專利名稱：低吸水率聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低吸水率聚酰胺樹脂組合物，特別是關于聚己內酰胺樹脂和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的玻璃纖維增強樹脂組合物。
背景技術：
聚酰胺(簡稱PA，俗稱尼龍)是一類大分子主鏈重復單元含有酰胺基團的高聚物的總稱。聚酰胺有許多品種，產量最大用途最廣的品種是PA6和PA66。由于聚酰胺大分子鏈之間可以通過酰胺基團形成氫鍵，因此聚酰胺是一種部分結晶性的高聚物，有很高的熔點(高耐熱性)，優(yōu)良的力學性能、耐化學藥品性(特別是耐油性)和電絕緣性能，廣泛應用于汽車、電氣電子、機械、包裝等行業(yè)。但是聚酰胺也存在載荷下熱變形溫度(1.82MPa載荷下HDT約67℃)低、吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差的缺點，這些缺點通過玻璃纖維增強可以得到部分改進，特別是聚酰胺經過玻璃纖維增強后載荷下熱變形溫度可大幅度提高(HDT＞200℃)，尺寸穩(wěn)定性極大改善。但玻璃纖維增強聚酰胺仍存在吸水率較大、缺口沖擊強度較低的缺點，以前人們主要是通過在制備玻璃纖維增強聚酰胺時加入低吸水率的熱塑性樹脂如聚丙烯(PP)、ABS和橡膠沖擊改性劑等來進一步改善。如日本專利JP平4-146962報道了一種用做自行車輪的玻璃纖維增強聚己內酰胺(PA6)/PP組合物，該組合物采用PP樹脂進一步降低了玻璃纖維增強聚酰胺的吸水率，同時采用添加乙丙橡膠(EPR)改進了玻璃纖維增強聚酰胺的抗沖擊性，但由于PA6與PP、EPR的相容性極差，因此組合物還必需加入聚丙烯-馬來酸酐接枝物(PP-g-Mah)改進相容性。由于該組合物添加的PP、EPR等樹脂的拉伸強度和彎曲模量都較低，因此該組合物的缺點是力學強度差。如PA6 48份(重量份，下同)+PP 10份+PP-g-Mah 6份+EPR 16份+玻璃纖維20份的組合物其彎曲強度只有1200千克/厘米2(＝118MPa)。日本專利JP平7-70432也介紹了一種用做自行車輪的玻璃纖維增強聚酰胺組合物，該組合物采用添加乙丙橡膠(EPR)可大幅度提高玻璃纖維增強聚酰胺的抗沖擊強度，但同時組合物的彎曲彈性模量有較大的降低，如專利比較例的(PA6 100份+GF120份)，GF為玻璃纖維，組合物的彎曲彈性模量為150000千克/厘米2(14700MPa)，而實施例的(PA6 100份+EPR 23份+GF 100份)組合物的彎曲彈性模量僅為88000千克/厘米(8624MPa)。日本專利JP平3-167257報道了一種玻璃纖維增強聚己內酰胺(PA6)/ABS組合物具有好的耐熱性，但從組合物干態(tài)和濕態(tài)的力學性能對比來看，該組合物吸水率仍比較大。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中玻璃纖維增強聚酰胺樹脂組合物力學性能差(主要是彎曲模量和/或缺口沖擊強度低)的缺點，提供一種新的低吸水率聚酰胺樹脂組合物。該組合物具有吸水率低，彎曲模量高，沖擊強度高的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種低吸水率聚酰胺樹脂組合物，以重量份數(shù)計包括以下組分a)數(shù)均分子量為10000～50000的聚己內酰胺樹脂100份；b)一種具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂1～40份；c)選自沖擊改性劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑或著色劑加工助劑中的至少一種0.1～30份；d)玻璃纖維5～100份；其中低吸水率高剛性樹脂選自苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種。
