專利名稱：一種新型含聯(lián)苯基雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚酮及其制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型可溶性耐高溫?zé)o定形聚芳醚酮樹脂合成，屬特種工程塑料合成領(lǐng)域。
聚芳醚酮是指具有通式-Ar-O-，且其芳基Ar中至少有一部分含有羰基-CO-結(jié)構(gòu)的高聚物。
英國專利BP 1414421所報道的聚醚酮(PEK)含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 這是一種結(jié)晶型聚合物，其熔點為367℃，玻璃化溫度為154℃。該聚合物是以4，4‘-二羥基二苯酮為雙酚單體，經(jīng)堿處理制備成相應(yīng)的雙酚鹽，再與被羰基活化的雙鹵單體4，4’-二鹵二苯酮(其中鹵基可為F、CL、BR、I，特別是F、CL)縮聚而制得。由于此雙酚單體與雙鹵單體都很昂貴，難以在實際中推廣應(yīng)用。
美國專利USP 4320224和Johnson et.al.，Journal of Polym.Sci.，Part A-1，5，2394(1967)報道了另一個結(jié)晶型聚芳醚酮品種(PEEK)，它含有如下的重復(fù)單元 該物質(zhì)熔點為335，玻璃化溫度為144℃，可以在250℃下長期使用。該聚合物是以相對廉價的對苯二酚與被羰基活化的雙鹵單體4，4‘-二鹵二苯酮在堿金屬碳酸鹽存在下聚合而成。為了獲得高分子量的韌性聚合物，該專利采用了高沸點的二苯砜為溶劑，聚合溫度350℃。與PEK相比，由于PEEK不溶解，聚合物的后處理比較困難。
美國專利US 4638044和US 4774314先后報道了制備上述聚芳醚酮的改進(jìn)方法，主要特征在于改進(jìn)催化體系比如采用不同的堿金屬鹽的復(fù)合催化劑以加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間等。但對聚合物的結(jié)構(gòu)本身并無改動。中國專利CN 85108751報道了一種無定形聚芳醚酮(PEK-C)，它含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其玻璃化溫度為228℃。PEK-C是以酚酞為雙酚單體，與雙鹵單體4，4‘-二鹵二苯酮縮聚而成，它具有較好的溶解性，因而其合成條件及后處理提純等都大為改善。但是由于其分子鏈段上含有環(huán)酯基團(tuán)，使其耐熱及耐化學(xué)品性能大為降低。
另一中國專利CN 93109179.9報道了另一種新穎的無定形聚醚酮(PPEK)，含有如下結(jié)構(gòu)單元 該聚合物是以4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮為單體，與二鹵二苯酮發(fā)生如下反應(yīng) 由于上述分子結(jié)構(gòu)中具有含對苯酚基團(tuán)的二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)，此聚合物玻璃化溫度較傳統(tǒng)PEK有較大提升達(dá)260℃，可在220-230℃下長期使用，且由于二氮雜萘基團(tuán)獨特的扭曲結(jié)構(gòu)，使該聚合物在少數(shù)非質(zhì)子溶劑中有一定溶解性，從而使其合成制備變得相對簡單易行，但其耐熱溫度和加工性能仍不夠理想，限制了其推廣應(yīng)用。
現(xiàn)有的結(jié)晶型聚醚酮大多合成條件苛刻，產(chǎn)品不溶解，后處理困難，生產(chǎn)成本高昂。已有的無定形聚醚酮PEK-C及PPEK雖可溶解但耐熱及耐化學(xué)品性能仍相對較低。因而合成耐熱性更高，綜合性能優(yōu)異且可溶解的新型聚醚酮樹脂具有迫切的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，合成了一種新型含聯(lián)苯基團(tuán)-二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂，其玻璃化溫度達(dá)到287℃，可滿足在250-260℃下長期使用的要求。
本發(fā)明的內(nèi)容是以我們最新研制的含聯(lián)苯基團(tuán)-二氮雜萘結(jié)構(gòu)之新型類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-P)與4，4’-二鹵二苯酮單體為原料，在非質(zhì)子極性溶劑中，以堿金屬及堿土金屬鹽類為催化劑，在高溫下共沸脫水反應(yīng)5-50小時，再以醇類將目標(biāo)聚合物從反應(yīng)體系中沉淀出來，過濾分離而得。產(chǎn)物具有如下特征結(jié)構(gòu) 本發(fā)明所用的新型類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮特征結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明所用的雙鹵單體為4，4‘-二鹵二苯酮，其中鹵基可為氟、氯。
本發(fā)明的聚合溫度控制在120-300℃范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)時間為5-50小時。
反應(yīng)全程如下
若同時采用含有-CO-結(jié)構(gòu)的二鹵二苯酮和-SO2-結(jié)構(gòu)的二鹵二苯砜，則生成的聚合物為砜酮共聚體，該反應(yīng)表述如下 本發(fā)明的反應(yīng)過程可分為三個階段。
第一階段為單體合成階段，主要是將聯(lián)苯酚與苯酐反應(yīng)生成含特殊的類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮。
第二階段為脫水預(yù)聚階段，及將類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮與二鹵二苯酮，以環(huán)丁砜為溶劑，堿金屬或堿土金屬為催化劑，體系采用甲苯或二甲苯或氯苯共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，水分大量脫除。將帶水共沸劑蒸出，升溫繼續(xù)反應(yīng)即進(jìn)入第三階段。
