專利名稱：利用橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用廢車胎橡膠粉合成高吸水性樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂的開發(fā)只有幾十年的歷史，國外從二十世紀(jì)六十年代起研發(fā)。我國在1982年才合成第一個(gè)高吸水性樹脂，到1988年才有了第一個(gè)專利。高吸水性樹脂的種類很多，按來源來分主要有淀粉系、纖維素系和合成樹脂系三大類。這些方法所得的產(chǎn)品性能都較好，但是所采用的原料都是正規(guī)的工業(yè)產(chǎn)品，成本較高。目前國內(nèi)利用廢棄資源合成高吸水性樹脂技術(shù)的相關(guān)報(bào)道不多見。經(jīng)在中國期刊網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)庫、維普數(shù)據(jù)庫和中國專利網(wǎng)等數(shù)據(jù)庫查詢，均未見到以聚廢舊橡膠粉為原料來合成高吸水性樹脂的類似工作。
廢橡膠制品是除廢舊塑料外居第二位的廢舊聚合物材料。主要來源于廢輪胎、膠管、膠鞋、墊板等工業(yè)產(chǎn)品，廢橡膠的回收量，以廢輪胎最多，占總量的60-70％。世界各國中，美國的廢舊橡膠量居第一，我國緊隨其后。廢棄的橡膠的處理及其再生利用已經(jīng)成為人類解決環(huán)境問題的重要課題之一。隨著生活水平的逐漸提高，汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，廢舊橡膠的處理回收越來越多的得到人們的關(guān)注。
通常人們處理固體廢棄物的方法有填埋、焚燒等，但專家認(rèn)為，這些方法對(duì)廢舊輪胎都不適用。這是因?yàn)閺U舊輪胎屬于不熔或難熔的高分子彈性材料，有著較高的彈性和韌性，在-50℃～150℃范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生變化，它們的大分子分解到不影響土壤中植物生長的程度需要數(shù)百年的時(shí)間。而如果將其焚燒，其釋放出來的煙霧和一氧化碳又將會(huì)嚴(yán)重污染大氣，嚴(yán)重的污染使周圍寸草不生。另外，越積越多的廢舊輪胎長期露天堆放，不僅占用大量土地，還容易滋生蚊蟲、傳播疾病。據(jù)北京市工業(yè)有害固體廢棄物管理中心的專家介紹，廢舊輪胎除了惡化自然環(huán)境之外，還會(huì)破壞植被生長、影響人體健康、危及地球生態(tài)環(huán)境，因此，它是工業(yè)有害廢棄物中危害較大的垃圾之一。目前，世界上已有了許多項(xiàng)將廢舊輪胎作為資源回收再利用的技術(shù)成果，如原形改制、熱能利用、熱分解、輪胎翻新以及生產(chǎn)再生膠或膠粉等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法，使用該方法可以將廢舊輪胎橡膠粉活化后與丙烯酸鹽接枝，共混，然后合成高吸水性樹脂。一方面使廢棄的橡膠得到妥善的回收和再利用，變廢為寶；另一方面也可以降低高吸水性樹脂的制造成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的競爭力。
本方法是采用混和溶劑先使廢舊橡膠粉溶脹，然后在活化劑作用下活化，加入引發(fā)劑、分散劑、交聯(lián)劑與丙烯酸及其鹽進(jìn)行接枝共聚。
工藝步驟如下用混合溶劑使橡膠粉溶脹，并加入分散劑，攪拌，然后加入活化劑和乳化劑，剪切；將丙烯酸用堿溶液部分中和，制得丙烯酸及其鹽溶液；將以上兩體系混合在一起；立即加入引發(fā)劑、分散劑、交聯(lián)劑，剪切乳化(部分配比體系剪切幾分鐘即發(fā)生接枝聚合反應(yīng))；
若剪切過程未發(fā)生聚合，則在保護(hù)氣氛下60～80℃充分反應(yīng)至整個(gè)體系成為均一固體；在120℃烘干化成高吸水性樹脂。
所用原料比例為(WT％)丙烯酸 40～65％膠粉 6～22％堿溶液 15～28％活化劑 0～16％分散劑 1.5～3％引發(fā)劑 0.3～1.3％乳化劑 1.8～5.4％交聯(lián)劑 0.05～0.5％。
這里所說的混合溶劑是指兩種或兩種以上傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑混合構(gòu)成的溶劑，推薦使用由二甲苯、環(huán)己烷構(gòu)成的混合溶劑，還可以是甲苯、環(huán)己烷或者二甲苯、甲苯等。溶劑質(zhì)量不得低于膠粉質(zhì)量的1500％；所說的引發(fā)劑是(NH4)2S2O8與NaHSO3的組合；分散劑可以是司班-60、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇6000等；交聯(lián)劑可以是N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺與環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液或與甘油、聚乙二醇400、1，3-丙二醇等的組合。
