專利名稱：脫臭劑及樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于祛除醛類氣味(特別是甲醛氣味)的脫臭劑，以及含有該脫臭劑的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
醛，特別是甲醛，作為樹(shù)脂(例如，脲樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和聚縮醛樹(shù)脂)的原料，用于各種不同領(lǐng)域，例如，住宅用的建筑材料、粘合劑、涂布劑和成形制品。然而在使用此類樹(shù)脂的情況下，常常對(duì)生活環(huán)境和居民健康造成不利影響，因?yàn)閺臉?shù)脂中放出的甲醛造成的刺激性氣味已成為問(wèn)題。
作為醛類的脫臭劑，已知有，例如，活性炭、三聚氰胺化合物、脲化合物、氨基酸、多羥基醇等等。此外又知，某些羧酸酰肼具有消除醛類氣味的性能。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)36681/1998(JP-10-36681A)公開(kāi)，一種含有合成樹(shù)脂和酰肼化合物(例如，單酰基化合物，包括水楊酸酰肼、對(duì)羥基苯甲酸酰肼和萘甲酸酰肼；以及聚酰肼化合物，包括聚丙烯酸酰肼)的樹(shù)脂組合物具有消除乙醛或甲醛氣味的作用。再有，還獲悉，醛可利用含有，作為活性成分，此類酰肼化合物與弱酸的金屬鹽的組合(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)152979/2000(JP-2000-152979A)、WO01/62309的描述)，酰肼化合物與金屬化合物(例如，鹵化物、硝酸鹽和氧化物)(WO01/39808的描述)的組合，或者酰肼化合物與銨化合物的組合(WO01/62309的描述)的組合物來(lái)除掉或消除。
然而，這些傳統(tǒng)醛-脫臭劑在抑制醛的釋放或耐熱性方面卻表現(xiàn)不足。因此，由于高揮發(fā)性和/或釋放或滲出(噴霜)性能，目前不可能做到絕對(duì)地捕集醛類以減輕氣味，或長(zhǎng)期維持捕集能力或除臭能力。
況且，在釋放(或發(fā)生)醛類的樹(shù)脂當(dāng)中，熱塑性樹(shù)脂，例如，聚縮醛樹(shù)脂或聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂常常采取熱熔方法模塑(或造粒)，再者，出于生產(chǎn)率的考慮，獲得的此種成形制品(包括粒料)通常是仍處于高溫狀態(tài)時(shí)便被放入到(或包裹起來(lái))包裝中。在此種情況下，隨著成形制品溫度的升高，很容易產(chǎn)生醛類。
順便指出，美國(guó)專利3,660,438的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)，一種烷基-羥基-苯基鏈烷酰肼(例如，N，N′-雙-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酰-肼)可用作防止樹(shù)脂(包括聚丙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚縮醛等)發(fā)生氧化分解的穩(wěn)定劑。美國(guó)專利4,007,183的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)2，4-雙或2，4，6-三(水楊酸肼基)-1，3，5-三嗪，作為聚烯烴的穩(wěn)定劑。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)6535/1980(JP-55-6535A)公開(kāi)改進(jìn)造紙過(guò)程中紙質(zhì)量的方法，包括，在管道漿中，令(a)具有酸酰肼基團(tuán)的水溶性聚合物或該聚合物與堿土金屬的水溶性無(wú)機(jī)鹽的加成物，和(b)能與該水溶性聚合物或其加成物螯合的重金屬離子，共存。美國(guó)專利2,615,862的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)，通過(guò)讓二羧酸或其衍生物與二酰肼在有機(jī)溶劑中在聚合溫度下起反應(yīng)制備一種可成形長(zhǎng)絲的聚酰肼的方法。美國(guó)專利2,395,642的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)，由二羧酸的二酰肼制取的聚合物可用于制造長(zhǎng)絲、纖維、薄膜等，并且還可用作提高合成纖維著色力的試劑。美國(guó)專利3,130,182的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)，一種高分子量芳族縮合聚合物，由肼制取并具有纖維-或薄膜-形成性能，具有高熔融溫度，具有優(yōu)異溶解性并具有一般穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種脫臭劑(或脫臭劑組合物)和一種樹(shù)脂組合物，它們能有效抑制醛類氣味并且其耐熱性(抗熱衰退穩(wěn)定性)卓越，一種生產(chǎn)該樹(shù)脂組合物的方法，以及由該樹(shù)脂組合物成形的成形制品。