專利名稱：一種高分子量聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體地說是一種高分子量聚乳酸的制備方法，可用于制備高性能聚乳酸材料。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。由于其無毒、可降解、能再生等特點，符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，因而越來越受到材料研究者及企業(yè)界人士的關(guān)注。高分子量聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為60℃，熔點約為180℃，是與聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理機(jī)械性能相近的熱塑性高聚物，其加工性能良好，可利用通用的塑料加工設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、吹塑成形，也可與通用塑料共混或共聚，此外，聚乳酸還可通過熔融紡絲法紡制成纖維，其纖維織物抗皺性強(qiáng)，透氣性好，穿著舒適。因此，作為一種新型生物降解材料，聚乳酸具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
由于聚乳酸在許多方面的應(yīng)用都要求高分子量，近年來，低成本高分子量聚乳酸的制備技術(shù)成了研究的熱點。目前應(yīng)用較多的制備高分子量聚乳酸的方法包括直接縮聚法、開環(huán)聚合法、共聚法和擴(kuò)鏈法。工業(yè)上主要采用開環(huán)聚合法，先將乳酸制成丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合。美國Cargill-Dow公司利用該方法建成了14萬噸/年的工業(yè)生產(chǎn)線，并申請了眾多專利。該方法的最大缺點是需要制備聚合級純度的丙交酯，工藝復(fù)雜，成本相對較高。熔體直接縮聚法是最為經(jīng)濟(jì)的方法，但是目前用該方法合成的聚乳酸分子量較低，尚無工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。為了提高聚乳酸的分子量，改善其抗沖擊性、耐降解性等性能，眾多研究者開展了共聚法的研究工作。US5631344、US5916998、US5952913等專利描述了在開環(huán)聚合過程中加入共聚單體，從而制得高分子量的共聚物。但這些方法均采用丙交酯為原料，成本較高，難以推廣應(yīng)用。US5922832等專利應(yīng)用高分子量的PLA與其它聚合物共混，以改善抗沖擊性，其應(yīng)用前提仍然是高分子量PLA的制備。
近來我們在Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，2004，42，5045-5053報道了以直接縮聚法制得的低分子量PLA和兩端為-NCO基團(tuán)的聚己內(nèi)酯(PCL)為原料共聚合成高分子量PLA-PCL多嵌段共聚物，但因為PCL價格較高，用于工程塑料的生產(chǎn)仍較為浪費。為得到分子量足夠高的聚乳酸，還可以采用擴(kuò)鏈的方法。Jukka Tuominen等在Macromolecules，2000，33(10)3530-3535.報道了采用二噁唑啉對兩端為羧基的低分子量聚乳酸進(jìn)行擴(kuò)鏈制備高分子量聚乳酸的方法，但所用擴(kuò)鏈劑二噁唑啉合成困難，且擴(kuò)鏈后所得聚合物含有-NH-，使其后加工穩(wěn)定性較差，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。用低分子量通用單體擴(kuò)鏈法制備高分子量聚乳酸的報道較少，本發(fā)明旨在提供一種低成本通用單體擴(kuò)鏈法制備高分子量聚乳酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高分子量高性能的聚乳酸的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實施的以乳酸、脂肪族二元酸為起始原料，在一定溫度下減壓攪拌脫水，脫水完畢加入催化劑，進(jìn)一步升溫減壓反應(yīng)制得兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物；將已知分子量的聚乳酸預(yù)聚物熔融，按一定比例加入環(huán)氧樹脂，于一定溫度、壓力條件下，聚合成高分子量聚乳酸。
反應(yīng)過程如下 其中，m+n＝40～250本發(fā)明的方法可分為兩步第一步制備兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物；第二步兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成高分子量聚乳酸。
