專利名稱：一種相容性共混物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體的說涉及一種相容性共混物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體是結(jié)合了硫化橡膠的性能與普通熱塑性塑料的加工性能的一類材料，通常它們由嵌段共聚物組成，具有多相微觀結(jié)構(gòu)，如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯彈性體多嵌段共聚物等。此外，熱塑性彈性體也可通過將較硬的熱塑性材料與橡膠狀材料經(jīng)熔體共混制得。
熱塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二異氰酸酯和短鏈二醇反應(yīng)而得，同時含有軟鏈段和硬鏈段，表現(xiàn)出彈性和熱塑性，并具有分別對應(yīng)于硬和軟相的兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彈性和耐磨性等優(yōu)異，但價格高，其應(yīng)用受到很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述熱塑性聚氨酯存在價格高的問題，提供一種與熱塑性聚氨酯性能一樣好、而成本低的相容性共混物。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述相容性共混物的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述相容性共混物在制備熱塑性彈性體中的應(yīng)用。
本發(fā)明的相容性共混物，含有如下組分熱塑性聚氨酯(TPU)5～80重量％，乙烯—辛烯共聚物(POE)20～95重量％，增容劑0～10重量％。由于TPU和POE的極性不同以及界面張力較高，這兩種高分子材料是不相容的，部分配比共混物的力學(xué)性能甚至低于單獨(dú)組分的力學(xué)性能。要得到高性能的TPU/POE共混物，必須在共混時使用增容劑。以改善組分間的相容性，得到相容性共混物。
上述熱塑性聚氨酯為聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或其共混物；所述乙烯—辛烯共聚物為乙烯—辛烯共聚物熱塑性共聚物。
上述增容劑為乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、POE-MAH(POE接枝馬來酸酐)、POE-MA(POE接枝甲基丙烯酸)、SEBS-MAH(SEBS接枝馬來酸酐)、氨基化POE-MAH、氨基化POE-MA、氨基化SEBS-MAH中的一種或幾種的混合物。
其中增容劑是可用于共混物的所有已知增容劑，包括不飽和羧酸或其衍生物(酯、酰鹵、酸酐或酰胺)，用不飽和羧酸或其衍生物或用乙烯基烴接枝的彈性體或聚烯烴，馬來酐接枝的苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物，乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)。優(yōu)選接枝改性的彈性體用作增容劑，特別優(yōu)選接枝改性的POE，如馬來酸酐(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸(MA)用作接枝單體改性的POE。接枝反應(yīng)可按自由基接枝共聚合方法進(jìn)行，用烯屬不飽和接枝單體對POE的接枝，可在溶液(優(yōu)選芳烴)中于50-200℃(優(yōu)選80-150℃)進(jìn)行，或者在熔融態(tài)(優(yōu)選在擠出機(jī)中)于170-300℃(優(yōu)選200-250℃)進(jìn)行。接枝反應(yīng)所需的自由基引發(fā)劑優(yōu)選過氧化物或偶氮化合物、也可借助γ—射線或電子輻射來產(chǎn)生自由基。
上述相容性共混物的制備方法，其特征是在180～300℃下，將下列各組分經(jīng)混合機(jī)、捏合機(jī)或擠出機(jī)混合和均化。
上述共混物可用于制備熱塑性彈性體。
本發(fā)明的有益效果熱塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二異氰酸酯和短鏈二醇反應(yīng)而得，同時含有軟鏈段和硬鏈段，表現(xiàn)出彈性和熱塑性，并具有分別對應(yīng)于硬和軟相的兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彈性和耐磨性等優(yōu)異，但價格高。乙烯—辛烯共聚物(POE)的彈性和耐磨性較差，價格較低。本發(fā)明創(chuàng)造性地將這兩種彈性體材料共混制成新型熱塑性彈性體，獲得兼?zhèn)鋬煞N材料優(yōu)點的新型材料。本發(fā)明的相容性共混物具有堅固、耐磨、耐腐蝕、耐老化、污染小、加工性能好及良好使用性能等優(yōu)點，從而不僅滿足具體應(yīng)用的性能要求，而且還極大地降低TPU成本，拓寬TPU及POE的用途。本發(fā)明共混物具有良好的加工性能和使用性能，既可應(yīng)用于需要具有柔韌性、耐磨性、抗撕裂性、抗?jié)窕院湍偷蜏匦粤己玫闹破罚缧缀推嚀躏L(fēng)玻璃上的風(fēng)雨膠條等，也可應(yīng)用于要求硬性和彈性較好的場合，如輥筒和彈性壩的制造等，以及取代聚氯乙烯材料和橡膠材料。
具體實施例方式
實施例11.1接枝反應(yīng)制備增容劑1.1.1馬來酸酐接枝POE在用油浴加熱的裝有回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)管、氣密性攪拌器和滴液漏斗的2升攪拌容器中，在氮?dú)饬髦小?20℃、不斷攪拌下，將50克乙烯—辛烯共聚物(POE)(MFI＝13)溶于12500ml二甲苯中，然后加入60克馬來酸酐(MAA)。用60分鐘在130℃向上述溶液中滴加溶于100ml二甲苯中的40克過氧化苯甲酰。將該溶液繼續(xù)攪拌60分鐘，并在冷卻至80℃后加入2.5升丙酮。抽濾出沉淀出來的接枝共聚物，在2.5升丙酮中洗滌，再次抽濾，并在80℃真空干燥8小時。用紅外光譜測定MAA接枝率。
1.1.2甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝POE用60克甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)代替馬來酸酐，按照實施例1.1.1進(jìn)行接枝。
1.1.3丙烯酰胺接枝接枝POE用60克丙烯酰胺代替馬來酸酐，按照實施例1.1.1進(jìn)行接枝。
1.1.4甲基丙烯酸接枝POE用60克甲基丙烯酸(MA)代替馬來酸酐，按照實施例1.1.1進(jìn)行接枝。
1.2接枝聚合物增容劑的氨基化1.2.1POE-馬來酸酐接枝物的氨基化在小型雙螺桿實驗擠出機(jī)中，將POE-馬來酸酐接枝物100克與5克端氨基聚醚(單氨基官能團(tuán)，分子量2000)在150℃混合擠出，端氨基聚醚與POE-馬來酸酐接枝物完全反應(yīng)。
1.2.2POE-甲基丙烯酸接枝物的氨基化在小型雙螺桿實驗擠出機(jī)中，將POE-甲基丙烯酸接枝物100克與5克端氨基聚醚(單氨基官能團(tuán)，分子量2000)在150℃混合擠出，端氨基聚醚與POE-馬來酸酐接枝物完全反應(yīng)。
1.2.3SEBS-馬來酸酐接枝物的氨基化在小型雙螺桿實驗擠出機(jī)中，將SEBS-馬來酸酐接枝物100克與5克端氨基聚醚(單氨基官能團(tuán)，分子量2000)在150℃混合擠出，端氨基聚醚與POE-馬來酸酐接枝物完全反應(yīng)。
1.3熱塑性聚氨酯(TPU)和乙烯—辛烯共聚物(POE)共混物的組成用下列原料制備共混物熱塑性聚氨酯彈性體聚酯型熱塑性聚氨酯(TPUl)S85A，BASF.
