專利名稱：聚苯并噁唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工領(lǐng)域的聚合物的制備方法，具體地說，是一種聚苯并噁唑的制備方法。
背景技術(shù)：
PBO纖維——順式聚對苯撐苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobi-soxazole，縮寫PBO)纖維的簡稱。該纖維所具有的575kg/cm2抗拉強度和28000kg/cm2初始模量、68的極限氧指數(shù)LOI值以及650℃的分解溫度等主要性能指標(biāo)，均屬目前有機和無機纖維之最，其比強度約為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.52-1.55g/cm2只有鋼的1/5。由于其優(yōu)越的性能，自一問世即被視為航空航天及軍事等先進結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的新一代超級纖維。PBO是采用4，6-氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)為溶劑進行溶液縮聚而制得。其中PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑。合成路線 整個聚合過程分為兩個階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除HCl，然后與對苯二甲酸通過縮聚反應(yīng)制備出具有一定粘度的PBO漿液，然后通過干噴濕紡，制備出PBO纖維。該方法中存在著以下幾個方面的不足第一4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫除鹽酸的過程中要放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應(yīng)液中產(chǎn)生大量泡沫，從而降低了反應(yīng)體系的攪拌效率。第二氯化氫是強腐蝕性氣體，這使得反應(yīng)對于設(shè)備材料的要求甚高，而脫氣工藝占用了大量的時間。第三在脫氯化氫氣體的過程中，產(chǎn)生的大量泡沫使得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應(yīng)器壁上，破壞了兩種單體的等摩爾比，嚴(yán)重的影響了聚合物的最終分子量。第四，現(xiàn)有技術(shù)中完全脫除鹽酸是很困難的，因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，為了易于脫氣，須使反應(yīng)體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會導(dǎo)致副反應(yīng)增多，不利于分子量的增加。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利US5276128報道了一種克服上述問題的辦法，即將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽配制成水溶液，通過酸堿中和反應(yīng)，過濾、洗滌和干燥制備出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，然后進行聚合反應(yīng)。該方法的缺點在于第一、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸比較容易氧化，因此在配制水溶液的時候，水需要用無氧水并要用氮氣保護；第二、通過酸堿中和以后，需要過濾洗滌，這樣使得所制備的4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽容易暴露在空氣中被氧化，并且需要在真空條件下干燥，耗時耗力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚苯并噁唑的制備方法，使其改進成鹽工藝，直接將固體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中進行成鹽反應(yīng)，避免了配制水溶液時水需要用無氧水并要用氮氣保護；無需將通過酸堿中和得到的復(fù)合鹽進行洗滌和干燥，節(jié)約了時間，也省去了脫除氯化氫，從而克服了背景技術(shù)中存在的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，在此體系中直接加入五氧化二磷進行4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽的聚合，制備得到聚苯并噁唑。
所述的將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，具體如下將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，在氮氣保護下，將固體的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽直接加入苯二甲酸鈉鹽的水溶液中，通過酸堿中和反應(yīng)制備出4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，過濾、洗滌后即得到4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽。
所述的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是以固體加入，而不是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液。
4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽無需通過過濾、洗滌后、在多聚磷酸的溶液中縮聚而成，而是在體系中直接加入五氧化二磷配制成多聚磷酸進行聚合，省去了大量的后處理時間，簡化了制備工藝。
本發(fā)明以4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽為原料，通過縮聚反應(yīng)，制備得到聚苯并噁唑。其特點(1)無需將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽配制成水溶液，而是直接將固體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中，進行成鹽反應(yīng)。(2)無需將通過酸堿中和得到的復(fù)合鹽進行洗滌和干燥而是直接配制成聚合反應(yīng)體系，大大節(jié)約時間，在聚合過程中，也省去了脫除氯化氫，從而克服了氯化氫脫氣過程對縮聚反應(yīng)造成的諸多缺陷。