現(xiàn)分別詳述如下1、兩端為羧基聚乳酸預(yù)聚物的制備以乳酸、脂肪族二元酸為起始原料。先將乳酸加入到反應(yīng)容器中，估算合成預(yù)聚物的分子量，按每個大分子中含一個脂肪二元酸單元計算應(yīng)加入二元酸的摩爾數(shù)，按計算好的二元酸的量加入到上述反應(yīng)容器中，加熱使其溶解后，減壓脫水。脫水溫度為100～130℃，壓力為300～100Pa，脫水時間為1～15小時。脫水完畢，加入占乳酸量0.1～10％的二價錫化合物作催化劑，在溫度為130～200℃、壓力為20～300Pa下，反應(yīng)5～25小時。所述的聚乳酸預(yù)聚物的粘均分子量為0.6～3萬。乳酸和脂肪族二元酸的摩爾比為(400∶1)～(40∶1)。
2、高分子量聚乳酸的制備將得到的聚乳酸預(yù)聚物測定分子量后，取一定量加入反應(yīng)容器中，加熱熔融，然后按聚乳酸預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比為1∶1.0～1∶2.0的比例加入環(huán)氧樹脂，在溫度為130～200℃、壓力為20～300Pa下，攪拌反應(yīng)10～180分鐘，取出聚合物自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。聚乳酸預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂的摩爾比不同，得到聚乳酸的分子量也不同。所述的高分子量聚乳酸粘均分子量為13-22萬。
本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸的制備方法的特點是1.采用直接熔融縮聚法，生產(chǎn)工藝、設(shè)備簡單，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
2.制備的聚乳酸熱穩(wěn)定性較好，后加工過程中不易氧化、降解、變色。
3.生產(chǎn)過程中反應(yīng)比較緩和，比用異氰酸酯類擴(kuò)鏈更易控制、更安全。


圖1.聚乳酸、乳酸低聚物及雙酚-A環(huán)氧樹脂的核磁共振譜2.雙酚-A環(huán)氧樹脂、乳酸低聚物、雙酚-A環(huán)氧樹脂與乳酸低聚物的共混物及高分子量聚乳酸的紅外譜圖附圖1中，圖1-1是乳酸低聚物的核磁共振譜圖，圖1-2是雙酚-A環(huán)氧樹脂的核磁共振譜圖，圖1-3是制得高分子量聚乳酸的核磁共振譜圖；附圖2中，(a)是雙酚-A環(huán)氧樹脂(E-44)的紅外譜圖；(b)是乳酸低聚物的紅外譜圖；(c)是乳酸低聚物與E-44共混物的紅外譜圖；(d)是高分子量聚乳酸的紅外譜圖；。
具體實施例方式
通過以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1將6000g濃度為90％的L-乳酸加入到帶有攪拌裝置的5000ml兩頸燒瓶中，然后加入己二酸64.2g(乳酸與己二酸的摩爾比為136∶1)，緩慢加熱至130℃使其溶解。將該溶液在130℃下，減壓至150～130Pa，攪拌脫水8hr，然后加入27g氯化亞錫(占純?nèi)樗嶂亓康?.5％)作催化劑，攪拌均勻，保持在130℃、150～130Pa下，反應(yīng)2hr，再升溫至170℃，減壓至70～20Pa，繼續(xù)反應(yīng)22hr，將產(chǎn)物倒出，室溫冷卻，得無色透明的分子兩端為羧基的固體乳酸低聚物，由粘度法測得其粘均分子量為2.7萬。取該低聚物400g，放入500ml帶攪拌裝置的三頸燒瓶中，按乳酸低聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比1∶1.2的比例加入雙酚-A環(huán)氧樹脂(E-44)，于180℃，70～20Pa下反應(yīng)至粘度增大到難以攪拌(50～60min)，將熔體取出，自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。圖1為本實施例制備的聚乳酸及乳酸低聚物和所用E-44環(huán)氧樹脂的核磁共振譜圖。該譜圖證明了合成聚乳酸的結(jié)構(gòu)。圖2為其紅外譜圖，可以看出最終產(chǎn)物中的環(huán)氧鍵消失，表明E-44環(huán)氧樹脂與乳酸低聚物發(fā)生了反應(yīng)。進(jìn)一步證明合成了高分子量聚乳酸。由粘度法測得制得聚乳酸的粘均分子量為21.6萬。
實施例2按實施例1所述方法制備分子兩端為羧基的乳酸低聚物。取該低聚物400g，放入500ml帶攪拌裝置的三頸燒瓶中，按乳酸低聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比1∶1.3的比例加入E-44環(huán)氧樹脂，于180℃，70～20Pa下反應(yīng)至粘度增大到難以攪拌(50～60min)，將熔體取出，自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。由粘度法測得制得聚乳酸的粘均分子量為14.5萬。
