專利名稱:鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物。
本發(fā)明還涉及一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的制備方法。
本發(fā)明還涉及一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的應(yīng)用。
背景技術(shù):
大多數(shù)有機(jī)高分子材料,包括塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑等,暴露在日光下會(huì)發(fā)生光降解反應(yīng)而老化,表現(xiàn)為變色、失去光澤、出現(xiàn)銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)性和電性能下降等外觀和物理機(jī)械性能劣化。因此,戶外使用的有機(jī)高分子材料必須進(jìn)行光穩(wěn)定化處理,某些對(duì)紫外線特別敏感的聚合物,如聚丙烯,甚至戶內(nèi)應(yīng)用制品也需處理。有機(jī)高分子材料的光老化可通過添加光穩(wěn)定劑得到抑制。目前已開發(fā)的有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑主要有光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑四類。光屏蔽劑的主要化合物類型是碳黑、鈦白粉、氧化鋅等無機(jī)顏料和填料;紫外線吸收劑主要是鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯并三唑等鄰羥基芳香化合物和一些苯環(huán)取代對(duì)羥基苯甲酸酯;激發(fā)態(tài)猝滅劑主要是鎳的含硫有機(jī)配體配合物;自由基捕獲劑則主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。這些類型的光穩(wěn)定劑已在不同的領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。可惜的是它們都各有其美中不足之處光屏蔽劑防護(hù)效果好、價(jià)格低,但具有遮光性,僅適用于不透明材料;紫外線吸收劑具有廣泛的適用性,但光穩(wěn)定效能一般,與此同時(shí),因?qū)偌冇袡C(jī)化合物,還存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn),這不但影響了其效能發(fā)揮的持久性,同時(shí)也導(dǎo)致污染環(huán)境;激發(fā)態(tài)淬滅劑光穩(wěn)定性能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出,但色深、毒性和環(huán)污大、高溫加工時(shí)會(huì)分解變色,與含硫添加劑存在對(duì)抗作用;自由基捕獲劑色淺、光穩(wěn)定效能高,但由于具有堿性,與酸性基質(zhì)、添加劑和環(huán)境物質(zhì)存在對(duì)抗作用,并且與紫外線吸收劑一樣,因?qū)偌冇袡C(jī)化合物,也存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)。因此,雖然20世紀(jì)70年代中以前上述類型的光穩(wěn)定劑就已經(jīng)工業(yè)化并獲得實(shí)際應(yīng)用,但為適應(yīng)聚合物材料戶外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大而使用環(huán)境又日趨惡化(環(huán)境污染對(duì)臭氧層的破壞已導(dǎo)致到達(dá)地面的紫外輻射不斷增強(qiáng))而提出的越來越高的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性能要求,直到目前,有關(guān)光穩(wěn)定劑的開發(fā)研究仍在非?;钴S地進(jìn)行。
既高效耐久、適用性強(qiáng)又衛(wèi)生環(huán)保、性能穩(wěn)定、性價(jià)比高是聚合物材料光穩(wěn)定劑研發(fā)追求的目標(biāo)。含鎳配合物曾經(jīng)是光穩(wěn)定劑開發(fā)研究最熱門的領(lǐng)域,但20世紀(jì)80年代以后,由于其毒性和環(huán)境污染問題引起關(guān)注,有關(guān)的研究已迅速降溫。取而代之的是紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的改性研究日趨活躍,主要的研究方向是(1)高分子量化(包括聚合型和非聚合型)、(2)反應(yīng)性化(即可共聚或可接枝)、(3)分子內(nèi)多功能化、(4)受阻胺低堿性化。高分子量化可有效改進(jìn)穩(wěn)定劑的耐揮發(fā)、遷移、抽出性,從而可改進(jìn)效用持久性和使用安全性;反應(yīng)性化更可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑與聚合物基質(zhì)的“永久性”鍵合,從而達(dá)到光穩(wěn)定效能“永久性”發(fā)揮;分子內(nèi)多功能化可實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同作用而有效提高穩(wěn)定效能;受阻胺低堿性化則可降低其對(duì)酸性的敏感性,從而可擴(kuò)大應(yīng)用范圍。遺憾的是這些改性措施也帶來不少新的問題,例如高分子量產(chǎn)品由于在基材中遷移性和分散性差,其光穩(wěn)定性能通常不如低分子量品種;反應(yīng)性光穩(wěn)定劑的較理想使用方法是將其接枝到聚合物表面,這樣可以大大減少用量,但接枝過程存在環(huán)境污染問題,并且接枝層易被磨蝕而使材料喪失保護(hù);許多情況下分子內(nèi)多功能化會(huì)在熱穩(wěn)定性、相容性、色澤等方面對(duì)應(yīng)用產(chǎn)生不良影響;受阻胺的光穩(wěn)定性能會(huì)因低堿性化而有所降低。