專利名稱：聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，特別是一種用于紫外光固化涂料的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的紫外光固化涂料所用樹脂為具有2-3官能團(tuán)的低官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯樹脂或具有5-9官能團(tuán)的高官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯樹脂。以低官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯樹脂為主要成分的紫外光固化涂料被廣泛應(yīng)用于木器、皮革、人造革及塑料配件表面的噴涂。
目前市場上行銷的用于配制紫外光固化涂料的低官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯樹脂包括線性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和具有一定空間結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。其中，用于制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯樹脂時(shí)所使用的主要反應(yīng)原料包括異氰酸酯三聚體，所述的異氰酸酯三聚體的單體包括結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以及非黃變的二異氰酸酯單體如己二異氰酸酯(HDI)。由于用結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的二異氰酸酯單體得到的三聚體制備聚氨酯丙烯酸酯樹脂會(huì)導(dǎo)致樹脂有黃相或使樹脂變黃，因而應(yīng)該避免使用。
由于非黃變的二異氰酸酯單體如己二異氰酸酯(HDI)中不含苯環(huán)，因此，用非黃變的二異氰酸酯單體得到的三聚體制備聚氨酯丙烯酸酯樹脂可提高樹脂形成漆膜后的耐爆曬性。
例如，《涂料工業(yè)》第33卷第10期公開了一種光固化涂料用多官能聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物的合成方法，該方法包括先將HDI三聚體加入到四口瓶中，水浴緩慢加熱至設(shè)定溫度后將對羥甲基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯溶液經(jīng)30分鐘滴入四口瓶中，該方法所用催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBT)，并且維持反應(yīng)溫度，并在一定的時(shí)間間隔內(nèi)測定體系的NCO含量。當(dāng)體系中的NCO轉(zhuǎn)化率大于98％時(shí)，加入少許無水乙醇，再反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)停止后降溫，過濾得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。所述催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.08％。反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。該方法所使用的反應(yīng)原料為HDI三聚體，即己二異氰酸酯三聚體。從結(jié)構(gòu)上講，HDI為一由六個(gè)碳原子組成的鏈狀結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，兩個(gè)異氰酸酯基分別位于鏈段的兩個(gè)端點(diǎn)上，其三聚體結(jié)構(gòu)是以異氰酸酯基三聚得到的六元環(huán)結(jié)構(gòu)為中心，含有三個(gè)接于六元環(huán)上的己基(六個(gè)碳原子組成的鏈段烷基)的多異氰酸酯。由于HDI鏈狀結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致由該具有鏈狀結(jié)構(gòu)的單體得到的HDI三聚體的結(jié)構(gòu)也不夠穩(wěn)定，且由于該三聚體含有易彎曲的碳鏈導(dǎo)致其硬度低、耐磨差，所以由HDI三聚體制備的聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的漆膜的硬度低，耐磨差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，用該方法制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的漆膜的硬度高，耐磨好。
本發(fā)明提供的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括，在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，將異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸，其中，所述的異氰酸酯三聚體選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體中的一種或幾種。
由于本發(fā)明提供的異氰酸酯三聚體單體具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)異氰酸酯基位于同一個(gè)或不同的六元環(huán)上；在用本發(fā)明提供的異氰酸酯三聚體合成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，其一個(gè)分子內(nèi)就具有至少四個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，包括由分別含有兩個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯單體三聚形成的一個(gè)六元環(huán)；三個(gè)單體各含有一個(gè)或兩個(gè)六元環(huán)。與鏈狀結(jié)構(gòu)的HDI單體比較，本發(fā)明提供的異氰酸酯三聚體單體具有更好、更穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，且性能穩(wěn)定，所以本發(fā)明提供的異氰酸酯三聚體具有較好的耐磨性，較高的硬度，因此用本發(fā)明提供的異氰酸酯三聚體制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂配成涂料噴在塑料件表面后，用紫外光照射，其固化膜層耐磨強(qiáng)，硬度高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括，在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，將異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸，其中，所述的異氰酸酯三聚體選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體中的一種或幾種，優(yōu)選采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體。
按照本發(fā)明，所述異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式