實施例3
按實施例1所述方法制備分子兩端為羧基的乳酸低聚物。取該低聚物400g，放入500ml帶攪拌裝置的三頸燒瓶中，按乳酸低聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比1∶1.1的比例加入E-44環(huán)氧樹脂，于180℃，70～20Pa下反應(yīng)至粘度增大到難以攪拌(50～60min)，將熔體取出，自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。由粘度法測得制得聚乳酸的粘均分子量為13.5萬。
實施例4按實施例1所述方法制備分子兩端為羧基的乳酸低聚物。取該低聚物400g，放入500ml帶攪拌裝置的三頸燒瓶中，按乳酸低聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比1∶1.2的比例加入E-44環(huán)氧樹脂，于170℃，70～20Pa下反應(yīng)至粘度增大到難以攪拌(50～60min)，將熔體取出，自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。由粘度法測得制得聚乳酸的粘均分子量為14.3萬。
實施例5按實施例1所述方法制備分子兩端為羧基的乳酸低聚物。取該低聚物400g，放入500ml帶攪拌裝置的三頸燒瓶中，按乳酸低聚物與環(huán)氧樹脂摩爾比1∶1.2的比例加入711環(huán)氧樹脂，于180℃，70～20Pa下反應(yīng)至粘度增大到難以攪拌(50～60min)，將熔體取出，自然冷卻至室溫，得到高分子量聚乳酸。由粘度法測得制得聚乳酸的粘均分子量為18.2萬。
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于采用下述二步方法獲得(1)，在100～130℃和100～300Pa壓力下，乳酸和脂肪鏈長度為2～18個碳原子的脂肪族二元酸加熱溶解，減壓脫水1～15小時；再加入占乳酸重量0.1～10％的二價錫化合物作催化劑，在溫度為130～200℃和20～300Pa壓力下，反應(yīng)5～25小時獲得分子兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物；其中，乳酸和脂肪族二元酸的摩爾比為(400∶1)～(40∶1)；(2)，由上述分子兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物加熱熔融，加入環(huán)氧樹脂，在20～300Pa壓力和130-200℃溫度下，聚合10～180分鐘獲得高分子量聚乳酸；所述的聚乳酸預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂的摩爾比為(1∶1.0)～(1∶2.0)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法(1)中的所述的催化劑二價錫化合物的加入量為乳酸重量的0.5～5％。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法(1)獲得的聚乳酸預(yù)聚物的粘均分子量為0.6～3萬。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法(1)中二價錫化合物是氯化亞錫或辛酸亞錫。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法(2)獲得的高分子量聚乳酸粘均分子量為13-22萬。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法(2)所用的環(huán)氧樹脂為縮水甘油酯、縮水甘油醚或縮水甘油胺類的分子兩端帶環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高分子量聚乳酸的方法。以直接熔融縮聚法制備的兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物為原料，在真空狀態(tài)下與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備高分子量聚乳酸。通過優(yōu)化條件，最終產(chǎn)物的粘均分子量可達(dá)到13萬－22萬。本方法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低和可以大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
文檔編號C08G63/78GK1757659SQ20051002996
公開日2006年4月12日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者余木火, 徐紅, 滕翠青, 韓克清 申請人:東華大學(xué)