專利名稱：羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料清潔生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法。
背景技術(shù)：
羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂是一種新型紫外光固化涂料的成膜樹脂，已成為UV涂料的主要原料之一。羥基丙烯酸改性氨基樹脂是由羥基丙酸乙酯(或丙酯)與醇醚化的氨基樹脂進行醚交換反應(yīng)合成而得，使氨基樹脂含有C～C端雙鍵，從而可用于輻射固化。醇醚化的氨基樹脂包括甲醚化或丁醚化的脲甲醛樹脂與三聚氰氨甲醛樹脂。由于醇醚化的氨基樹脂中仍然有0.5％的游離甲醛，與羥基丙烯酸酯進行醚交換反應(yīng)的副反應(yīng)又會產(chǎn)生部分游離甲醛，使最終樹脂產(chǎn)品中的游離甲醛含量上升到1～2％。將這種樹脂配成UV涂料后，在施工過程中游離甲醛揮發(fā)到空氣中，空氣中的游離甲醛濃度可高達10～20ppm(甲醛在空氣中的濃度為8ppm時，人體就有感覺)，對操作人員的眼睛與上呼吸道造成損害，嚴(yán)重影響人員的身體健康。因此，去除羥基丙烯酸改性氨基樹脂中的游離甲醛對環(huán)境和勞動保護至關(guān)重要。同時，對擴大該樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也具有促進作用。
在醇醚化的氨基樹脂的生產(chǎn)過程中，已有方法可將游離甲醛的含量降到0.5％，該方法是在樹脂中通入NH3氣，NH3與甲醛生成次六甲基四胺結(jié)晶沉淀。但該方法無法用于羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂，由于次六甲基四胺可以引發(fā)C～C雙鍵聚合。同時，NH3對雙鍵聚合也有促進作用。因此，對于羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂必須尋求新的去除甲醛的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能有效去除羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂中的游離甲醛又不影響該樹脂穩(wěn)定性的工藝方法。
本發(fā)明提出的羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于包括以下工藝過程首先將羥基丙稀酸改性氨基樹脂投入反應(yīng)器中，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH在6.5～7.5之間；然后將羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量5～10％的亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉飽和水溶液在攪拌下滴加到羥基丙稀酸改性氨基樹脂中，滴加時間在0.5～1小時，并控制料溫在60～70℃之間；滴加完畢后，控溫在60～70℃反應(yīng)0.5～1小時；然后加入與羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量相同的脫水劑和0.5％的阻聚劑，升溫至沸騰，恒沸蒸餾脫除水份；亞硫酸氫鈉與甲醛的加成物以及未反應(yīng)的亞硫酸鈉結(jié)晶析出，用沉淀過濾的方法除去結(jié)晶；濾液經(jīng)減壓蒸餾脫除脫水劑，得到含游離甲醛小于0.05％的羥基丙烯酸改性氨基樹脂。
所述的羥基丙稀酸改性氨基樹脂為羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂、羥基丙烯酸丙酯醚化脲甲醛樹脂、羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂和羥基丙烯酸丙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂中的任一種。所述的脫水劑為苯或環(huán)己烷或甲苯。所述的PH調(diào)節(jié)劑為30～50％的NaOH水溶液。所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6-二叔丁基對甲酚。
本發(fā)明提出的甲醛去除方法具有如下的反應(yīng)過程 本發(fā)明提出的羥基丙烯酸酯改性氨基樹脂中游離甲醛去除方法可使羥基丙烯酸改性氨基樹脂的游離甲醛含量降到0.05％以下。用該樹脂配成的UV涂料在使用過程中，空氣中的游離甲醛含量低于8ppm，人體感覺不到；且對樹脂的性能與穩(wěn)定性無影響。本發(fā)明對環(huán)境和勞動保護至關(guān)重要，同時，對擴大該樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也具有促進作用。
具體實施例方式
實施例1在1000ml帶攪拌與回流分水裝置的四口玻璃瓶中，投入400g含游離甲醛1.5％的羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂，攪拌升溫至65℃，用30％NaOH水溶液調(diào)PH至7，在30分鐘內(nèi)滴加30g NaHSO3飽和水溶液；保溫反應(yīng)半小時后，加400g環(huán)己烷和2g對羥基苯甲醚，升溫至75℃開始回流脫水，1.5小時后料溫升至87℃無水分出，停止分水，降溫至室溫，沉淀0.5小時，倒出上層清液，下層沉淀用布氏漏斗過濾，濾液與上層清液合并，倒置四口燒杯中，重新加熱，減壓脫除環(huán)己烷，得羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂390g，收率97.5％。測游離甲醛含量為0.046％。
實施例2在1000ml帶攪拌與回流分水裝置的四口燒瓶中，投入400g含游離甲醛0.8％的羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂，攪拌升溫至65℃，用50％NaOH水溶液調(diào)PH＝7，在30分鐘內(nèi)滴加40gNaHSO3飽和水溶液，保溫反應(yīng)半小時后，加400g苯和2g 2，6～二叔丁基對甲酚，升溫至77℃開始回流分水，1.5小時后料溫升至89℃，無水分出，停止分水，降溫至室溫，用布氏漏斗真空抽濾，濾液經(jīng)減壓脫除苯，得羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂391g，收率97.8％，測游離甲醛含量為0.033％。
