專利名稱：一種熱敏感溫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工、電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)(熱敏)的感溫材料及其制備方法。這種感溫材料使用溫度范圍0-250℃，可用作可恢復(fù)性報警電纜、感溫探測器、設(shè)備過熱保護(hù)裝置、溫度控制器等。
背景技術(shù)：
一般溫度監(jiān)測元件如熱電偶、鉑電阻、陶瓷熱敏電阻等僅能測量一狹小區(qū)域(可抽象為一個點(diǎn))的溫度。在某些場合(如大型建筑物、多雨霧風(fēng)沙的露天環(huán)境、各種工業(yè)場所、易燃易爆的危險場所、保護(hù)隧道、電纜、輸送帶、各種管道等)則需對一個較大二維平面區(qū)域進(jìn)行溫度監(jiān)測。目前常用的大面積感溫探測器可分為兩類一類是破壞性感溫探測器，另一類是非破壞性感溫探測器。破壞性感溫探測器為一次性使用的感溫探測器，使用成本高；大面積非破壞性感溫探測器目前大多為國外進(jìn)口產(chǎn)品，材料成本較高。
本發(fā)明制備的一種具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)(熱敏)的感溫材料屬于非破壞性感溫探測材料，具有電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性可控的特點(diǎn)，可以在0-250℃的溫度范圍內(nèi)使用，可以用于大型建筑、各種工業(yè)場所的可恢復(fù)性報警電纜、感溫探測器、設(shè)備過熱保護(hù)裝置、溫度控制器等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱敏感溫材料及其制備方法。該材料可用于各種大型場所的感溫探測器、設(shè)備保護(hù)裝置等。
熱敏感溫材料是一種復(fù)合型導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電過程是靠熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉提供載流子來實現(xiàn)的。將導(dǎo)電填料分散于聚合物中，當(dāng)溫度升高時，高分子鏈段松弛加快，導(dǎo)電填料相互遷移傾向增大，增加了填料顆粒接觸的機(jī)會，電阻率下降；當(dāng)溫度降低時，鏈段松弛變慢，導(dǎo)電填料相互遷移傾向減弱，電阻率升高。鏈段松弛的速度τ＝τ0exp(ΔE/RT)，ΔE為活化能，T為溫度，由于導(dǎo)電填料運(yùn)動速度和鏈段松弛成正比，所以熱敏復(fù)合型導(dǎo)電聚合物電阻的自然對數(shù)和溫度倒數(shù)有關(guān)。電阻溫度特性可近視用公式lnR＝B*1/T+k表示，其中R為材料的電阻，B為材料常數(shù)，B值大小可以直觀表示感溫材料的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)，T為絕對溫度，k為常數(shù)，通過控制原料組成、用量及工藝條件等，可以控制材料的電氣特性。
本發(fā)明提出的熱敏感溫材料，是由聚合物、熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉、增塑劑、穩(wěn)定劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、填料組成，具體組成為(1)聚合物，用量為100份(重量比)。該聚合物可以用聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯之一種或兩種；(2)熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉，用量為5-50份，該復(fù)合粉可由金屬粉、金屬氧化物粉、導(dǎo)電聚合物粉、偶聯(lián)劑、助劑等反應(yīng)得到；(3)增塑劑，用量為30-80份。該增塑劑可以是苯二甲酸酯類、聚酯類、檸檬酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧大豆油類等之一種或幾種，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、順丁烯二酸二辛酯、聚酯、檸檬酸酯、氯化石蠟、磷酸二苯辛酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯；(4)一種或幾種鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、含硫穩(wěn)定劑等熱穩(wěn)定劑，用量為3-20份，如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬酯酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、硬酯酸鋅、月桂酸鈣、十二硫醇二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、巰基乙酸酯硫醇銻等；(5)潤滑劑用量為0.5-5份。該潤滑劑可以是蠟、硬酯酸酯、酰胺類潤滑劑之一種或幾種，如氯化石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亞乙基雙硬酯酸酰胺；(6)加工助劑，用量為0-10份，如聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)類、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)類、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)之一種；(7)填料，用量為0-10份，如碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、二氧化硅之一種或幾種。
熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉是由金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、偶聯(lián)劑、溶劑、助劑組成。具體組成為(1)金屬為導(dǎo)電金屬粒子中的任一種，用量為總量的0-10wt％；如銀粉、銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、鋁粉、低炭鋼粉等。