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種脫臭劑(或脫臭劑組合物)和一種樹(shù)脂組合物，它們，在使用該脫臭劑或通過(guò)與樹(shù)脂混合制成的組合物的情況下，能保證捕集(或俘獲)醛類而不會(huì)惡化樹(shù)脂性能，一種生產(chǎn)該樹(shù)脂組合物的方法，以及由該樹(shù)脂組合物成形的成形制品。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種脫臭劑(或脫臭劑組合物)和一種樹(shù)脂組合物，它們保證抑制滲出或揮發(fā)和發(fā)散并在長(zhǎng)期內(nèi)捕集醛類和消除醛類氣味，一種生產(chǎn)該樹(shù)脂組合物的方法，以及由該樹(shù)脂組合物成形的成形制品。
一方面的又一個(gè)目的是提供一種一旦與樹(shù)脂混合就將顯著抑制從該醛-發(fā)生樹(shù)脂中釋放醛的脫臭劑(或脫臭劑組合物)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的做了深入研究，終于發(fā)現(xiàn)，一種特定酰肼化合物具有醛類氣味-消除性能，另外還具有耐熱性(抗熱衰退穩(wěn)定性)、不噴霜性能和低揮發(fā)性，并且能維持高醛類氣味-消除性能，即便在配合樹(shù)脂使用該化合物的情況下。本發(fā)明就是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。
就是說(shuō)，本發(fā)明脫臭劑包含至少一種羧酸酰肼化合物，選自具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼、芳基鏈烷羧酸的酰肼、非丙烯酸類聚酰肼和氨基尿唑化合物。此類脫臭劑能有效地減少醛類氣味。
具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)具有至少一個(gè)在芳基基團(tuán)上的羥基基團(tuán)或其衍生物(例如，烷氧基基團(tuán)和酰氧基基團(tuán))。具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)可具有至少一個(gè)游離肼基基團(tuán)(-NHNH2)。具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)可包含下式(1)所示羧酸酰肼 其中R1代表烴基基團(tuán)，R2代表氫原子、烷基基團(tuán)或酰基基團(tuán)，R3代表亞烷基基團(tuán)，環(huán)A代表芳環(huán)，X1代表直接鍵或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；“a”代表0～6的整數(shù)，“b”代表1～4的整數(shù)；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整數(shù)，“f”代表0或1并且“g”是1或2。在通式(1)中，R1可以是烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)，R2可以是氫原子，R3可以是直接鍵或C1～6亞烷基基團(tuán)，“a”可以是0～4的整數(shù)，“b”可以是1～3的整數(shù)，并且X1可以是直接鍵、二-～五價(jià)烴基團(tuán)，或者二-或三價(jià)(或二-或三價(jià))雜環(huán)基團(tuán)。順便指出，在通式(1)中，“e”和“g”的總數(shù)可以是2～5的整數(shù)。聚羧酸酰肼(A1)可包含下式(1a)所示化合物 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含義如上面規(guī)定。
非丙烯酸類聚酰肼(A2)可包含下式(2)所示聚酰肼 其中R4～R6可相同或不同且各自代表二價(jià)烴基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，“n”、“p”和“q”可相同或不同且各自代表0或1，“r”代表不小于0的整數(shù)；X2和X3相同或不同且各自代表鹵素原子、氨基基團(tuán)、肼基基團(tuán)(-NHNH2)，或基團(tuán)-OX4(在該通式中，X4代表氫原子、烴基團(tuán)、堿金屬原子或堿土金屬原子)，條件是，X2和X3至少之一是肼基基團(tuán)。在通式(2)中，R4、R5和R6可以是亞烷基基團(tuán)。通式(2)表示的聚酰肼可具有300～10,000的數(shù)均分子量。
氨基尿唑化合物(A3)可包含下式(3)所示化合物 其中R7、R8和R9相同或不同且各自代表氫原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)；或其鹽。該氨基尿唑化合物可包含4-氨基尿唑，其中R7、R8和R9在通式(3)中是氫原子、其金屬鹽或其與含氮化合物的鹽。
