專利名稱：低不飽和度聚醚多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法。
背景技術：
眾所周知，以堿為催化劑(主要為KOH)用于環(huán)氧化物聚合制備聚醚多元醇時，由于催化活性低，粗產品需要經過酸中和、脫水份和脫色等后處理工序。得到的聚醚多元醇不飽和度高，會對聚氨酯制品產生不利的影響，同時以堿性(KOH)催化劑制備高分子量的聚醚多元醇也很困難。
雙金屬氰化物催化劑可用于環(huán)氧化物聚合制備低不飽和度聚醚多元醇，該聚醚多元醇可用于制備聚氨酯涂料、彈性體、泡沫、密封膠和粘合劑等產品。
雙金屬氰化物催化劑是通過金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應而得到的一種沉淀物。為了制備活性的雙金屬氰化物催化劑，在制備過程中通常需要加入有機絡合劑，例如醇或醚等。文獻US3427256、US3427334、US5158922相繼報導了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這類催化劑制得的聚醚多元醇雖然其性能有了較大的改善，主要表現(xiàn)在聚醚多元醇的不飽和度較以堿性(KOH)催化劑制得的要低，但由于催化劑的活性不夠高，遠不能夠達到不需要經過后處理脫去催化劑的要求，同時催化劑較為昂貴，其應用受到一定的限制。文獻US5470813、US5482908、US5627120、EP6755716、CN1233529A中報導了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這類催化劑雖然其活性有了較大程度的提高，但是有些仍需要脫除聚合物中催化劑的后處理過程。這類催化劑普遍存在誘導期較長，當最終制得的聚醚多元醇中催化劑的含量在25PPm以下時，其誘導期在2小時以上。即在環(huán)氧化合物連續(xù)加入反應釜之前，DMC(雙金屬氰化物)催化劑必須先被活化。通常的誘導反應是將起始劑(低分子量的多元醇)與DMC催化劑混合，一邊升溫一邊真空脫氣，然后加入環(huán)氧化合物(環(huán)氧化合物的加入量為起始劑量的3～30％重量)進行誘導反應。該過程實質上是催化劑的活化過程，該過程耗時的長短，即誘導期的長短將直接影響到聚醚多元醇的內在質量和生產周期。通常，人們采用以下方法來縮短DMC催化劑的誘導期(1)增加催化劑的濃度。該方法的主要缺點在于由于DMC催化劑較KOH昂貴，增加催化劑的濃度相應增加了生產成本；催化劑濃度的增加，使起始反應的溫度控制變難；采用DMC催化劑合成聚醚的最大優(yōu)點之一，就是可省去后處理，一旦催化劑的濃度增加，聚醚中殘留金屬離子增加，會影響聚氨酯后續(xù)產品的加工；(2)增加起始劑環(huán)氧化合物的濃度。該方法的主要缺點在于當催化劑被激活，過高的起始環(huán)氧化合物的濃度會引起劇烈的竄溫，使反應溫度難以控制，而造成潛在的安全危害；同時，溫度的劇烈震蕩對聚醚的質量產生負面的影響；(3)提高誘導反應溫度。該方法的主要缺點在于如果DMC催化劑較長時間處于高溫狀態(tài)下，會引起催化劑活性下降，甚至失活。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在在制備低不飽和度聚醚多元醇時催化劑誘導期較長，催化劑在起始劑中濃度較高，生產成本高的問題，提供一種新的用于制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。該方法用于環(huán)氧化物聚合時，具有雙金屬催化劑在起始劑中濃度較低，誘導期短，同時制得的聚醚多元醇具有低不飽和度的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為200～1000含有2～8個活潑氫基團的多元醇為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應溫度下進行反應生成低不飽和度聚醚多元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結構的C4～C10有機醇；其中在起始劑和雙金屬氰化物催化劑的混合物中加入選自含磷類含氧酸、含硫類含氧酸、含氮類含氧酸或羧酸中至少一種的質子酸，且在90～150℃溫度，真空度為-0.097～-0.070MPa條件下，用對反應物料呈惰性的氣體鼓泡脫氣5～120分鐘。
上述技術方案中，雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m，式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO24-或ClO2-3；a、b、c、d和n分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數；
e的取值范圍為0.05～1.0。
A的優(yōu)選方案為選自Zn、Ni或Co；B的優(yōu)選方案為選自Fe或Co；C的優(yōu)選方案為選自Zn或Fe；X的優(yōu)選方案為選自Cl-、Br-、NO-3或SO24-；e的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.0。以重量百分比計，具有叔醇結構的C4～C10有機醇的用量優(yōu)選范圍為10～20％；具有叔醇結構的C4～C10有機醇優(yōu)選方案為叔丁醇或叔戊醇；起始劑的分子量優(yōu)選范圍為200～700，活潑氫基團為2或3；單環(huán)氧基化合物優(yōu)選方案為在鼓泡脫氣后加入反應體系中。質子酸優(yōu)選方案選自磷酸，質子酸在起始劑中的濃度優(yōu)選范圍為5～300PPm；更優(yōu)選范圍為10～100PPm；催化劑在起始劑中的濃度優(yōu)選范圍為25～300PPm；呈惰性的氣體優(yōu)選方案選自氮氣、空氣、二氧化碳、氬氣、氦氣中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自氮氣；鼓泡脫氣的溫度優(yōu)選范圍為110～120℃，更優(yōu)選范圍為110～115℃；鼓泡脫氣的真空度優(yōu)選范圍為-0.095～-0.080MPa；鼓泡脫氣時間優(yōu)選范圍為20～80分鐘，更優(yōu)選范圍為40～65分鐘。起始劑優(yōu)選方案為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環(huán)氧基化合物優(yōu)選方案為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
本發(fā)明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑的制備方法如下將金屬氰化物鹽[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金屬鹽[例如ZnCl2]溶解于水得溶液乙。混合有機絡合劑可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有機醇。將溶液乙在轉速為300轉/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反應一段時間以后，采用真空過濾方法得到固體催化劑。也可以采用在溶液甲和溶液乙反應后立即加入有機醇的方法制備催化劑。
本發(fā)明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑可用于氧化烯烴開環(huán)聚合制備聚醚多元醇。氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷以及它們的混合物，與引發(fā)劑反應的單環(huán)氧基化合物的量為引發(fā)劑重量的45～100％，以50～70％為佳；催化劑的用量在起始劑中的濃度為25～300PPm，以25～50PPm為佳，反應溫度優(yōu)選范圍為100～110℃。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之間，最好為2～3。得到的聚醚多元醇的數均分子量在500～50000間，最好在2000～8000之間。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在催化劑對氧化烯烴開環(huán)聚合過程中，在起始劑中加入微量磷酸，同時對起始的混合物體系進行鼓泡脫氣，可使雙金屬催化劑在極低的催化劑濃度下完成活化，并有效完成環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應，同時催化劑的誘導期大大縮短，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑I12.6克。
經分析Co 8.6％(重量)Zn 22.4％(重量)叔丁醇15.7％(重量)實施例2環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0053毫摩爾/克，水含量為36PPm。
