專利名稱：高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料涉及一種玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的復(fù)合材料，更具體是涉及一種高表面光澤、高成形流動(dòng)性能的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料具有高強(qiáng)度、高耐熱、高抗疲勞、低成形收縮等良好性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、家電、航空及軍用部件等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域通常只對(duì)材料的上述物理機(jī)械性能要求很高，而對(duì)制件的其他特性，如表面光澤度等，則并無(wú)過(guò)高要求。故在這樣一些傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)中，人們?cè)谥苽洳ＡЮw維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料時(shí)對(duì)材料造成制件表面光澤的問(wèn)題通常是不多作考慮的。然而，隨著玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料在汽車等領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)一步拓展，目前很多大型且表面光澤必須達(dá)到設(shè)計(jì)美觀要求的制件，如汽車引擎罩等，就必須充分考慮到材料在這一方面的影響因素。
此外，同其他玻纖增強(qiáng)材料一樣，隨著玻纖的導(dǎo)入，特別是體系中玻纖含量的增加，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的成型流動(dòng)性也受到很大破壞，這對(duì)于大制件而言同樣不利，由此會(huì)造成制件熔結(jié)痕強(qiáng)度過(guò)低、制件成型困難等一系列問(wèn)題。
玻璃纖維增強(qiáng)尼龍制件表觀質(zhì)量惡化的現(xiàn)象主要是由于玻纖外露而造成的。在這方面，人們已經(jīng)做了大量的研究探討。
Fedell，et al.在美國(guó)專利35,984中提出了使用一種纖維主體細(xì)度在1微米以內(nèi)的玻璃纖維，通過(guò)該種纖維在樹脂中的均勻分布可以使得由該種方法所制備出來(lái)的材料，制件表面光滑度和光澤度都達(dá)到一個(gè)理想狀態(tài)。并且還探討了這種微細(xì)纖維如何在樹脂中實(shí)現(xiàn)均勻的分布。
Hiromichi以及Tetsuji在日本專利60-21947中也提到了使用長(zhǎng)徑比在一合適范圍內(nèi)的微細(xì)玻璃纖維作為增強(qiáng)纖維來(lái)改善材料制件表觀質(zhì)量的方法。
Fujii等在美國(guó)專利6191207中則提出這種能夠改善材料表觀質(zhì)量的玻纖其要求必須達(dá)到主體細(xì)度在15～30微米，長(zhǎng)徑比在10～20這樣的一個(gè)范圍。
Ushiroji，et a1.在美國(guó)專利4912150中提出了一種25～65份的乙丙橡膠、75～35份的熱塑性樹脂、10～100份的玻纖、0.5～5份的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯以及0.02～0.5份的過(guò)氧化物的體系，通過(guò)這一體系所制備的材料表觀質(zhì)量問(wèn)題也得到了解決。
Park，et al.在美國(guó)專利5731375中也提出了用一種彈性體共聚物作為表觀質(zhì)量改性劑的方法。
Yoshimura，et al.在美國(guó)專利4528304中則提出了使用一種稀土礦物組分，通過(guò)在玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料體系中引入該種組分也可以使得材料的表觀質(zhì)量問(wèn)題得到解決。
Schell；Philip L.的美國(guó)專利5804313介紹了一種預(yù)先對(duì)玻纖表面進(jìn)行特殊樹脂涂層的處理的方法。用這種方法處理后的玻纖增強(qiáng)材料的表觀質(zhì)量也非常理想。
上述這些專利所提供的技術(shù)從不同的角度解決了玻纖外露所造成的制件表觀質(zhì)量惡化問(wèn)題。然而，可以明顯看出，這些專利技術(shù)也都還存在其不足之處。它們要么對(duì)制備這些玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的原料提出很多特殊的要求，如美國(guó)專利35,984、日本專利60-21947、美國(guó)專利6191207中提及的特殊細(xì)度的微細(xì)玻璃纖維；如美國(guó)專利5804313中提及的特殊表面涂層處理；如美國(guó)專利4528304中提及的稀土礦物組分等，從而將明顯導(dǎo)致產(chǎn)品成本的大幅上升；要么它們是以犧牲一定的玻纖增強(qiáng)材料優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能作為代價(jià)，如美國(guó)專利4912150、美國(guó)專利5731375中提出的彈性體的使用，雖然從中可取得制件相應(yīng)良好的表觀質(zhì)量，但材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能不可避免的受到較大損失。
此外，上述各專利技術(shù)在解決玻纖外露這一問(wèn)題的同時(shí)并未提及如何改善材料的成型流動(dòng)性能。