上述技術方案中，聚己內酰胺樹脂(PA6)的數(shù)均分子量優(yōu)選范圍為20000～40000；低吸水率高剛性樹脂優(yōu)選方案選自苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物(SANMA樹脂)，其中以重量百分比計丙烯腈含量優(yōu)選范圍為15～40％，順丁烯二酸酐含量優(yōu)選范圍為1～10％，共聚物重均分子量優(yōu)選范圍為10×104～30×104。低吸水率高剛性樹脂用量以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為5～40份；沖擊改性劑優(yōu)選方案選自MBS或ABS型，其用量以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為5～20份；玻璃纖維優(yōu)選方案經過硅烷偶聯(lián)劑處理，其用量以重量份數(shù)計為10～90份，其優(yōu)選直徑范圍為6～15微米。
下面更具體地說明各組分的性質、制備方法和作用。
聚己內酰胺樹脂(PA6，俗名尼龍6)是聚酰胺樹脂中產量最大吸水率最高的一種，它是由己內酰胺開環(huán)聚合得到的一種高分子量化合物，典型的制備過程是在一定溫度和壓力下用水做催化劑引發(fā)己內酰胺開環(huán)聚合，然后在真空條件下逐漸除去反應體系中的水和低分子化合物而得到高分子量的聚己內酰胺。聚己內酰胺的分子量可通過加入分子量調節(jié)劑或固相聚合來調節(jié)，其測量方法是測定其在間甲酚(或甲酸)溶液中的特征粘度[η]，通過公式[η]＝KMa來計算分子量。適合本發(fā)明的聚己內酰胺的數(shù)均分子量一般為10000～50000，優(yōu)選范圍為20000～40000。
本發(fā)明采用的具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂是指這種樹脂含有可與聚酰胺樹脂的端氨基(-NH2)或端羧基(-COOH)發(fā)生化學反應的共聚成分，比如順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，高剛性是指這種樹脂有高的彈性模量，一般大于3000MPa，大于3300MPa更好。眾所周知苯乙烯類樹脂是一類低吸水率高剛性樹脂，因此含有上述活性成分的苯乙烯共聚樹脂是適合本發(fā)明的具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂，這些樹脂包括苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA樹脂)、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物(SANMA樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物(SMMAMA樹脂)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等，本發(fā)明優(yōu)選苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物。SANMA樹脂一般用本體法生產，這種方法的優(yōu)點是產物雜質少，節(jié)能環(huán)保，工業(yè)經濟性好，其生產工藝類似于本體法苯乙烯-丙烯腈共聚物，即把苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸酐按一定比例混合引入聚合反應釜，在引發(fā)劑或熱量的存在下引發(fā)聚合，聚合溫度110～170℃，聚合時間1～6小時，聚合物和未反應單體一起從聚合釜引出，經落條式脫揮器或雙螺桿脫揮造粒得到產品，回收的未反應單體返回聚合釜再利用。本發(fā)明采用的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈(AN)質量百分含量為15～40％，順丁烯二酸酐(MA)質量百分含量為1～10％，共聚物的重均分子量為10×104～30×104，重均分子量低于10×104組合物的力學性能會降低，高于30×104會降低組合物的加工流動性。SANMA樹脂因為含有順丁烯二酸酐活性成分與聚己內酰胺樹脂和玻璃纖維有良好的相容性和結合力，因此在玻璃纖維增強聚己內酰胺時同時加入SANMA樹脂可降低材料的吸水率而不降低材料的強度和彎曲模量。SANMA樹脂在組合物中的用量按100質量份聚己內酰胺樹脂加入1～40質量份為好，優(yōu)選范圍為5～40份，少于5份組合物的吸水率下降不明顯，多于40份組合物的缺口沖擊強度會下降。