實施例3在1000L不銹鋼反應(yīng)器(帶冷凝器、高位槽、分水器)，投500Kg含游離甲醛1.5％的羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂，啟動攪拌，打開夾套蒸汽開關(guān)，加熱升溫至65℃±2℃，再加入0.5Kg 50％NaOH水溶液調(diào)PH為7.1。然后配制NaHSO3飽和溶液50Kg抽入高位槽，并滴加到反應(yīng)器中，35分鐘內(nèi)滴加完畢。保溫65℃±2℃反應(yīng)45分鐘，再加入500Kg甲苯和2.5Kg對羥基苯甲醚，升溫至102℃開始回流分水，1.5小時后料溫升至112℃，分水器無水分出，降溫至室溫。將料液經(jīng)CF加壓過濾器過濾；濾液無色透明。將濾液抽至降膜式薄膜蒸發(fā)器中脫除甲苯，得羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂產(chǎn)品495Kg，收率99％，測游離甲醛含量為0.048％。
實施例4在與實例3相同的裝置中投入500Kg含游離甲醛0.8％的羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂，啟動攪拌，打開蒸汽開關(guān)，經(jīng)夾套加熱升溫至65±2℃，加入0.5Kg 50％NaOH水溶液調(diào)PH值為6.9。然后將45Kg NaHSO3飽和水溶液經(jīng)高槽在30分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)保溫反應(yīng)40分鐘。再加入500Kg甲苯和2.5Kg 2，6～二叔丁基對甲酚；升溫至102℃開始回流分水，約1.5小時料溫升至112℃，分水器無水分出降溫至室溫，后繼處理同實施例3，得羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂產(chǎn)品494Kg，收率為98.8％。測游離甲醛含量為0.04％。
將實施例3生產(chǎn)的樹脂配制成UV涂料，配方如下

將上述物料稱重后置于一30kg塑料桶中用水浴加熱至60℃(UV涂料涂裝生產(chǎn)線最高使用溫度)，攪拌均勻，并將塑料桶保溫在60℃，敞口放置于一個12平方米的房內(nèi)，緊閉門窗12小時后，抽空氣樣測空氣游離甲醛含量為0.8ppm，且人進入室內(nèi)無感覺。
權(quán)利要求
1.一種羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于包括以下工藝過程首先將羥基丙稀酸改性氨基樹脂投入反應(yīng)器中，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH在6.5～7.5之間；然后將羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量5～10％的亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉飽和水溶液在攪拌下滴加到羥基丙稀酸改性氨基樹脂中，滴加時間在0.5～1小時，并控制料溫在60～70℃之間；滴加完畢后，控溫在60～70℃反應(yīng)0.5～1小時；然后加入與羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量相同的脫水劑和0.5％的阻聚劑，升溫至沸騰，恒沸蒸餾脫除水份；亞硫酸氫鈉與甲醛的加成物以及未反應(yīng)的亞硫酸鈉結(jié)晶析出，用沉淀過濾的方法除去結(jié)晶；濾液經(jīng)減壓蒸餾脫除脫水劑，得到含游離甲醛小于0.05％的羥基丙烯酸改性氨基樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于所述的羥基丙稀酸改性氨基樹脂為羥基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛樹脂、羥基丙烯酸丙酯醚化脲甲醛樹脂、羥基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂和羥基丙烯酸丙酯醚化三聚氰氨甲醛樹脂中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于所述的脫水劑為苯或環(huán)己烷或甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于所述的PH調(diào)節(jié)劑為30～50％的NaOH水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其特征在于所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6-二叔丁基對甲酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基丙烯酸改性氨基樹脂中游離甲醛的去除方法，其工藝過程為將羥基丙稀酸改性氨基樹脂投入反應(yīng)器中，調(diào)整pH至6.5～7.5；將羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量5～10％的亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉飽和水溶液在攪拌下滴加到羥基丙稀酸改性氨基樹脂中，滴加時間0.5～1h，控制料溫于60～70℃；滴加完畢后，控溫在60～70℃反應(yīng)0.5～1h；加入與羥基丙稀酸改性氨基樹脂總質(zhì)量相同的脫水劑和0.5％的阻聚劑，升溫至沸騰，恒沸蒸餾脫除水分；亞硫酸氫鈉與甲醛的加成物以及未反應(yīng)的亞硫酸鈉結(jié)晶析出，用沉淀過濾法除結(jié)晶；濾液經(jīng)減壓蒸餾脫除脫水劑，得含游離甲醛小于0.05％的羥基丙烯酸改性氨基樹脂。本發(fā)明有效解決了在UV涂料施工過程中游離甲醛對人體和環(huán)境的影響。
文檔編號C08G18/00GK1687174SQ200510031459
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日
發(fā)明者單文偉, 曾光明, 牛承崗, 彭敏, 湯楊, 林菡, 袁興中, 湯琳 申請人:湖南大學(xué)