所說的保護(hù)氣氛是非氧化氣氛或惰性氣氛，例如氮?dú)獾取?br> 具體推薦以下配方和工藝用混合溶劑使80目的橡膠粉充分溶脹，并加入分散劑，室溫下磁力攪拌20min，然后加入活化劑和乳化劑，用高速分散機(jī)剪切剪切5～15min；將丙烯酸用NaOH溶液部分中和，制得丙烯酸及其鹽溶液，丙烯酸的中和度為60～90％；；恒溫40℃條件下將以上兩體系混合在一起，加入活化劑和乳化劑5～15min；加入引發(fā)劑、分散劑、交聯(lián)劑，在40℃水浴中剪切乳化(部分配比體系剪切幾分鐘即發(fā)生接枝聚合反應(yīng))；若剪切過程未發(fā)生聚合，則在保護(hù)氣氛下60～80℃充分反應(yīng)，至整個(gè)體系成為均一固體；在120℃固化成高吸水性樹脂。
原料(WT％)丙烯酸 40.52～63.78％廢舊輪胎膠粉(80目) 6.11～20.26％NaOH 15.74～27.77％TDI 0～15.44％司班-60 2.18～2.90％(NH4)2S2O80.211～0.836％NaHSO30.097～0.381％聚乙二醇辛基苯基醚 1.83～5.34％N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺 0～0.078％環(huán)氧氯丙烷 0.11～0.392％。
更優(yōu)化和更具體地說，工藝步驟推薦以下方案
合成工藝首先在反應(yīng)容器中加入部分用NaOH中和過的丙烯酸，中和時(shí)冰水冷卻，磁力攪拌器攪拌。用二甲苯、環(huán)己烷組成的混合溶劑(體積比約1∶1)使橡膠粉溶脹，并加入分散劑充分分散后加入乳化劑活化劑，高速分散5～15min。將以上兩種體系混合在一起，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在40℃的水浴中高速剪切20min，通常剪切幾分鐘后即發(fā)生聚和接枝反應(yīng)(若剪切過程未發(fā)生聚和則通氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃反應(yīng)約三小時(shí))。最后120℃固化成高吸水性樹脂。
吸水性測定稱取一定量的干樹脂，浸泡在去離子水中至體積基本上沒有變化(一般在12h以上)。用60目篩網(wǎng)濾去多余的水份，再稱吸水后的樹脂重，按下式計(jì)算吸水率(g/g)＝(吸水后的樹脂重(g)-干樹脂重(g))/干樹脂重(g)本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比有如下特點(diǎn)1、配方上是以廢舊橡膠粉與部分中和的丙烯酸為主要原料。吸水率為100～468g/g，吸去離子水的能力與其它純物質(zhì)合成的吸水性樹脂的吸水能力相當(dāng)，有些可能超過其吸水量。
2、合成的工藝采用反相乳液聚合法。工藝簡單，便于控制。聚合反應(yīng)的時(shí)間短，效率高。
3、本發(fā)明中的主要合成材料之一廢舊橡膠粉為一種主要的污染物，而且易燃?？珊铣沙龅漠a(chǎn)品則不具有燃料性，反應(yīng)過程也較安全。這樣就使得這些具有火災(zāi)危險(xiǎn)的廢舊物的棄物得到了妥善的再利用，因此可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，①將1.9228g的橡膠粉用二甲苯15mL、環(huán)己烷15mL混合溶劑溶脹，加入司班-60 0.6331g在室溫?cái)嚢杓s半小時(shí)，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化劑TDI 0.6965g，剪切5min；②稱取NaOH 8.2198g，用23mL去離子水溶解，并在冰水浴條件下中和質(zhì)量為21.5533g的丙烯酸，制成丙烯酸及其鈉鹽溶液；③將中和液轉(zhuǎn)移到①所述體系中，然后加入用2mL去離子水溶解的(NH4)2S2O80.1486g和用2mL去離子水溶解的NaHSO30.0680g作為引發(fā)劑，加入用2mL去離子水溶解的0.0075g N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺和用2mL無水乙醇溶解的環(huán)氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化機(jī)以1.4萬轉(zhuǎn)/min的速度下高速剪切乳化，邊加入邊剪切以上試劑。剪切不足5min體系即發(fā)生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性樹脂。經(jīng)測定產(chǎn)品的吸水率為468g/g。
實(shí)施例2，①將1.9218g的橡膠粉用二甲苯15mL、環(huán)己烷15mL混合溶劑溶脹，加入司班-60 0.5183g在室溫?cái)嚢杓s半小時(shí)，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化劑TDI 1.4635g，剪切15min；②稱取NaOH 5.9724g，用15mL去離子水溶解，并在冰水浴條件下中和質(zhì)量為15.3749g的丙烯酸，制成丙烯酸及其鈉鹽溶液；③將中和液轉(zhuǎn)移到①所述體系中，然后加入用2mL去離子水溶解的(NH4)2S2O80.1051g和用2mL去離子水溶解的NaHSO30.0486g作為引發(fā)劑，加入用2mL去離子水溶解的N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺0.0075g和用2mL無水乙醇溶解的環(huán)氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化機(jī)以1.4萬轉(zhuǎn)/min的速度下高速剪切乳化，邊加入邊剪切以上試劑。剪切不足5min體系即發(fā)生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性樹脂。經(jīng)測定產(chǎn)品的吸水率為396g/g。