第三階段主要是低聚物之間相互聚合成高聚物的反應(yīng)。此階段反應(yīng)體系粘度逐步增大，聚合物分子量越來越高，待體系粘度顯著增大，達(dá)到要求后，停止加熱并逐漸冷卻降溫終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后以醇類為沉淀劑攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾干燥，得白色純凈的聚芳醚酮樹脂。
聚合物的結(jié)構(gòu)可經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析得以證實。
根據(jù)本發(fā)明合成新型聚芳醚酮樹脂，單體原材料廉價易得，聚合物工藝簡單易行，產(chǎn)物后處理提純易于實施。產(chǎn)物玻璃化溫度高達(dá)287℃，具有卓越的耐熱性能。而且聚合物成型后進(jìn)行的電性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性能等測試表明了該聚合物各項性能指標(biāo)均表現(xiàn)優(yōu)良，是綜合性能良好的新型熱塑性聚芳醚酮樹脂。
根據(jù)本發(fā)明合成的新型聚芳醚酮樹脂，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，玻璃化溫度Tg＝287℃，并具有優(yōu)良的電性能、力學(xué)性能、耐輻射性、燃燒自熄性等特點，并且聚合物熔體流動性較好，易于擠出和注塑成型加工。
最佳實施例1在裝有攪拌器、共沸回流分水器、溫度計及氮氣入口的反應(yīng)器中，通氮下依次加入78.52G(0.25mol)的4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮單體，55.05G(0.25mol)的二氟二苯酮，270ml環(huán)丁砜，500ml氯苯，43.3G(0.35mol)無水碳酸鉀，加熱回流，于140℃開始分水，待分水完畢后加溫至200℃下繼續(xù)反應(yīng)5-15小時，待體系達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，降溫將反應(yīng)液于4倍量乙醇溶液中沉降，產(chǎn)物過濾干燥即得白色粉狀目標(biāo)聚合物。產(chǎn)物以氯仿為溶劑(烏氏粘度計，25℃，四點法)測得特性粘度為0.58。
最佳實施例2在裝有攪拌器、共沸回流分水器、溫度計及氮氣入口的反應(yīng)器中，通氮保護(hù)下將376.8克(1.2mol)的4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮類雙酚單體與261.8克(1.2mol)的4，4-二氟二苯酮、248.8克(1.8mol)無水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml二甲苯加入到反應(yīng)器中，強烈攪拌下升溫反應(yīng)。在140℃左右開始分水，共沸回流5小時，待水分脫盡后蒸出大量甲苯，升溫至170℃，保持一定回流下反應(yīng)10-25小時。反應(yīng)體系顏色由淺變深，體系粘度顯著加大。待反應(yīng)結(jié)束后加入二甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)混合物并過濾。加入乙醇沉淀并過濾抽干聚合物，再以氯仿溶解，并再次用乙醇沉淀，如此重復(fù)兩次。最后將聚合物在100℃下真空干燥24小時，得純凈的新型聚芳醚酮樹脂。產(chǎn)物以氯仿為溶劑(烏氏粘度計，25℃，四點法)測得特性粘度為0.57。
權(quán)利要求
1.一種新型含聯(lián)苯基雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚酮樹脂，其特征重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
2.一種以非質(zhì)子型極性溶劑及其混合溶劑為反應(yīng)溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，制備權(quán)利要求1中所述的新型聚醚酮的方法。其特征在于從聯(lián)苯酚和鄰苯二甲酸酐出發(fā)，首先合成具有特征結(jié)構(gòu)(II)所示的新型類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮，再以此單體和4，4’-二鹵二苯酮單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到具特征結(jié)構(gòu)(III)的聚合物。特征結(jié)構(gòu)(II) 特征結(jié)構(gòu)(III) 反應(yīng)全程如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(III)的新型聚醚酮的制備法，其特征在于用環(huán)丁砜為溶劑，最佳聚合反應(yīng)溫度為190-220℃，反應(yīng)時間為5-15小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(III)的新型聚醚酮的制備法，其特征在于用二甲基乙酰胺為溶劑，最佳聚合反應(yīng)溫度為160-190℃，反應(yīng)時間為10-25小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3、4中所述的含特征結(jié)構(gòu)(III)的新型聚醚酮的制備法，其特征在于甲苯、二甲苯或氯苯為共沸脫水劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的新型耐高溫聚芳醚酮樹脂及其制法。其特征在于從聯(lián)苯酚和鄰苯二甲酸酐出發(fā)，首先合成具有式(II)所示的新型類雙酚單體4－[4－(4－羥基苯基)苯基]－2，3－二氮雜萘－1－酮，再以此單體和雙鹵單體X－Ar－X(其中X可為氟、氯，至少有一種雙鹵單體的Ar中含有－CO－基團(tuán))為原料，堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在非質(zhì)子極性溶劑中，通過高溫聚合制得，反應(yīng)過程如下式(III)所示。所得高聚物玻璃化溫度287℃，特性粘度在0.3－1.5(23℃，烏氏粘度計，CH
文檔編號C08G65/00GK1657548SQ200510051529
公開日2005年8月24日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者范世均, 韓自力 申請人:范世均