所述二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 所述六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 甲苯二異氰酸酯(TDI)可以是2、6異構(gòu)體、2、4異構(gòu)體或它們的混合物，工業(yè)產(chǎn)品一般為以下幾種TDI-100(2、4異構(gòu)體的比例為100％)、TDI-80(2、4異構(gòu)體的比例為80％，2、6異構(gòu)體的比例為20％)、TDI-65(2、4異構(gòu)體的比例為65％，2、6異構(gòu)體的比例為35％)。六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)也有這種分別。上述化學(xué)式中所示的六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體為2、4異構(gòu)體的三聚體。
下面以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體為例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
所述異佛爾酮二異氰酸酯三聚體可以商購得到也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，為了保證異佛爾酮二異氰酸酯三聚體中的異氰酸根(-NCO)反應(yīng)完全，所述羥基丙烯酸酯的量需要稍過量于與異佛爾酮二異氰酸酯三聚體完全反應(yīng)時(shí)的量，而且，多余量的羥基丙烯酸酯可作為生成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的稀釋劑，因其含有碳碳雙鍵，還可以參與成膜。但是，如果使異佛爾酮二異氰酸酯三聚體過量，則產(chǎn)物中游離的異氰酸根(-NCO)增加，過量的異氰酸根(-NCO)會(huì)與空氣中的水分反應(yīng)，導(dǎo)致合成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂固化，且過量的異氰酸根(-NCO)對人體健康有害。若羥基丙烯酸酯過量，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品光澤度、硬度下降。因此，所述異佛爾酮二異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯的摩爾比為1∶3-3.5，優(yōu)選為1∶3.02-3.3。
在本發(fā)明所述的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備過程中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響較大，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，盡管反應(yīng)仍可進(jìn)行，但是由于異佛爾酮二異氰酸酯三聚體中異氰酸根(-NCO)的活性小于異佛爾酮二異氰酸酯單體中異氰酸根(-NCO)的活性，使反應(yīng)進(jìn)程緩慢；當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，一方面有可能導(dǎo)致異氰酸根(-NCO)繼續(xù)與聚氨酯丙烯酸酯樹脂中的氨基甲酸酯發(fā)生反應(yīng)生成脲并放出二氧化碳，影響樹脂性能，另一方面在過高的溫度下，即使在阻聚劑存在的情況下，丙烯酸酯類也會(huì)發(fā)生熱聚合，導(dǎo)致分子量分布變寬，使聚氨酯丙烯酸酯樹脂性能下降。因此，按照本發(fā)明，所述反應(yīng)溫度為50-85℃，優(yōu)選控制在60-80℃為宜。
所述的羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。由于采用含有支鏈結(jié)構(gòu)的羥基丙烯酸酯在與異佛爾酮二異氰酸酯三聚體反應(yīng)后得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂在用于配制涂料時(shí)，所形成的涂層的硬度相應(yīng)增加，因此優(yōu)選采用甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二氯化二甲基錫、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、三亞乙基二胺中的一種或幾種。所述催化劑的用量為三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的0.01-0.1％，優(yōu)選為0.02-0.05％。
所述阻聚劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或幾種。在反應(yīng)過程中，阻聚劑的量過少會(huì)導(dǎo)致阻聚效果不明顯，阻聚劑的量過多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物局部聚合，因此所述阻聚劑的用量為三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的0.001-0.1％，優(yōu)選為0.008-0.012％。
所述溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。由于反應(yīng)過程中得到的聚氨酯丙烯酸酯單體的分子量小，所以其粘度小，在施工過程中所加入的活性稀釋溶劑的量為三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的20-60％，優(yōu)選為30-45％即可以滿足要求。
由于IPDI單體中的兩個(gè)二異氰酸酯基具有不同的反應(yīng)活性，其三聚體是單一的三聚產(chǎn)物，因此用IPDI三聚體合成的樹脂具有較窄的分子量分布，性能較為穩(wěn)定，所以按照本發(fā)明該具體實(shí)施方式
制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的數(shù)均分子量為800-2000，優(yōu)選為1000-1200。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備將含有70％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸丁酯溶液200克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將84.7克甲基丙烯酸羥乙酯、0.05克二月桂酸二丁基錫、0.02克對甲氧基苯酚溶于30克乙酸丁酯中形成的溶液，緩慢加入到反應(yīng)瓶中，加完后，將反應(yīng)溫度升高至65℃，保持該溫度反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂S1。
對比例1本對比例說明參比聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備按照實(shí)施例1的方法制備參比聚氨酯丙烯酸酯樹脂，不同的是，將實(shí)施例1中含有70％的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸丁酯溶液改為含有70％己二異氰酸酯(HDI)三聚體的乙酸丁酯溶液151克，其它組分和含量均相同。得到參比聚氨酯丙烯酸酯樹脂SB1。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備將含有70％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸丁酯溶液200克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將83.5克甲基丙烯酸羥乙酯、0.1克二月桂酸二丁基錫、0.025克對甲氧基苯酚溶于35克乙酸丁酯中形成的溶液，緩慢加入到反應(yīng)瓶中，加完后，將反應(yīng)溫度升高至65℃，保持該溫度反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂S2。