實(shí)施例3，①將1.9227g的橡膠粉用二甲苯15mL、環(huán)己烷15mL混合溶劑溶脹，加入司班-60 0.4026g在室溫?cái)嚢杓s半小時(shí)，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化劑TDI 0.4353g，剪切5min；②稱取NaOH 4.4851g，用12mL去離子水溶解，并在冰水浴條件下中和質(zhì)量為11.5365g的丙烯酸，制成丙烯酸及其鈉鹽溶液；③將中和液轉(zhuǎn)移到①所述體系中，然后加入用2mL去離子水溶解的(NH4)2S2O80.0802g和用2mL去離子水溶解的NaHSO30.0363g作為引發(fā)劑，加入用2mL去離子水溶解的N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺0.0069g和用2mL無水乙醇溶解的環(huán)氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化機(jī)以1.4萬轉(zhuǎn)/min的速度下高速剪切乳化，邊加入邊剪切以上試劑。剪切不足5min體系即發(fā)生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性樹脂。經(jīng)測定產(chǎn)品的吸水率為215.3g/g。
實(shí)施例4，①將1.9227g的橡膠粉用二甲苯15mL、環(huán)己烷15mL混合溶劑溶脹，加入司班-60 0.5182g在室溫?cái)嚢杓s半小時(shí)，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化劑TDI 1.4669g，剪切5min；②稱取NaOH 5.9788g，用18mL去離子水溶解，并在冰水浴條件下中和質(zhì)量為15.3827g的丙烯酸，制成丙烯酸及其鈉鹽溶液；③將中和液轉(zhuǎn)移到①所述體系中，然后加入用2mL去離子水溶解的(NH4)2S2O80.1058g和用2mL去離子水溶解的NaHSO30.0481g作為引發(fā)劑，加入用2mL去離子水溶解的N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺0.0074g和甘油0.0927g，用剪切乳化機(jī)以1.4萬轉(zhuǎn)/min的速度下高速剪切乳化，邊加入邊剪切以上試劑。剪切不足5min體系即發(fā)生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性樹脂。經(jīng)測定產(chǎn)品的吸水率為227.5g/g。
實(shí)施例5，①將1.9225g的橡膠粉用二甲苯15mL、環(huán)己烷15mL混合溶劑溶脹，加入司班-60 0.5196g在室溫?cái)嚢杓s半小時(shí)，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化劑TDI 1.4635g，剪切5min；②稱取NaOH 5.1237g，用15mL去離子水溶解，并在冰水浴條件下中和質(zhì)量為15.3797g的丙烯酸，制成丙烯酸及其鈉鹽溶液；③將中和液轉(zhuǎn)移到①所述體系中，然后加入用2mL去離子水溶解的(NH4)2S2O80.1055g和用2mL去離子水溶解的NaHSO30.0480g作為引發(fā)劑，加入用2mL去離子水溶解的N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺0.0075g和用2mL無水乙醇溶解的環(huán)氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化機(jī)以1.4萬轉(zhuǎn)/min的速度下高速剪切乳化，邊加入邊剪切以上試劑。剪切不足5min體系即發(fā)生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性樹脂。經(jīng)測定產(chǎn)品的吸水率為387.4g/g。
實(shí)施例6，與上述實(shí)施例基本相同，但是混合溶劑采用甲苯、環(huán)己烷；分散劑采用十二烷基苯磺酸鈉；交聯(lián)劑采用N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺與甘油。
同時(shí)，所用原料WT比例為丙烯酸65％；膠粉22％；堿溶液28％；活化劑16％；分散劑3％；引發(fā)劑1.3％；乳化劑5.4％；交聯(lián)劑0.5％。
實(shí)施例7，與上述實(shí)施例基本相同，但是混合溶劑采用二甲苯、甲苯；分散劑采用聚乙二醇6000；交聯(lián)劑采用N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺與聚乙二醇400。
同時(shí)，所用原料WT比例為丙烯酸40％；膠粉6％；堿溶液15％；活化劑10％；分散劑1.5％；引發(fā)劑0.3％；乳化劑1.8％；交聯(lián)劑0.05％。
實(shí)施例8，與上述實(shí)施例基本相同，但是交聯(lián)劑采用N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺與1，3-丙二醇。