實施例3環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，10分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間18分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.40毫克KOH/克，不飽和度為0.0047毫摩爾/克，水含量為37PPm。
實施例4環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入420克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應己結束，總的反應時間30分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇496克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.80毫克KOH/克，不飽和度為0.0065毫摩爾/克，水含量為38PPm。
實施例5環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.18MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入420克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實施例6環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.040克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間50分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經分析聚醚二元醇的羥值為29.90毫克KOH/克，不飽和度為0.0082毫摩爾/克，水含量為42PPm。
實施例7環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間18分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇397克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.30毫克KOH/克，不飽和度為0.0056毫摩爾/克，水含量為38PPm。
實施例8環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.015克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入500克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應己結束，總的反應時間25分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇595克。
經分析聚醚二元醇的羥值為19.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為36PPm。
實施例9環(huán)氧丙烷聚合將100克起始劑(1000摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入670克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間30分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇792克。
經分析聚醚二元醇的羥值為14.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0074毫摩爾/克，水含量為38PPm。
實施例10環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.16MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入400克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應己結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.20毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實施例11環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克實施例1制得的催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.24MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，35分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生變化時表明反應已結束，總的反應時間50分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇395克。
經分析聚醚二元醇的羥值為30.32毫克KOH/克，不飽和度為0.0085毫摩爾/克，水含量為40PPm。
權利要求
1.一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為200～1000含有2～8個活潑氫基團的多元醇為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應溫度下進行反應生成低不飽和度聚醚多元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結構的C4～C10有機醇；其特征在于在起始劑和雙金屬氰化物催化劑的混合物中加入選自含磷類含氧酸、含硫類含氧酸、含氮類含氧酸或羧酸中至少一種的質子酸，且在90～150℃溫度，真空度為-0.097～-0.070MPa條件下，用對反應物料呈惰性的氣體鼓泡脫氣5～120分鐘。
2.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d、n和m分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數；e的取值范圍為0.05～1.0。
3.根據權利要求2所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于A選自Zn、Ni或Co；B選自Fe或Co；C選自Zn或Fe；X選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值范圍為0.5～1.0。
4.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于以重量百分比計具有叔醇結構的C4～C10有機醇的用量為10～20％。
5.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于具有叔醇結構的C4～C10有機醇為叔丁醇或叔戊醇。
6.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于起始劑的分子量為200～700，活潑氫基團為2或3；單環(huán)氧基化合物在鼓泡脫氣后加入反應體系中。
7.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于起始劑為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環(huán)氧基化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
8.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于質子酸選自磷酸，質子酸在起始劑中的濃度為5～300PPm；催化劑在起始劑中的濃度為25～300PPm；惰性氣體選自氮氣、空氣、二氧化碳、氬氣、氦氣中的至少一種；鼓泡脫氣的溫度為110～120℃，真空度為-0.095～-0.080MPa，鼓泡脫氣時間為20～80分鐘。
9.根據權利要求8所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于質子酸在起始劑中的濃度為10～100PPm；惰性氣體選自氮氣；鼓泡脫氣的溫度為110～115℃，鼓泡脫氣時間為40～65分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，主要解決以往技術中，在制備低不飽和度聚醚多元醇時，存在催化劑誘導期較長以及催化劑在起始劑中濃度高，即催化劑成本高的問題。本發(fā)明通過采用催化劑組份包含雙金屬氰化物混合物、具有叔醇結構的C
文檔編號C08G65/00GK1709939SQ20051002701
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權日2005年6月22日
發(fā)明者宋虹霞, 陳鳳秋, 顧良民, 顧衛(wèi)東, 鄭銀才, 鄧愛華, 周新華, 徐文躍, 蔣曉群 申請人:中國石化上海高橋石油化工公司, 中國石油化工集團公司