除了上述組分外，本發(fā)明組合物還含有選自沖擊改性劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑等加工助劑中至少一種，其用量為100質量份聚己內酰胺樹脂加入0.1～30份。雖然其它類型的沖擊改性劑也可用，但本發(fā)明優(yōu)選MBS型和ABS型沖擊改性劑，這些沖擊改性劑是含50％～80％(質量百分比)丁二烯型橡膠的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的接枝共聚物。沖擊改性劑可進一步提高本發(fā)明組合物的缺口沖擊強度，但可能會降低組合物的彎曲彈性模量，合適的沖擊改性劑用量為100質量份聚己內酰胺樹脂加入5～20份。其它加工助劑的使用可參考聚合物加工助劑手冊，其用量一般為每100質量份聚己內酰胺樹脂加入0.1～5份。
玻璃纖維作為增強材料在本發(fā)明組合物中可提高材料的力學強度、尺寸穩(wěn)定性、負荷下的熱變形溫度。無機材料玻璃纖維與有機高分子材料的結合力一般較差，經過偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維可以改進這一缺點，常用偶聯(lián)劑有硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑等，本發(fā)明優(yōu)選經過硅烷類偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維。玻璃纖維一般又可分高堿、中堿和無堿三種，從材料的穩(wěn)定性和電絕緣性考慮以無堿玻璃纖維最好。玻璃纖維的直徑對材料的力學性能也產生一定影響，一般以直徑6～15微米為好。在玻璃纖維增強熱塑性樹脂組合物中玻璃纖維的用量一般為1％～50％，更常用5％～40％，因為低于5％一般對提高材料力學性能或載荷下熱變形溫度不明顯，高于40％材料的加工流動性會降低，另外也可能引起玻璃纖維外露影響產品外觀。本發(fā)明合適的玻璃纖維用量為100質量份聚己內酰胺樹脂加入5～100份，優(yōu)選10～90份。綜上所述本發(fā)明優(yōu)選直徑范圍為6～15微米經過硅烷類偶聯(lián)劑的無堿玻璃纖維，玻璃纖維的用量為100質量份聚己內酰胺樹脂加入10～90份。
本發(fā)明組合物的制備方法為在一定溫度范圍內分批或連續(xù)地按上述質量比例熔融混合各組分得到，為了使用的方便一般還需造成一定形狀的粒子。合適的熔融混合溫度為220～280℃，更好為220～260℃。熔融混合加工設備可使用班伯里(Banbury)密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、布斯(Buss)混合機等，其中以雙螺桿擠出機最常用。在熔融混合過程中要防止玻璃纖維過度磨碎，如用雙螺桿擠出機熔融混合時采用玻璃纖維從雙螺桿擠出機料筒中部加入可減低這種影響。另外為防止高溫熔融混合時聚己內酰胺樹脂的水解，加工前各組分應進行嚴格地干燥。
本發(fā)明由于在PA6中加入低吸水率高剛性樹脂和玻璃纖維，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，樹脂組合物的力學性能，主要彎曲強度、和/或彎曲模量和/或缺口沖擊強度都有了新的提高，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～6和比較例1～2首先把聚己內酰胺樹脂(PA6)在真空烘箱中于100℃，真空度低于-0.1MPa條件下干燥6小時，SANMA樹脂在鼓風烘箱中90℃干燥3小時，然后取出按表1的組成比例秤量后加入一容器中混合均勻，最后加入雙螺桿擠出機料斗備用。雙螺桿擠出機(德國LeistritzCo.Micro27型)的機筒溫度從進料口至出料口控制在220℃至250℃，在主機螺桿轉速120轉/分鐘，加料螺桿轉速35轉/分鐘條件下擠出上述物料，玻璃纖維從雙螺桿擠出機的機筒中部加入，擠出物料經水冷卻后切粒得到產品，產率是約12千克/小時。
比較例1以單純PA6為原料，比較例2以PA6加乙烯-辛烯共聚物(POE)的順丁烯二酸酐接枝物(順丁烯二酸酐含量0.8％)為原料，同前工藝制備玻纖增強組合物。