(2)金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或幾種，用量為總量的40-90wt％，如氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化銦、氧化鈧、氧化鋅、氧化鉛、氧化鉍、氧化銥、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化釕、氧化釩等；(3)導(dǎo)電聚合物為π共軛雙鍵為主鏈的聚合物，如摻雜的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一種，用量為總量的0.1-20wt％；(4)偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或兩種，用量為總量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯、單烷氧基類鈦酸酯等；(5)溶劑為可溶解導(dǎo)電聚合物的常規(guī)溶劑的任一種，用量為總量的0-20wt％，如四氫呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種，用量為總量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸鈉、丁酸酯磺酸納、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、對壬基二苯醚磺酸鐘、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、二甲基羥乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氫鹽、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸單干酯、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等。
制備熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉的方法，是在反應(yīng)器中加入粒徑為10-500nm的金屬粉和金屬氧化物粉，在0-100℃、10-30分鐘范圍內(nèi)滴加偶聯(lián)劑、溶劑、助劑的混合物，2000-4000轉(zhuǎn)/分高速分散或球磨0.5-3小時，再室溫加入粒徑為10-500nm的導(dǎo)電聚合物粉，500-1500轉(zhuǎn)/分低速分散20-60分鐘，即得到所需的復(fù)合粉。具體參見發(fā)明人的另一中國專利申請，申請?zhí)枮?00410067592.5，公開號為CN1629224A。
本發(fā)明提出的上述熱敏感溫材料感溫材料的制備方法是在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉、增塑劑，500-1500轉(zhuǎn)/分低速混合2-5分鐘，再加入其它物料(包括聚合物、穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、填料等)，在40-120℃密閉加熱條件下2000-5000轉(zhuǎn)/分高速混合5-15分鐘；再用密煉機(jī)或擠出機(jī)塑煉5-20分鐘，造粒、成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉是由金屬粉、金屬氧化物粉、導(dǎo)電聚合物粉、偶聯(lián)劑、助劑等反應(yīng)得到。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、順丁烯二酸二辛酯、聚酯、檸檬酸酯、氯化石蠟、磷酸二苯辛酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的穩(wěn)定劑是三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬酯酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、硬酯酸鋅、月桂酸鈣、十二硫醇二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、巰基乙酸酯硫醇銻等的一種或幾種。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的潤滑劑是氯化石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亞乙基雙硬酯酸酰胺中的一種或幾種。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的加工助劑為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)類、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)類、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)的任一種。
本發(fā)明提出的制備熱敏感溫材料感溫材料的方法，其所用的填料為碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一種或幾種。
本發(fā)明制備的熱敏感溫材料感溫材料，無須高溫處理，在常溫或低熱條件下采用復(fù)合導(dǎo)電聚合物制得，實際使用溫度范圍為0-250℃。熱敏感溫材料為非破壞報警感溫材料，其導(dǎo)電過程是靠熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉體提供載流子來實現(xiàn)的，具有電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性可控的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)簡單，可以用作感溫探測器、報警電纜、設(shè)備過熱保護(hù)裝置、溫度控制器等，并可重復(fù)使用。


圖1為感溫材料樣品斷面的掃描電鏡圖(SEM)。
圖2為感溫材料溫度-電阻關(guān)系曲線(lnR-1/T)(1)，圖中l(wèi)nR＝7165*1/T-23.3，材料常數(shù)B＝7165。
圖3為感溫材料溫度-電阻關(guān)系曲線(lnR-1/T)(2)，圖中l(wèi)nR＝5587*1/T-12.7，材料常數(shù)B＝5587。
具體實施例方式
實施例1在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉5份、鄰苯二甲酸二丁酯50份、環(huán)氧大豆油20份，在500轉(zhuǎn)/分混合5分鐘，加入聚氯乙烯100份、三堿式硫酸鉛5份、二鹽基鄰苯二甲酸鉛5份、氧化聚乙烯蠟2份、ACR5份，在80℃、2500轉(zhuǎn)/分混合15分鐘，用密煉機(jī)塑煉10分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例2在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉45份、偏苯三酸酯60份、順丁烯二酸二辛酯20份，在1000轉(zhuǎn)/分低速混合5分鐘，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA10份、聚氯乙烯90份、三堿式硫酸鉛10份、二堿式亞磷酸鉛8份、油酸酰胺2份、氯化石蠟3份、滑石粉2份，在100℃2500轉(zhuǎn)/分混合10分鐘，用擠出機(jī)塑煉20分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例3在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉20份、鄰苯二甲酸二丁酯40份、環(huán)氧大豆油酸二辛酯10份，在1500轉(zhuǎn)/分混合3分鐘，加入氯丁橡膠100份、十二硫醇二丁基錫2份、硬酯酸鋅3份、月桂酸鈣3份、硬酯酸丁酯1份、氯化石蠟3份、芥酸酰胺1份、AMS8份、碳酸鈣8份，在120℃3500轉(zhuǎn)/分高速混合12分鐘，用密練機(jī)塑煉10分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例4