如何調(diào)和這些矛盾以獲得最佳的改性效果已成為有關(guān)研究的焦點(diǎn)。根據(jù)有關(guān)的研究結(jié)果,單就技術(shù)性能優(yōu)化而言,精心設(shè)計(jì)和構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)是重要的解決辦法,例如將非聚合型和聚合型高分子量產(chǎn)品的分子量分別控制在500~600和2700左右。但這又導(dǎo)致這些本來就涉及較復(fù)雜合成過程的改性技術(shù)的實(shí)施難度進(jìn)一步加大,成本提高,并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性難于控制??赡苷?yàn)檫@些不足使許多情況下這些有機(jī)和高分子化學(xué)改性所能達(dá)到的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能改進(jìn)并不令人滿意,因此,雖然目前已發(fā)表的專利很多(據(jù)統(tǒng)計(jì),1977~1996年間,有關(guān)受阻胺光穩(wěn)定劑的專利就有1100多件),但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到較好推廣應(yīng)用的成果不多(比較成功的是幾種高分子量受阻胺,如Tinuvin 622、Chimassorb944和CyasorbUV-3346)。由此可見,發(fā)展光穩(wěn)定劑還需探索新的途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明提供的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其化學(xué)通式為REL3-x(OH)x·mH2O式中(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土;(2)L代表通式如下的鄰羥基二苯甲酮的陰離子 式中,R為烷氧基或氯,R1為氫、羥基、氯,R2為氫、羥基、烷氧基或氯;(3)x=0~2,m=0~3。
上述化學(xué)通式中,x=0。
上述化學(xué)通式中,m=0。
上述化學(xué)通式中,x=0,m=0。
所述鄰羥基二苯甲酮陰離子中,R1和R2為氫,R為氫、甲氧基、辛氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
本發(fā)明提供的制備上述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的方法為由化學(xué)計(jì)量比的鄰羥基二苯甲酮、可溶性稀土鹽和中和劑在低級(jí)醇或低級(jí)醇-水介質(zhì)中攪拌反應(yīng),反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌和干燥得鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物產(chǎn)物。
其中,中和劑優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨,低級(jí)醇優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明提供的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物可按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用,所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物可作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用。
所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
有關(guān)的研究表明,本發(fā)明提供的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用,至少具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)光穩(wěn)定效能顯著高于常用紫外線吸收劑;(2)耐熱性明顯高于常用紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑,并高于其高分子量品種;(3)發(fā)生噴霜現(xiàn)象的傾向極??;(4)不與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體但非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1室溫下,將13.7g(0.06mol)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9,HMBP)溶于300mL無水乙醇,加入60mL 1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng),然后,緩慢滴加40mL 0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3,0.02mol)水溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24小時(shí)后減壓過濾,濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子,然后,于150C常壓干燥至恒重,得淺黃色粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測(cè)定,產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為17.87%、60.79%和4.66%,與化學(xué)式Sm(MBP)3相符(Sm、C、H含量計(jì)算值分別為18.06%、60.55%、4.68%)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的合成方法和條件,將SmCl3中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb,可得到組成為RE(MBP)3(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