將上述產品在鼓風烘箱中85℃干燥6小時，然后用塑料注射成型機(中國柳州塑料機械廠上海分廠，型號SZ-68/200)在注塑溫度250℃，注射壓力10MPa，成型周期60秒下注塑成標準樣條，注塑成型的標準樣條從模具中取出后立即放入裝有干燥劑(如變色硅膠)的玻璃干燥器中在室溫放置至少24小時后進行性能測試。具體的測試方法如下玻璃纖維含量，按ASTM D2584；拉伸強度，按ISO 527，速度5毫米/分鐘；彎曲強度及彎曲模量，按ISO178，速度2毫米/分鐘；IZOD缺口沖擊強度，按ASTM D256，3.2毫米厚樣品；CHARPY缺口沖擊強度，按ISO 179/1eA；熱變形溫度(HDT)，按ASTM D648，1.82MPa，6.4毫米厚樣品；塑料吸水率，按GB/T 1034-1986，在23℃水中放置96小時。
測試結果如表1所示。
從實施例1～6和比較例1～2的結果可以看出，本發(fā)明組合物具有比單純玻璃纖維增強PA6更低的吸水率(隨著SANMA樹脂含量的增加而降低)和更高的彎曲模量(表示剛性)，這克服了用熱塑性彈性體(如EPDM、POE等)改性玻璃纖維增強PA6彎曲彈性模量下降的缺點(如對比例2)，而且本發(fā)明組合物具有良好的綜合性能(高耐熱、高力學強度)。本發(fā)明組合物有如此好的效果是因為本發(fā)明選用的SANMA樹脂是一種具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂，與PA6樹脂有良好的相容性，高剛性克服了PP、POE、EPDM在玻璃纖維增強PA6中彎曲彈性模量下降的缺點。
表1 玻纖增強PA6/SANMA組合物的組成和性能

注KH-570為硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
實施例7～10同實施例1～6相同的制備工藝，只是實施例7和8在組合物中分別加入少量的MBS型或ABS型沖擊改性劑，實施例9和10分別采用了另一種SANMA樹脂和SANMA樹脂加ABS型沖擊改性劑。制樣和測試方法也同前，所得測試結果如表2。
表2 玻纖增強PA6/SANMA組合物的組成和性能

從表2的測試結果可看出，在玻纖增強PA6/SANMA組合物中加入少量的MBS型或ABS型沖擊改性劑可進一步提高組合物的缺口沖擊強度，降低吸水率，而組合物的彎曲模量(剛性)不降低。
權利要求
1.一種低吸水率聚酰胺樹脂組合物，以重量份數(shù)計包括以下組分a)數(shù)均分子量為10000～50000的聚己內酰胺樹脂100份；b)一種具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂1～40份；c)選自沖擊改性劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑或著色劑加工助劑中的至少一種0.1～30份；d)玻璃纖維5～100份；其中低吸水率高剛性樹脂選自苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述低吸水率聚酰胺樹脂組合物，其特征在于聚己內酰胺樹脂的數(shù)均分子量為20000～40000。
3.根據(jù)權利要求1所述低吸水率聚酰胺樹脂組合物，其特征在于低吸水率高剛性樹脂選自苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，其中以重量百分比計丙烯腈含量為15～40％，順丁烯二酸酐含量為1～10％，共聚物重均分子量為10×104～30×104。
4.根據(jù)權利要求1所述低吸水率聚酰胺樹脂組合物，其特征在于具有反應活性的低吸水率高剛性樹脂用量為5～40份。
5.根據(jù)權利要求1所述低吸水率聚酰胺樹脂組合物，其特征在于玻璃纖維經過硅烷偶聯(lián)劑處理，其用量為10～90份。
6.根據(jù)權利要求1所述低吸水率聚酰胺樹脂組合物，其特征在于沖擊改性劑選自MBS或ABS型，其用量以重量份數(shù)計為5～20份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低吸水率聚酰胺樹脂組合物，主要解決以往技術中組合物力學性能差的問題。本發(fā)明通過采用在PA6和低吸率高剛性樹脂組合物基礎上，添加玻璃纖維的技術方案較好地解決了該問題，可用于熱塑性工程材料的工業(yè)生產中。
文檔編號C08K9/00GK1884375SQ200510027018
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權日2005年6月22日
發(fā)明者傅榮政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院