同時(shí)，所用原料WT比例為丙烯酸50％；膠粉12％；堿溶液18％；活化劑0；分散劑3％；引發(fā)劑1％；乳化劑4％；交聯(lián)劑0.1％。
權(quán)利要求
1.一種利用橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法，包括以下步驟用混合溶劑使橡膠粉溶脹，并加入分散劑，攪拌，然后加入活化劑和乳化劑，剪切；將丙烯酸用堿溶液部分中和，制得丙烯酸及其鹽溶液；將以上兩體系混合在一起；立即加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，剪切乳化；若剪切過程未發(fā)生聚合，則在保護(hù)氣氛下60～80℃充分反應(yīng)至整個(gè)體系成為均一固體；在120℃烘干成高吸水性樹脂，所用原料WT比例為丙烯酸 40～65％膠粉 6～22％堿溶液 15～28％活化劑 0～16％分散劑 1.5～3％引發(fā)劑 0.3～1.3％乳化劑 1.8～5.4％交聯(lián)劑 0.05～0.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法，其特征在于，所述各步驟的具體操作是用混合溶劑使80目的橡膠粉充分溶脹，溶劑的質(zhì)量不得低于膠粉質(zhì)量的1500％，并加入分散劑，攪拌，然后加入活化劑和乳化劑，用高速分散機(jī)剪切剪切5～15min；將丙烯酸用NaOH溶液部分中和，制得丙烯酸及其鹽溶液，丙烯酸的中和度為60～90％；恒溫40℃條件下將以上兩體系混合在一起，加入活化劑和乳化劑，用高速分散機(jī)剪切5～15min；加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在水浴中剪切，即發(fā)生聚合反應(yīng)；若剪切過程未發(fā)生聚合反應(yīng)，則在保護(hù)氣氛下60～80℃充分反應(yīng)；在120℃固化成高吸水性樹脂，以上工藝中所用原料WT％比例為丙烯酸 63.78～40.52％廢舊輪胎膠粉 6.11～20.26％NaOH 15.74～27.77％活化劑 0～15.44％分散劑 1.5～3％引發(fā)劑 0.3～1.22％乳化劑 1.83～5.34％交聯(lián)劑 0.05～0.47％；所述的混和溶劑是二甲苯和環(huán)己烷組成的混和溶劑；所述的引發(fā)劑是過硫酸胺與亞硫酸氫鈉的組合；所述的分散劑是司班-60；所述的交聯(lián)劑是N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺與環(huán)氧氯丙烷或甘油。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的利用橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法，其特征在于，具體配方和工藝如下原料WT％丙烯酸 63.78～40.52％80目廢舊輪胎膠粉6.11～20.26％NaOH15.74～27.77％TDI 0～15.44％司班-60 2.18～2.90％(NH4)2S2O80.211～0.836％NaHSO30.097～0.381％聚乙二醇辛基苯基醚 1.83～5.34％N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺 0～0.078％環(huán)氧氯丙烷 0.11～0.392％，合成工藝是首先在反應(yīng)容器中加入部分用NaOH中和過的丙烯酸，中和時(shí)冰水冷卻，磁力攪拌器攪拌，用二甲苯、環(huán)己烷組成的混合溶劑，體積比1∶1，總質(zhì)量不得低于膠粉質(zhì)量的1500％，使橡膠粉溶脹，并加入分散劑充分分散后加入乳化劑活化劑，用高速分散機(jī)高速分散5～15min；將以上兩種溶液混合在一起，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在40℃的水浴中高速剪切20min，若剪切過程未發(fā)生聚和則通氮保護(hù)下70℃反應(yīng)約三小時(shí)，最后120℃烘干成高吸水性樹脂。
全文摘要
利用廢舊橡膠粉合成高吸水性樹脂的方法用混合溶劑使橡膠粉溶脹，加入分散劑，攪拌，加入活化劑和乳化劑；將丙烯酸用堿溶液部分中和；將以上兩體系混合，剪切；加入引發(fā)劑、分散劑、交聯(lián)劑，剪切乳化；保護(hù)氣氛反應(yīng)至成為均一固體；烘干成高吸水性樹脂。原料比例為丙烯酸63.78～40.52％；廢舊輪胎膠粉6.11～20.26％；堿溶液15.74～27.77％；活化劑0～15.44％；分散劑1.5～3％；引發(fā)劑0.3～1.22％；乳化劑1.83～5.34％；交聯(lián)劑0.05～0.47％。產(chǎn)品吸水率為100～468g/g；合成工藝簡單便于控制，反應(yīng)時(shí)間短，效率高。因利用了污染物廢舊膠粉，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益良好。
文檔編號(hào)C08F253/00GK1687164SQ20051003883
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者李利, 秦玉芳, 沈健, 周寧琳, 魏少華 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)