專利名稱：一種溫敏性超支化聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性高分子材料及其制備方法，特別是一種溫敏性超支化聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
高度支化聚合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能引起了廣泛的關(guān)注。高度支化聚合物包括樹枝狀聚合物、超支化聚合物兩類。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，樹枝狀聚合物、超支化聚合物具有較低的溶液和熔體粘度、良好的溶解性、大量末端官能團(tuán)等特點(diǎn)。
溫度敏感性聚合物是一類自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境溫度的細(xì)微變化做出響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子。溫敏性聚合物在水溶液中表現(xiàn)出不同尋常的溫度響應(yīng)性當(dāng)聚合物水溶液溫度升高到某個(gè)溫度以上時(shí)，聚合物水溶液出現(xiàn)渾濁；而當(dāng)溫度低于此溫度以下時(shí)，溶液又恢復(fù)無色透明。使聚合物水溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度稱為最低臨界溶解溫度(LCST)。
當(dāng)前對(duì)溫敏性聚合物的研究主要集中在線性聚合物和水凝膠上(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)01129696.8；申請(qǐng)?zhí)?00410052649.4)。對(duì)具有高度支化結(jié)構(gòu)的溫敏性聚合物的研究較少。溫敏性支化聚合物一般由兩種合成方法制備。第一種方法是將溫度響應(yīng)性聚合物接枝到超支化聚合物或樹枝狀大分子上。倪沛紅等(倪沛紅，曹新培，顏德岳，候健，府壽寬，科學(xué)通報(bào)2001，46，1174.)制備了超支化聚(3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁環(huán))接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯的星形溫敏性共聚物。潘才元(You Y.Z.；Hong C.Y；Pan C.Y；Wang P.H.AdvancedMaterials，2004，16，1953.)、Kimura(Kimura M.；Kato M.；Muto T.；Hanabusa K.；Shirai H.Macromolecules，2000，33，1117.)分別將聚異丙基丙烯酰胺接枝到樹枝狀大分子上，得到星形溫敏性共聚物。另-種方式是對(duì)樹枝狀大分子的末端官能團(tuán)進(jìn)行改性，使之具有溫敏性。Haba(Haba Y；Harada A.；Takagishi T.；Kono K.Journal of the American Chemical Society，2004，126，12760.)將異丙基酰胺基團(tuán)接到聚酰胺-胺(PAMAM)型樹枝狀大分子、聚丙烯亞胺(PPI)樹枝狀大分子的末端，得到了溫敏性樹枝狀大分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將高度支化結(jié)構(gòu)引入到溫敏性聚合物中，使之同時(shí)具有高度支化聚合物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和溫敏性聚合物的溫度響應(yīng)性。本發(fā)明用商品化的甲基丙烯酸縮水甘油酯和二元醇為原料，通過陰離子聚合反應(yīng)，制備一系列具有不同最低臨界溶解溫度的溫敏性超支化聚合物。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物的結(jié)構(gòu)式如下式所示，其分子量為2,000～100,000，最低臨界溶解溫度為0～100℃。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物的制備方法如下在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照摩爾比為1～100，將二元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再加入與二元醇的摩爾比為0.4～50的甲基丙烯酸縮水甘油酯，在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中于20℃～150℃反應(yīng)4～240小時(shí)，其中非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的體積比為0.2～50，以甲醇終止后用氫型陽離子交換樹脂處理，沉淀、真空干燥，得到溫敏性超支化聚合物。
本發(fā)明所用的二元醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇或聚乙二醇中的一種或兩種。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑選自金屬鉀、金屬鈉、氫化鉀、氫化鈉、萘鉀或萘鈉中的一種。
本發(fā)明所用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一種。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物同時(shí)具有超支化聚合物和溫敏性聚合物的特性；原料來源廣泛，所用的二元醇和甲基丙烯酸縮水甘油酯均可工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度可以通過改變二元醇的極性來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物在藥物控制釋放、記憶元件開關(guān)、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1溫敏性超支化聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2實(shí)施例1制備的溫敏性超支化聚合物的13C DEPT135NMR(a)和13CNMR(b)圖譜。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
該溫敏性超支化聚合物的分子量用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，以N，N-二甲基甲酰胺(含有0.01mol/L溴化鋰)為淋洗劑。最低臨界溶解溫度(LCST)用升溫紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)測(cè)定，LCST定義為90％透光率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。
