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體分析涉及一種由有機(jī)－有機(jī)自組裝合成的有機(jī)介孔材料包括高分子介孔材料和碳介孔材料及其制備方法。該材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道結(jié)構(gòu)為層狀、螺旋、六角、立方、四方或正交等各種介觀結(jié)構(gòu)，其孔徑為1.5－20nm，孔體積為0.1－2.5cm
文檔編號(hào)C08J3/24GK1696180SQ200510025508
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者趙東元, 孟巖, 顧棟, 張福強(qiáng) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)