本發(fā)明以4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽取代了4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸進行聚合反應(yīng)，實現(xiàn)成鹽-聚合一體化，簡化了反應(yīng)工藝，省去了復(fù)合鹽的繁瑣的后處理工藝，提高了效率。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步的闡述將對苯二甲酸32.55克和氫氧化鈉15.68克溶解在160ml的水中，制備出對苯二甲酸鈉水溶液。在氮氣氣氛和80℃下，將41.76克4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽在15分鐘內(nèi)加入到對苯二甲酸鈉水溶液中，有大量白色沉淀出現(xiàn)。接著在此體系中加入235.63克五氧化二磷，在100℃下反應(yīng)2小時，在120℃下反應(yīng)10小時，在3小時內(nèi)將溫度升高到150℃，在此溫度下，反應(yīng)5小時后，在180℃下反應(yīng)3小時，得到了具有攪拌熒光的黃綠色PB0漿液，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成濃度為0.02-0.05g/dl的溶液并測定其在30℃下的特性粘度是41.2dL/g。
將聚合得到的PBO漿液作為紡絲原液(聚合物的濃度為14.0％)，通過雙螺桿擠出機將PBO漿液捏合并脫氣后，在170℃下，用齒輪泵將它送入紡絲頭中，在紡絲頭處通過由無機物質(zhì)組成的層厚約為20毫米的顆粒填充層后到達噴絲板(60孔，孔徑為0.23毫米)中，以80米/分鐘的速度對紡出的PBO絲條進行拉伸后，引入凝固浴中，在凝固浴中洗去多聚磷酸，通過卷繞機，將PBO絲條進行卷繞，并進行進一步水洗和干燥。其纖維纖度是4.66dtex，強度是32.69CN/dtex，模量為821.4CN/dtex。
以下是對比實施例兩步法制備聚苯并噁唑?qū)?4克4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解在120ml左右的水中，制備出4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液。將對苯二甲酸27.12克和氫氧化鈉17.32克溶解在150ml的水中，制備出對苯二甲酸鈉水溶液。在氮氣氣氛下，將對苯二甲酸水溶液加熱到80度，在此溫度下，將含34克4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的水溶液在10分鐘內(nèi)滴加入對苯二甲酸鈉的水溶液中，有大量白色沉淀出現(xiàn)。將白色沉淀過濾，洗滌，干燥，得到46克白色粉末，產(chǎn)率為92.0％。
將40克合成的TA鹽，133.77克多聚磷酸(五氧化二磷含量84％)和44克五氧化二磷放入聚合反應(yīng)釜中，強烈攪拌，在100℃下反應(yīng)2小時，在120℃下反應(yīng)10小時，在3小時內(nèi)將溫度升高到150℃，在此溫度下，反應(yīng)5小時后，在180℃下反應(yīng)3小時，得到了具有攪拌熒光的黃綠色PBO漿液，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成濃度為0.02-0.05g/dl的溶液并測定其在30℃下的特性粘度是32.5dL/g。
由以上對比可以看出本發(fā)明直接將固體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中，進行成鹽反應(yīng)，避免了配制水溶液的時水需要用無氧水并要用氮氣保護；無需將通過酸堿中和得到的復(fù)合鹽進行洗滌和干燥而是直接配制成聚合反應(yīng)體系，在聚合過程中，也省去了脫除氯化氫，省時省力。
權(quán)利要求
1.一種聚苯并噁唑的制備方法，其特征在于，將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，在此體系中直接加入五氧化二磷進行4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽的聚合，制備得到聚苯并噁唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑的制備方法，其特征是，所述的將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，具體如下將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，在氮氣保護下，將固體的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽直接加入苯二甲酸鈉鹽的水溶液中，通過酸堿中和反應(yīng)制備出4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，過濾、洗滌后即得到4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚苯并噁唑的制備方法，其特征是，所述的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽以固體加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的聚苯并噁唑的制備方法，其特征是，在體系中直接加入五氧化二磷配制成多聚磷酸進行聚合。
全文摘要
一種化工領(lǐng)域的聚苯并噁唑的制備方法，將對苯二甲酸和4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，在此體系中直接加入五氧化二磷進行4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽的聚合，制備得到聚苯并噁唑。本發(fā)明以4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽為原料，通過縮聚反應(yīng)，其特點(1)直接將固體4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中，進行成鹽反應(yīng)。(2)無需將通過酸堿中和得到的復(fù)合鹽進行洗滌和干燥而是直接配制成聚合反應(yīng)體系，大大節(jié)約時間，在聚合過程中，也省去了脫除氯化氫，從而克服了氯化氫脫氣過程對縮聚反應(yīng)造成的諸多缺陷。
文檔編號C08G73/00GK1709942SQ200510026800
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者史子興, 印杰, 朱子康, 徐紀(jì)平 申請人:上海交通大學(xué), 東華大學(xué), 北京特斯頓新材料技術(shù)發(fā)展有限公司