實(shí)施例1在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.84g(20.9mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，3.88g(62.5mmol)乙二醇；攪拌30min后加入8.88g(62.4mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為9,500，最低臨界溶解溫度為6.5℃。
圖2是實(shí)施例1得到的聚合物的13C DEPT135NMR和13C NMR譜圖。峰a是甲基的吸收峰；峰b是(-CCH2CH(CH3)上次甲基碳原子的特征峰；峰c和d是亞甲基上碳原子和季碳原子(-CH2-C(CH3)-)的特征峰；峰e(cuò)是乙氧基單元(-OCH2CH2O-)和與酯基相連的碳原子(-CO2CH2-)的特征峰；峰f是R2CHOH的特征峰；峰g是R2CHOR的特征峰；峰h是亞甲基上碳原子(-OCH2CH(CH3))的特征峰。從13C DEPT135NMR和13C NMR譜圖可以證明生成的聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.87g (21.7mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，6.45g(60.7mmol)二乙二醇；攪拌30min后加入8.65g(60.8mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為13,000，最低臨界溶解溫度為31.2℃；實(shí)施例3在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.95g(23.7mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，10.67g(71.0mmol)三乙二醇；攪拌30min后加入10.10g(70.3mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為15,300，最低臨界溶解溫度為52.1℃。
實(shí)施例4在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.82g(20.4mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，11.87g(61.1mmol)四乙二醇；攪拌30min后加入8.81g(62.0mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為23,200，最低臨界溶解溫度為68.4℃。
實(shí)施例5在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.86g(21.4mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，1.71g(16.1mmol)二乙二醇、7.25g(48.3mmol)三乙二醇；攪拌30min后加入8.81g(64.4mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為11,300，最低臨界溶解溫度為40.3℃。
實(shí)施例6在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，KH的加入量為0.99g(24.7mmol)；向反應(yīng)瓶中加入40mL二甲基亞砜，5.89g(55.5mmol)二乙二醇、2.80g(18.6mmol)三乙二醇；攪拌30min后加入10.54g(74.1mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，80℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型陽離子交換樹脂處理以除掉鉀離子；用無水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚合物；產(chǎn)物分子量為16,300，最低臨界溶解溫度為49.9℃。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性超支化聚合物的制備方法，其特征是制備方法如下在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照摩爾比為1～100，將二元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再加入與二元醇的摩爾比為0.4～50的甲基丙烯酸縮水甘油酯，在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中于20℃～150℃反應(yīng)4～240小時(shí)，其中非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的體積比為0.2～50，以甲醇終止后用氫型陽離子交換樹脂處理，沉淀、真空干燥，得到溫敏性超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚合物的制備方法，其特征是二元醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇或聚乙二醇中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚合物的制備方法，其特征是引發(fā)劑選自金屬鉀、金屬鈉、氫化鉀、氫化鈉、萘鉀或萘鈉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚合物的制備方法，其特征是非質(zhì)子性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一種。
5.一種溫敏性超支化聚合物，其特征是采用權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法得到的溫敏性超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下式所示，其分子量為2,000～100,000，最低臨界溶解溫度為0～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溫敏性超支化聚合物及其制備方法。該溫敏性超支化聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。制備方法是在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合，得到溫敏性超支化聚合物。本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度可以通過改變二元醇的極性來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的溫敏性超支化聚合物同時(shí)具有超支化聚合物和溫敏性聚合物的特性，在藥物控制釋放、記憶元件開關(guān)、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F220/26GK1730504SQ20051002845
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者賈志峰, 陳皞, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)