因此，對(duì)于諸如汽車引擎罩等這樣一些既要求材料有著優(yōu)良的力學(xué)和熱學(xué)性能，同時(shí)又要求表觀質(zhì)量?jī)?yōu)異的大型制件而言，如何使得制件原有的這些力學(xué)和熱學(xué)性能不受到損害，同時(shí)又能保證制品的表觀質(zhì)量，并且材料的成型流動(dòng)性能要好，這依舊是一個(gè)難度很大的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)異的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的復(fù)合材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)在改善玻纖增強(qiáng)尼龍制件表觀質(zhì)量同時(shí)所導(dǎo)致的材料原有力學(xué)和熱學(xué)性能受損害的缺點(diǎn)，并且本發(fā)明所制備的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料還有成形流動(dòng)性能好的特點(diǎn)。
本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其組成按重量百分比計(jì)(％)為尼龍 45～85表面改性劑0.5～8玻璃纖維 10～40抗氧劑0.4～2其中，所述的尼龍為脂肪族聚酰胺，所述的表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟，所述抗氧劑至少為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4一二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種。
在本發(fā)明中，一種含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟可作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯尼龍的表面光滑度和光澤度的改性劑，通過(guò)該改性劑能使制件表面外露的玻纖得以良好的遮蓋，達(dá)到了改善玻纖增強(qiáng)尼龍制件表面，使其具有高光滑度和良好光澤度的目的。此外，這一改性劑對(duì)材料的成型流動(dòng)性能有根大的改善作用，從而制得表觀質(zhì)量?jī)?yōu)異，同時(shí)各項(xiàng)力學(xué)和熱學(xué)性能良好，并且材料成型流動(dòng)性能也好的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。
在上述述方案基礎(chǔ)上，所述的尼龍為任一種脂肪族聚酰胺，為密度在1.10-1.16g/cm3，熔點(diǎn)在220-230℃，特征粘度指數(shù)在2.5-3.5的尼龍6；密度在1.10-1.16g/cm2，熔點(diǎn)在250-260℃，特征粘度指數(shù)在2.5-3.5的尼龍66等。
所述的玻璃纖維為一種經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，直徑為6-17微米的改性玻璃纖維。
其中，所述的硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，依如下步驟；將尼龍45～85％，表面改性劑0.5～8％，抗氧劑0.4～2％在高速混合器中干混，再在雙螺桿擠出機(jī)同10～40％直徑6-17微米的玻璃纖維混合，經(jīng)熔融擠出，造粒。
本發(fā)明中，由于表面改性劑的加入，使得外露的玻纖得以良好的覆蓋，并且這一改性劑對(duì)材料的成型流動(dòng)性能有很大的改善作用，使制得的復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異、表觀質(zhì)量?jī)?yōu)異、容易成型加工。有益效果具體體現(xiàn)在1、本發(fā)明使用了高效的表觀質(zhì)量改性劑，所制得復(fù)合材料的表面光滑度以及光澤度優(yōu)異，同時(shí)該表面改性劑具有一定的增容效果，對(duì)材料的其他性能無(wú)不利影響。
2、本發(fā)明采用價(jià)格低廉的市售有機(jī)物作為表面改性劑和抗氧劑等組分，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
3、本發(fā)明提出的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
具體實(shí)施例方式
材料準(zhǔn)備，本發(fā)明高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其組成按重量百分比計(jì)(％)為尼龍6或66 45～85表面改性劑0.5～8玻璃纖維 10～40抗氧劑0.4～2表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟，所述抗氧劑至少為熱氧穩(wěn)定劑245為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox 245，化學(xué)名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈；熱氧穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox 168，化學(xué)名稱為三(2，4一二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種。硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
1、擠出造粒根據(jù)上述復(fù)合材料的配方將預(yù)先干燥的尼龍、表面改性劑、抗氧劑按比例在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)中同直徑為6-17微米的玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出、造粒，可制成本發(fā)明提出的復(fù)合材料。其中，尼龍66的螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260～270℃，二區(qū)270～280℃，三區(qū)270～280℃，四區(qū)260～270℃；尼龍6的螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)220～230℃，二區(qū)230～240℃，三區(qū)230～240℃，四區(qū)220～230℃。