該脫臭劑還可包含至少一種助脫臭劑，選自堿性含氮化合物、弱酸或其金屬鹽、金屬化合物(例如，一種(無(wú)水)金屬化合物，以及一種金屬氯化物)、醇、多酚和吸收性無(wú)機(jī)化合物。此種脫臭劑有時(shí)被稱作脫臭劑組合物。助脫臭劑的比例可介于約0.01～10,000重量份，相對(duì)于100重量份脫臭劑而言。
本發(fā)明還包括一種樹(shù)脂組合物(包括一種氣味-消除樹(shù)脂組合物)，它包含至少一種脫臭劑和一種樹(shù)脂。該樹(shù)脂可包含至少一種選自聚縮醛樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、含鹵素乙烯基系列樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯系列樹(shù)脂和聚氨酯系列樹(shù)脂當(dāng)中的成員。該樹(shù)脂組合物可含有約0.01～30重量份脫臭劑，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。
本發(fā)明還包括一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，它包含一種聚縮醛樹(shù)脂和該肼化合物。在聚縮醛樹(shù)脂組合物中，聚縮醛樹(shù)脂的粒料可與含該肼化合物的母粒共存。
該樹(shù)脂組合物(例如，氣味-消除樹(shù)脂組合物和聚縮醛樹(shù)脂組合物)還可包含至少一種選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑(或耐熱穩(wěn)定劑)、加工穩(wěn)定劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、光澤控制劑、滑爽劑、著色劑和填料當(dāng)中的成員。
另外，本發(fā)明包括生產(chǎn)聚縮醛樹(shù)脂組合物的方法，包括用擠出機(jī)熔融混合聚縮醛樹(shù)脂和肼化合物，其中至少該肼化合物被從擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入，并與聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行混合。另外，本發(fā)明包括一種生產(chǎn)聚縮醛樹(shù)脂組合物的方法，包括用擠出機(jī)熔融混合聚縮醛樹(shù)脂和酰肼化合物，其中在擠出機(jī)中的平均停留時(shí)間不超過(guò)300秒(例如，約5～300秒)。
本發(fā)明聚縮醛樹(shù)脂的成形制品由聚縮醛樹(shù)脂組合物成形。維持在該成形制品中，(1)在80℃溫度的密閉空間內(nèi)的成形制品在24小時(shí)內(nèi)釋放的甲醛可不大于1.0μg(例如，約0～1.0μg)/cm2制品表面面積，和/或(2)維持在60℃溫度、飽和濕度下的密閉空間內(nèi)的成形制品在3小時(shí)內(nèi)釋放的甲醛可不大于1.2μg(例如，約0～1.2μg)/cm2制品表面面積。該成形制品可以是汽車零件、電氣和/或電子裝置零件、建筑和/或管線零件、家用器具零件、醫(yī)療器械零件、辦公自動(dòng)化設(shè)備零件、食品級(jí)零件或照相零件。
發(fā)明詳述本發(fā)明脫臭劑包含肼化合物，但羥基苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼和聚丙烯酸酰肼除外。該肼化合物包含至少一種肼化合物，選自(A1)具有芳基基團(tuán)的羧酸酰肼(例如，具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼)、(A2)非丙烯酸類聚酰肼，以及(A3)氨基尿唑化合物。該脫臭劑能有效地捕集(或俘獲)醛類從而有效地消除醛類氣味。順便指出，具有芳基基團(tuán)的羧酸酰肼具有，在芳基基團(tuán)上，至少一個(gè)羥基基團(tuán)或由羥基基團(tuán)衍生的基團(tuán)(以下有時(shí)稱作衍生基團(tuán))[例如，烷氧基基團(tuán)如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基(例如，線型鏈或支化鏈C1～6烷氧基基團(tuán))；酰氧基基團(tuán)(例如，脂族C2～6酰氧基基團(tuán)如乙酰氧基或乙基羰氧基；和芳族C6～10芳基-羰氧基基團(tuán)如苯甲酰氧基基團(tuán))](在本文通篇中，具有羥基基團(tuán)或其衍生基團(tuán)的芳基基團(tuán)(或部分)可簡(jiǎn)單地稱作羥芳基基團(tuán)(或羥芳基))。
(A1)具有羥芳基基團(tuán)的羧酸酰肼在具有羥芳基基團(tuán)的羧酸酰肼(A1)當(dāng)中，聚羧酸酰肼的例子包括具有含羥芳基基團(tuán)的羧酸單元、肼單元和聚羧酸單元的羧酸酰肼。再有，羥芳基鏈烷酸酸的酰肼可涵蓋具有羥芳基鏈烷酸酸單元和肼單元的羧酸酰肼。另外，具有羥芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和羥芳基鏈烷酸酸的酰肼(A1)優(yōu)選具有至少一個(gè)肼基基團(tuán)(-NHNH2)。