實(shí)施例3室溫下,將19.6g(0.06mol)2-羥基-4-正E辛氧基二苯甲酮(UV-531,HOBP)溶于300mL無水乙醇,加入60mL 1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng),然后,緩慢滴加40mL 0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3,0.02mol)水溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24小時(shí)后減壓過濾,濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子,然后,于150℃常壓干燥至恒重,得淺黃色半固狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測(cè)定,產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為13.31%、67.21%和7.30%,與化學(xué)式Sm(OBP)3相符(Sm、C、H含量計(jì)算值分別為13.36%、67.18%、7.19%)。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的合成方法和條件,將SmCl3中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb,可得到組成為RE(OBP)3(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的淺黃色半固狀或固狀產(chǎn)物。
比較例1按實(shí)施例1的合成方法和條件,將SmCl3中的Sm分別替換為L(zhǎng)a、Gd、Lu、Y,可得到組成分別為L(zhǎng)a(MBP)3、Gd(MBP)3、Lu(MBP)3、Y(MBP)3的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例2按實(shí)施例1的合成方法和條件,將40mL 0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3,0.02mol)水溶液替換為60mL 0.5mol·L-1氯化鈣(CaCl2,0.03mol)水溶液,可得到組成為Ca(MBP)2的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例3按實(shí)施例3的合成方法和條件,將SmCl3中的Sm分別替換為L(zhǎng)a、Gd、Lu、Y,可得到組成分別為L(zhǎng)a(OBP)3、Gd(OBP)3、Lu(OBP)3、Y(OBP)3的淺黃色半固狀或固狀產(chǎn)物。
比較例4按實(shí)施例3的合成方法和條件,將40mL 0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3,0.02mol)水溶液替換為60mL0.5mol·L-1氯化鈣(CaCl2,0.03mol)水溶液,可得到組成為Ca(OBP)2的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
實(shí)施例和比較例產(chǎn)物及對(duì)照用光穩(wěn)定劑的有關(guān)性能按以下方法測(cè)定評(píng)價(jià)(1)光穩(wěn)定效能將鄰羥基二苯甲酮及其配合物分別溶解于含量為15g·L-1的聚順丁二烯(PB)環(huán)己烷溶液,使鄰羥基二苯甲酮濃度為4.5×10-4mol·L-1,而鄰羥基二苯甲酮配合物MLn的濃度為4.5×10-4/n mol·L-1,然后,將其轉(zhuǎn)移至石英比色管(25mL),置于氙燈(1500W)曝曬實(shí)驗(yàn)裝置的試樣臺(tái)上,使試液位于氙燈輻射的聚焦位上,然后開啟氙燈進(jìn)行紫外輻照,同時(shí)啟動(dòng)電風(fēng)扇以幫助試液散熱,每隔一定時(shí)間取下比色管,水浴冷卻至室溫,參照GB1632-79的方法測(cè)定并計(jì)算試液的相對(duì)粘度ηr和增比粘度ηsp(20℃),由下式(Salomon-Ciuta方程)計(jì)算特性粘數(shù)[η][η]=(21/2/c)·[ηsp-In(ηr)]1/2再由下式計(jì)算PB的平均斷鏈數(shù)s(每一起初聚合物分子鏈的平均斷裂數(shù))s=M‾n(0)M‾n(t)-1≈([η](0)[η](t))1/0.7-1]]>式中Mn(0)——輻照前聚合物的數(shù)均分子量;Mn(t)——輻照時(shí)間t后聚合物的數(shù)均分子量;[η](0)——輻照前聚合物的特性粘數(shù);[η](t)——輻照時(shí)間t后聚合物的特性粘數(shù)。
由s-t關(guān)系曲線可求得PB的半降解期τ(s=1時(shí)的t,即PB平均分子量減半所需的時(shí)間)。