2、性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓風(fēng)烘箱中烘燥4～8小時(shí)，然后再將烘燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。注射成型模溫控制在80℃左右。試樣尺寸根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)分別為拉伸樣條ISO 527-2，試樣尺寸150*10*4mm；彎曲樣條ISO 178，試樣尺寸80*10*4mm；Charpy v沖擊樣條ISO 179，試樣尺寸70*6*4mm；熱變形溫度樣條ISO 75，試樣尺寸120*12.5*3.22mm；熔融指數(shù)ISO 1183，265℃/5kg；表觀質(zhì)量樣板自定義標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸150*100*3.22mm。
所制備好的試樣最后再根據(jù)相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè)試分析。材料的綜合力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)，彎曲模量以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判；材料的結(jié)晶成核性能通過(guò)測(cè)試所得的熱變形溫度的大小進(jìn)行評(píng)判；材料的成型流動(dòng)性能通過(guò)在上述條件下所測(cè)得的材料的熔融指數(shù)數(shù)值的大小進(jìn)行評(píng)判；材料的表觀質(zhì)量根據(jù)樣板表面的光滑度及光澤度按自定義的“少量云斑，光滑、有光澤，微量云斑和大量云斑”四個(gè)等級(jí)進(jìn)行表征。
實(shí)施例1將PA6重量比為尼龍67.5％，表面改性劑2％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)220～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)220～230℃，二區(qū)230～240℃，三區(qū)230～240℃，四區(qū)220～230℃。
實(shí)施例2將PA6重量比為尼龍65.5％，表面改性劑4％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)220～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)220～230℃，二區(qū)230～240℃，三區(qū)230～240℃，四區(qū)220～230℃。
實(shí)施例3將PA6重量比為尼龍63.5％，表面改性劑6％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)220～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)220～230℃，二區(qū)230～240℃，三區(qū)230～240℃，四區(qū)220～230℃。
實(shí)施例4將PA66重量比為尼龍67.5％，表面改性劑2％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)260～280℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260～270℃，二區(qū)270～280℃，三區(qū)270～280℃，四區(qū)260～270℃。
實(shí)施例5將PA66重量比為尼龍65.5％，表面改性劑4％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)260～280℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260～270℃，二區(qū)270～280℃，三區(qū)270～280℃，四區(qū)260～270℃。
實(shí)施例6將PA66重量比為尼龍63.5％，表面改性劑6％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)260～280℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260～270℃，二區(qū)270～280℃，三區(qū)270～280℃，四區(qū)260～270℃。
對(duì)比例1將PA6重量比為尼龍69.5％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)220～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)220～230℃，二區(qū)230～240℃，三區(qū)230～240℃，四區(qū)220～230℃。
對(duì)比例2將PA66重量比為尼龍67.5％，表面改性劑2％，抗氧劑245 0.25％，抗氧劑168 0.25％在高速混合器中于室溫狀態(tài)下干混，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維(直徑6-17微米)30％摻混，經(jīng)260～280℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260～270℃，二區(qū)270～280℃，三區(qū)270～280℃，四區(qū)260～270℃。