羧酸酰肼(A1)可包括，例如，下式(1)所示化合物 其中R1代表烴基基團(tuán)，R2代表氫原子、烷基基團(tuán)或?；鶊F(tuán)，R3代表亞烷基基團(tuán)，環(huán)A代表芳環(huán)，X1代表直接鍵或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；“a”代表0～6的整數(shù)，“b”代表1～4的整數(shù)；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整數(shù)，“f”代表0或1并且“g”是1或2(優(yōu)選1)。
在羧酸酰肼(A1)當(dāng)中，優(yōu)選的化合物包括具有羥芳基基團(tuán)的化合物，就是說(shuō)，這樣的通式(1)所示化合物，其中基團(tuán)-OR2是羥基基團(tuán)(就是說(shuō)，R2是氫原子)。例如，此種化合物可由下式(1a)代表 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含義如上面規(guī)定。
在通式(1)和(1a)中，環(huán)A代表的芳環(huán)可包括C6～14芳環(huán)如苯環(huán)或萘環(huán)，另外還有雙芳環(huán)化合物[例如，具有約12～24個(gè)碳原子的雙芳環(huán)化合物，例如，聯(lián)苯和雙芳環(huán)鏈烷(例如，雙C6～10芳基-C1～4鏈烷，例如，二苯甲烷或2，2-二苯丙烷)]。作為芳環(huán)A，C6～10芳環(huán)是特別優(yōu)選的。
R1是位于構(gòu)成環(huán)A的碳原子上的取代基。R1的數(shù)目，也就是，“a”可根據(jù)構(gòu)成芳環(huán)A的元數(shù)來(lái)選擇，例如，可以是0～6的整數(shù)，優(yōu)選0～4的整數(shù)，更優(yōu)選0～3的整數(shù)。例如，在環(huán)A是苯環(huán)的情況下，數(shù)目“a”可以是0～3的整數(shù)，特別是0～2的整數(shù)。
R1代表的烴基團(tuán)可包括烷基基團(tuán)(例如，線型鏈或支化鏈C1～10烷基基團(tuán)如甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基基團(tuán))、環(huán)烷基基團(tuán)(例如，C5～8環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)己基基團(tuán))或芳基基團(tuán)(例如，C6～14芳基基團(tuán)如苯基或萘基)等。
R1優(yōu)選是具有空間位阻效應(yīng)的烴基團(tuán)(或龐大烴基團(tuán))。此種烴基團(tuán)可涵蓋具有仲或叔碳原子(支化鏈烷基基團(tuán))的烷基基團(tuán)。該烷基基團(tuán)可具有取代基，例如，環(huán)烷基基團(tuán)(例如，C5～6環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)己基基團(tuán))或芳基基團(tuán)(例如，C6～10芳基基團(tuán)如苯基基團(tuán))。
在通式(1)中，基團(tuán)-OR2通常是羥基基團(tuán)(就是說(shuō)R2＝H)，并且可以是羥基基團(tuán)的衍生基團(tuán)[例如，烷氧基基團(tuán)(即，R2是烷基基團(tuán))，以及脂族酰基基團(tuán)]。烷氧基基團(tuán)可包括C1～4烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)(就是說(shuō)，R2是C1～4烷基基團(tuán)如甲基基團(tuán))，并且脂族酰基基團(tuán)可包括C2～5脂族?；鶊F(tuán)，例如，乙?；鶊F(tuán)。
基團(tuán)-OR2的數(shù)目，也就是，“b”，可以是，例如，1～4的整數(shù)，優(yōu)選1～3的整數(shù)，更優(yōu)選1或2，取決于構(gòu)成芳環(huán)A的元數(shù)。
R3代表的亞烷基基團(tuán)的例子可包括線型或支化的C1～6亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、1，3-亞丁基或1，4-亞丁基等。R3可以是直接鍵(就是說(shuō)，在c＝0的情況下)。優(yōu)選的R3包括直接鍵或線型鏈或支化C1～4亞烷基基團(tuán)。
數(shù)字“d”代表0或1。當(dāng)“c”是0時(shí)，“d”是1，而當(dāng)“c”是1時(shí)，“d”可以是0或1。
順便指出，視“a”、“b”和“c”的數(shù)值而定，基團(tuán)R1、OR2和R3可分別地獨(dú)立地不同。