聚醚型熱塑性聚氨酯(TPU2)Irogran A65P4324，Huntsman.
熱塑性聚烯烴共聚物乙烯—辛烯共聚物(POE)8130，Dow Chemical.
增容劑XR1乙烯—醋酸乙烯樹脂(EVA)UE508，臺灣聚合化學(xué)品股份有限公司.
XR2乙烯—丙烯酸樹脂(EAA)1410，Dow Chemical.
XR3根據(jù)實施例1.1.1MAA接枝的POEXR4根據(jù)實施例1.1.2GMA接枝的POEXR5根據(jù)實施例1.1.3丙烯酰胺接枝的POEXR6根據(jù)實施例1.1.3甲基丙烯酸接枝的POEXR7SEBS-馬來酸酐接枝共聚物Kraton FGl901X，Shell.
XR8根據(jù)實施例1.2.1POE-馬來酸酐接枝物氨基化的增容劑XR9根據(jù)實施例1.2.2.POE-MA接枝物氨基化的增容劑XR10根據(jù)實施例1.2.3SEBS-馬來酸酐接枝物氨基化的增容劑實施例2～16在帶有捏合室的Brabender Plastieorder中，將20克(50％重量)的TPU1、18克(45％重量)的POE和2克(5％重量)的增容劑XR1的混合物在190℃捏合6分鐘。為了測量力學(xué)性能，將捏合后的共混物在平板硫化劑上在200℃壓成2mm厚的薄板，并根據(jù)GB/T 528-1998熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測試方法制樣測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率(結(jié)果參見表1)。
使用表1所示原料，按照上述共混方法制備共混物，并進(jìn)行相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試。V1-V3是本發(fā)明的比較例，其中V1中5％的增容劑以POE代替，V2中5％的增容劑以SEBS代替，V3中5％增容劑以乙丙共聚物彈性體(EPR)代替。
共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率值列于表1。表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的含有增容劑的TPU/POE共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均高于未加增容劑的TPU/POE共混物，同時部分共混體系的斷裂伸長率高于純TPU和純POE，所得共混物綜合了TPU和POE的優(yōu)異性能。
表1 共混物的組成(％重量)和性能

權(quán)利要求
1.一種相容性共混物，其特征是由如下組分組成熱塑性聚氨酯5～80重量％，乙烯-辛烯共聚物20～95重量％，增容劑0～10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征是所述熱塑性聚氨酯為聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或其共混物；所述乙烯-辛烯共聚物為乙烯-辛烯共聚物熱塑性共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征是所述增容劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、POE-MAH、POE-MA、SEBS-MAH、氨基化POE-MAH、氨基化POE-MA、氨基化SEBS-MAH中的一種或幾種的混合物。
4.一種權(quán)利要求1所述共混物的制備方法，其特征是在180～300℃下，將各組分按比例經(jīng)混合機(jī)、捏合機(jī)或擠出機(jī)混合和均化。
5.權(quán)利要求1所述共混物在制備熱塑性彈性體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種相容性共混物及其制備方法與應(yīng)用。熱塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二異氰酸酯和短鏈二醇反應(yīng)而得，同時含有軟鏈段和硬鏈段，表現(xiàn)出彈性和熱塑性，并具有分別對應(yīng)于硬和軟相的兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彈性和耐磨性等優(yōu)異，但價格高。乙烯－辛烯共聚物(POE)的彈性和耐磨性較差，價格較低。本發(fā)明創(chuàng)造性地將這兩種彈性體材料共混制成新型熱塑性彈性體，獲得兼?zhèn)鋬煞N材料優(yōu)點的新型材料。本發(fā)明的相容性共混物具有堅固、耐磨、耐腐蝕、耐老化、污染小、加工性能好及良好使用性能等優(yōu)點，從而不僅滿足具體應(yīng)用的性能要求，而且還極大地降低TPU成本，拓寬TPU及POE的用途。
文檔編號C08L23/08GK1709959SQ200510035690
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者陳旭東, 章明秋, 汪加勝 申請人:中山大學(xué)