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備將含有70％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸乙酯溶液150克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將75克甲基丙烯酸羥丙酯、0.06克順丁烯二酸二丁基錫、0.02克對鄰甲基對苯二酚溶于35克乙酸乙酯中形成的溶液，緩慢加入到反應(yīng)瓶中，加完后，將反應(yīng)溫度升高至70℃，保持該溫度反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂S3。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備將含有80％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸乙酯溶液250克加入到反應(yīng)瓶中，在40℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將131克甲基丙烯酸羥丙酯、0.15克順丁烯二酸二丁基錫、0.038克對甲氧基苯酚溶于50克乙酸乙酯中形成的溶液，緩慢加入到反應(yīng)瓶中，加完后，將反應(yīng)溫度升高至80℃，保持該溫度反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂S4。
實(shí)施例5-8下面的實(shí)施例說明紫外光固化涂料的配制。
(1)分別將30質(zhì)量份環(huán)己酮、25份乙酸乙酯、25份乙酸丁酯、25份乙二醇丁醚充分混合，制備得到紫外光固化涂料用稀釋溶劑。
(2)將1g光引發(fā)劑與上述9g的稀釋溶劑混合，攪拌至充分溶解。
(3)將步驟(2)得到的混合物分別加入到20g由實(shí)施例1-4的制備方法得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂S1-S4中，攪拌均勻。過濾靜置得到用于塑料的紫外光固化涂料。分別記為T1、T2、T3、T4。
對比例2本對比例說明用參比紫外光固化涂料的配制。
按照實(shí)施例5的方法配制參比紫外光固化涂料，不同的是采用的是由對比例1的制備方法得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂SB1。記為TB1。
實(shí)施例9-12下面的實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的聚氨酯丙烯酸酯樹脂配制的涂料的性能。
將實(shí)施例5-8得到的涂料T1-T4和稀釋劑按1∶1比例稀釋，噴涂于塑料板上，50℃烘干10分鐘，并經(jīng)總光量為800mj/cm2的紫外光照射25秒，得到厚度為10微米的固化膜層。即得到由實(shí)施例5-8制備的涂料固化后的漆膜層。測試固化膜層的性能，結(jié)果如表1所示。
其中，膜層厚度測定使用數(shù)顯千分尺，測定厚度約為250微米的PVC薄膜的試劑厚度，將該薄膜用雙面膠帶粘在待涂的底材上，按實(shí)施例5-8制得漆膜，再測漆膜和PVC薄膜的總厚度，二者之差為漆膜厚度。
耐磨性測定使用美國諾曼儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的7-IBB型RCA磨耗儀，在175g力的作用下，磨噴涂后的漆膜，漆膜露底材時(shí)，橡膠輪轉(zhuǎn)動(dòng)的次數(shù)。
附著力測定用劃格器在噴涂表面劃100個(gè)1毫米×1毫米的正方形格，用美國3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快速度垂直揭起，觀察劃痕邊緣處有無脫漆。如脫漆量在0～5％之間為5B，在5～10％之間為4B，在10～20％之間為3B，在20～30％之間為2B，在30～50％之間為B，在50％以上為0B。
硬度測定按照GB/6739T中第四章規(guī)定執(zhí)行。
光澤度測定采用微型光澤度儀(BYK生產(chǎn))在600以及850角下測試得到光澤度數(shù)據(jù)。
耐酒精測定用干凈紗布蘸取濃度為99％的酒精，以0.5千克的力在漆膜同一位置來回搽拭500次，觀察面漆有無變色。
對比例3下面對比例說明參比涂料性能將對比例2得到的涂料TB1和稀釋劑按1∶1比例稀釋，噴涂于塑料板上，50℃烘干10分鐘，并經(jīng)總光量為800mj/cm2的紫外光照射25秒，得到厚度為10微米的固化膜層。測試固化膜層的性能，結(jié)果如表1所示。
表1

從表1中的結(jié)果可以看出，由實(shí)施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯樹脂S1-S4配制的涂料所形成的涂膜層的耐磨性能均達(dá)到200次以上，硬度都達(dá)到2H以上，尤其是實(shí)施例9的涂料的涂膜層，硬度達(dá)到3H?？梢钥闯?，與參比涂料相比，用本發(fā)明提供的方法制備的聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的涂膜的硬度和耐磨性能均大有提高。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括，在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，將異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸，其特征在于，所述的異氰酸酯三聚體選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的異氰酸酯三聚體為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯的摩爾比為1∶3-3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述接觸溫度為60-80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二氯化二甲基錫、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、三亞乙基二胺中的一種或幾種；所述催化劑的用量為異氰酸酯三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的0.02-0.05％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或幾種；所述阻聚劑的用量為異氰酸酯三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的0.008-0.012％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種；所述溶劑的量為異氰酸酯三聚體和羥基丙烯酸酯總重量的20-60％。
全文摘要
一種聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括，在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，將異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸，其中，所述的異氰酸酯三聚體選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體中的一種或幾種。用該方法制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的漆膜的硬度高，耐磨好。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1850876SQ200510066310
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者譚偉華, 鄧國棟, 劉會(huì)權(quán) 申請人:比亞迪股份有限公司