實(shí)施例1-6及對(duì)比例的配方及各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見下述各表，其中表1為玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料配方及材料性能表，表2為玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料配方及材料性能表。
表1玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料配方及材料性能表

上表表明，在玻璃纖維增強(qiáng)PA6的復(fù)合材料中使用聚氧化乙烯可以起到對(duì)制品表觀質(zhì)量進(jìn)行改善的效果。對(duì)比實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例可知，當(dāng)聚氧化乙烯用量在2～4份之間時(shí)，這種表觀質(zhì)量改善的效果最好，而且材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)以及熱變形溫度等熱學(xué)性能不僅沒(méi)有降低，反而略有提高。這同時(shí)也說(shuō)明了聚氧化乙烯不僅可以起到一個(gè)表面改性劑的作用，而且也起到了對(duì)體系的增容作用，使得玻纖和樹脂之間結(jié)合地更加緊密，從而各項(xiàng)性能均有了一定提高。但體系中聚氧化乙烯的使用量不能過(guò)高，過(guò)高的話不僅材料表觀質(zhì)量沒(méi)有得到理想的改善，而且其他力學(xué)性能及熱學(xué)性能均出現(xiàn)了不同程度的降低。
表2玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料配方及材料性能表

上表同樣表明，在玻璃纖維增強(qiáng)PA66的復(fù)合材料中使用聚氧化乙烯可以起到對(duì)制品表觀質(zhì)量進(jìn)行改善的效果。對(duì)比實(shí)施例4、5、6和對(duì)比例可知，當(dāng)聚氧化乙烯用量在2～4份之間時(shí)，這種表觀質(zhì)量改善的效果最好，而且材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)以及熱變形溫度等熱學(xué)性能不僅沒(méi)有降低，反而略有提高。這同時(shí)也說(shuō)明了聚氧化乙烯不僅可以起到一個(gè)表面改性劑的作用，而且也起到了對(duì)體系的增容作用，使得玻纖和樹脂之間結(jié)合地更加緊密，從而各項(xiàng)性能均有了一定提高。但體系中聚氧化乙烯的使用量不能過(guò)高，過(guò)高的話不僅材料表觀質(zhì)量沒(méi)有得到理想的改善，而且其他力學(xué)性能及熱學(xué)性能均出現(xiàn)了不同程度的降低。
權(quán)利要求
1.一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其組成按重量百分比計(jì)(％)為尼龍45～85表面改性劑 0.5～8玻璃纖維10～40抗氧劑 0.4～2其中，所述的尼龍為脂肪族聚酰胺，所述的表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟，所述抗氧劑至少為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4一二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的尼龍為任一種脂肪族聚酰胺，為密度在1.10-1.16g/cm3，熔點(diǎn)在220-230℃，特征粘度指數(shù)在2.5-3.5的尼龍6；密度在1.10-1.16g/cm3，熔點(diǎn)在250-260℃，特征粘度指數(shù)在2.5-3.5的尼龍66。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的玻璃纖維為一種經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，直徑為6-17微米改性玻璃纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1所述的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其步驟為將尼龍45～85％，表面改性劑0.5～8％，抗氧劑0.4～2％在高速混合器中干混，再在雙螺桿擠出機(jī)同10～40％直徑6-17微米的玻璃纖維混合，經(jīng)熔融擠出，造粒。
全文摘要
本發(fā)明一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料涉及一種玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的復(fù)合材料及其制備制備方法。一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其組成按重量百分比計(jì)(％)為尼龍45～85、表面改性劑0.5～8、玻璃纖維10～40、抗氧劑0.4～2，其中，所述的尼龍為脂肪族聚酰胺，所述的表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟，所述抗氧劑至少為三甘醇雙－3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙烯腈、三(2，4一二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、表面光潔度高同時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1696200SQ20051002673
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者翁永華, 張祥福, 周文 申請(qǐng)人:上海普利特復(fù)合材料有限公司