光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定效能用由半降解期τ按下式計(jì)算得到的光穩(wěn)定效能因子(f)表征f=τS/τP-1(2)耐熱性采用DSC-TGA熱分析法測(cè)試,實(shí)驗(yàn)條件樣品質(zhì)量7~8mg;氣氛氮?dú)?空氣;氣流速度50ml.min-1;升溫速率20℃.min-1。
(3)噴霜
a.試樣配方及制備配方[以質(zhì)量份(phr)計(jì)]LDPE100,碳黑1,光穩(wěn)定劑1.5。
制備按配方將配料加入高速混合機(jī)中捏合均勻,然后將混合料置于煉塑機(jī)上于120~130℃塑煉5min,拉片后在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為0.5mm的光滑試片。壓片條件加熱溫度155℃,加熱時(shí)間8min,冷卻定型時(shí)間8min。
b.噴霜觀測(cè)目視跟蹤觀測(cè)室溫下試片表面開始出現(xiàn)白班所需時(shí)間。
實(shí)施例和比較例產(chǎn)物及2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9,HMBP)、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531,HOBP)的光穩(wěn)定效能測(cè)定結(jié)果見表1。
表1光穩(wěn)定效能
由表1的結(jié)果可以看到,鄰羥基二苯甲酮紫外線吸收劑通過形成本發(fā)明所述的稀土配合物,其光穩(wěn)定效能大幅提高。
表2N2氣氛中的初始失重溫度
表3空氣氣氛中的初始失重溫度
部分實(shí)施例和比較例產(chǎn)物、常用紫外線吸收劑UV-9和UV-531、受阻胺光穩(wěn)定劑雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(HALS-770)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇-丁二酸縮聚物(HALS-622)的耐熱性測(cè)定結(jié)果見表2和3。
由見表2和3可見,鄰羥基二苯甲酮紫外線吸收劑通過形成本發(fā)明所述的稀土配合物,其耐熱性性顯著提高,并達(dá)到明顯高于高分子量光穩(wěn)定劑品種的水平。
部分實(shí)施例和比較例產(chǎn)物及紫外線吸收劑UV-531、UV-9的噴霜特性測(cè)定結(jié)果見表4。
表4噴霜特性
根據(jù)表4的結(jié)果可以看出,本發(fā)明所述的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物具有極小的噴霜傾向。
另外,由于稀土含硫化合物不穩(wěn)定,因此,本發(fā)明所述β-二酮-稀土配合物光穩(wěn)定劑不會(huì)與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用。
權(quán)利要求
1.一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其特征在于,化學(xué)通式為REL3-x(OH)x·mH2O式中(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土;(2)L代表通式如下的鄰羥基二苯甲酮的陰離子 式中,R為烷氧基或氯,R1為氫、羥基、氯,R2為氫、羥基、烷氧基或氯;(3)x=0~2,m=0~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其特征在于上述化學(xué)通式中,x=0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其特征在于上述化學(xué)通式中,m=0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其特征在于上述化學(xué)通式中,x=0,m=0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物,其特征在于所述鄰羥基二苯甲酮陰離子中,R1和R2為氫,R為氫、甲氧基、辛氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
6.一種權(quán)利要求1所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的制備方法,其特征在于由化學(xué)計(jì)量比的鄰羥基二苯甲酮、可溶性稀土鹽和中和劑在低級(jí)醇或低級(jí)醇-水介質(zhì)中攪拌反應(yīng),反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌和干燥得鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的制備方法,其特征在于所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的制備方法,其特征在于所述低級(jí)醇為乙醇。
9.一種權(quán)利要求1所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的應(yīng)用,其特征在于按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用,所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物應(yīng)用,其特征在于所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用,所述鄰羥基二苯甲酮-稀土配合物的化學(xué)通式為REL
文檔編號(hào)C08K5/00GK1730454SQ20051003652
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者吳茂英 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)