在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉10份、聚酯10份，鄰苯二甲酸二辛酯10份、環(huán)氧大豆油10份，在1000轉(zhuǎn)/分混合5分鐘，加入乙丙三元共聚物20份、聚丙烯80份、二鹽基鄰苯二甲酸鉛3份、硬酯酸鋅2份、月桂酸鈣3份、聚乙烯蠟3份，在120℃2500轉(zhuǎn)/分高速混合10分鐘，用密練機(jī)塑煉5分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例5在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉30份、檸檬酸酯10份、磷酸二苯辛酯30份、順丁烯二酸二辛酯20份，在1500轉(zhuǎn)/分低速混合5分鐘，加入聚偏氯乙烯50份、聚四氟乙烯50份、二堿式硬脂酸鉛8份、月桂酸鈣8份、硬脂酸酰胺4份、二氧化硅8份，在120℃4000轉(zhuǎn)/分混合10分鐘，用擠出機(jī)塑煉15分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例6在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉40份、偏苯三酸酯70份、檸檬酸酯10份、，在1000轉(zhuǎn)/分混合5分鐘，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯100份、二堿式亞磷酸鉛10份、二堿式硬酯酸鉛3份、二鹽基鄰苯二甲酸鉛3份、硬酯酸丁酯0.5份、硬酯酸辛酯2份、芥酸酰胺2份、丁二烯和丙烯睛共聚物5份，在100℃、3000轉(zhuǎn)/分混合10分鐘，用密煉機(jī)塑煉15分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例7在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉15份、氯化石蠟10份、檸檬酸酯20份、環(huán)氧大豆油10份，在500轉(zhuǎn)/分混合4分鐘，加入聚偏氟乙烯100份、氧化聚乙烯蠟3份、N，N’-亞乙基雙硬酯酸酰胺1份、碳酸鈣3份，在120℃5000轉(zhuǎn)/分高速混合15分鐘，用密練機(jī)塑煉20分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
實施例8在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉25份、順丁烯二酸二辛酯70份，在1000轉(zhuǎn)/分混合3分鐘，加入氯丁橡膠40份、聚丙烯60份、巰基乙酸酯硫醇銻3份、硬酯酸辛酯1份、聚乙烯蠟1份、ACR10份、硅灰石10份，在110℃3000轉(zhuǎn)/分高速混合5分鐘，用密練機(jī)塑煉7分鐘，造粒、擠出成型，得到熱敏感溫材料感溫材料。
權(quán)利要求
1.一種熱敏感溫材料，其特征是由聚合物、熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、填料經(jīng)混煉組成，其中各組分的重量配比如下組成 按重量計的份聚合物100熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉 5-50增塑劑30-80穩(wěn)定劑3-20潤滑劑0.5-5加工助劑 0-10填料 0-10這里，聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種；熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉是由金屬粉、金屬氧化物粉、導(dǎo)電聚合物粉、偶聯(lián)劑、助劑反應(yīng)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏感溫材料，其特征是增塑劑是苯二甲酸酯類、聚酯類、檸檬酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧大豆油類的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏感溫材料，其特征是穩(wěn)定劑是鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、含硫穩(wěn)定劑的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏感溫材料，其特征是潤滑劑是蠟、硬酯酸酯、酰胺類潤滑劑中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏感溫材料，其特征是加工助劑為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物類、α-甲基苯乙烯低聚物類、丁二烯和丙烯睛共聚物的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏感溫材料的，其特征是填料為碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一種或幾種。
7.一種如權(quán)利要求1～6之一所述的熱敏感溫材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下在高速混合機(jī)里，加入熱敏有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粉、增塑劑，500-1500轉(zhuǎn)/分低速混合2-5分鐘，再加入其它物料，在40-120℃密閉加熱條件下2000-5000轉(zhuǎn)/分高速混合5-15分鐘；再用密煉機(jī)或擠出機(jī)塑煉5-20分鐘，造粒、成型，得到熱敏感溫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工、電子技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種熱敏感溫材料及其制備方法。熱敏感溫材料由聚合物、熱敏有機(jī)－無機(jī)復(fù)合粉體、助劑等組成，在正常情況下，熱敏感溫材料是絕緣材料，當(dāng)感溫材料上的某一點(diǎn)溫度發(fā)生變化時，電阻率會大大下降，使得檢測回路的電阻值發(fā)生明顯的變化，傳送給溫度報警器。這種感溫材料的導(dǎo)電性能并非聚合物固有的特性，其導(dǎo)電過程是靠熱敏有機(jī)－無機(jī)復(fù)合粉體提供載流子來實現(xiàn)的。熱敏感溫材料為非破壞報警感溫材料，具有電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性可控的特點(diǎn)，可以用作感溫探測器、報警電纜、設(shè)備過熱保護(hù)裝置、溫度控制器等，使用溫度范圍在0－250℃，并可重復(fù)使用。
文檔編號C08L11/00GK1772799SQ200510030779
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者游波, 武利民, 施劍秋, 王秀萍, 宋士敏, 曹云 申請人:復(fù)旦大學(xué)