在通式(1)中，數(shù)值“e”可以是，例如，1～4的整數(shù)，優(yōu)選1～3的整數(shù)，更優(yōu)選1或2。順便指出，在通式(1)中，“e”和“g”的總數(shù)可以是2～5的整數(shù)。
在通式(1)中，X1通常是肼HN-X1-NH2的殘基(就是說(shuō)，X1代表直接鍵)或者(多)羧酸X1-(COOH)h的殘基(在該式中，“h”代表約1～6的整數(shù))。數(shù)值“h”優(yōu)選是1～5的整數(shù)。
X1代表的有機(jī)基團(tuán)的例子可包括烴基團(tuán)(例如，一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，對(duì)應(yīng)于例如，鏈烷、環(huán)烷、芳環(huán)，或者單-或者多烷基-芳環(huán)的烴類)以及雜環(huán)基團(tuán)(例如，一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，對(duì)應(yīng)于5-～8-元雜環(huán))。X1可以是一價(jià)基團(tuán)，而一般地，X1優(yōu)選是多價(jià)(二-～五價(jià))烴基團(tuán)、二-或三價(jià)5-或6-元雜環(huán)基團(tuán)或者諸如此類。
鏈烷可包括線型鏈或支化鏈C1～34鏈烷，例如，甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷。環(huán)烷的例子可包括C5～8環(huán)烷，例如，環(huán)己烷。芳環(huán)可包括雙芳基[例如，具有約12～24個(gè)碳原子的雙芳基，例如，聯(lián)苯和雙芳基鏈烷(例如，雙C6～10芳基C1～4鏈烷，例如，二苯甲烷或2，2-二苯丙烷)]，當(dāng)然還有C6～14芳環(huán)如苯或萘。作為單-或多烷基-芳環(huán)，可舉出具有一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)作為取代基的芳環(huán)，例如，單-～四C1～4烷基-C6～10芳環(huán)如二甲苯，以及具有約1～4個(gè)C1～4烷基基團(tuán)的C12～24雙芳基。
雜環(huán)的例子可包括5～8-元雜環(huán)(雜環(huán))，具有，作為構(gòu)成環(huán)的雜原子，至少一個(gè)選自氧、硫和氮原子的成員。作為雜環(huán)，優(yōu)選含氮環(huán)如三嗪環(huán)[例如，1，3，5-三嗪、1，2，3-三嗪和1，2，4-三嗪環(huán)(特別是1，3，5-三嗪環(huán))]或者三唑環(huán)(例如，1，3，4-三唑環(huán))。
優(yōu)選的X1可包括直接鍵、多價(jià)烴基團(tuán)[例如，脂族二價(jià)基團(tuán)如線型鏈或支化鏈C1～34亞烷基基團(tuán)(例如，C1～30亞烷基基團(tuán))、芳族二價(jià)～四價(jià)基團(tuán)，例如，亞芳基基團(tuán)(特別是，例如，二-或三價(jià)基團(tuán))，以及芳脂族二-或三價(jià)基團(tuán)(特別是二價(jià)基團(tuán))例如，亞芳基二亞烷基基團(tuán)(例如，C6～10亞芳基-二C1～4亞烷基基團(tuán)，例如，亞二甲苯基基團(tuán))]或者二-或三價(jià)雜環(huán)基團(tuán)(例如，二-或三價(jià)5～6-元含氮環(huán)基團(tuán)如三嗪-二基基團(tuán))，以及諸如此類。特別是，優(yōu)選的X1包括直接鍵或C1～34亞烷基基團(tuán)(例如，C4～26亞烷基基團(tuán)，特別是C6～22亞烷基基團(tuán))等。
羧酸酰肼(A1)可通過(guò)生產(chǎn)羧酸酰肼的傳統(tǒng)方法生產(chǎn)，例如，(i)加熱含羥芳基基團(tuán)的羧酸(例如，由下式(1b)代表的羧酸)的酯(例如，烷基酯)和水合肼(NH2NH2)的方法，(ii)令含羥芳基基團(tuán)的羧酸的酰鹵(例如，酰氯)與肼起反應(yīng)的方法，(iii)加熱含羥芳基基團(tuán)的羧酸的鹽和肼的方法，(iv)加熱對(duì)應(yīng)于含羥芳基基團(tuán)羧酸的酸酰胺和肼的方法，以及(v)令含羥芳基基團(tuán)的羧酸的酰脲與次鹵酸鹽起反應(yīng)的方法。順便指出，在上面提到的方法中，需要的話，可一并使用二羧酸(例如，HOOC-X1-XOOH(在通式中，X1具有與上面規(guī)定的相同含義))或其衍生物(例如，酰鹵和烷基酯)。
在式中，R1、R3、A、“a”和“b”和“c”具有與上面規(guī)定的相同含義。
例如，β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酰-肼[別名β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酰肼]可按照例如以下方法制備令β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氯或其羧酸酯衍生物(例如，烷基酯如甲基酯)與酰肼水合物起反應(yīng)(美國(guó)專利3,660,438說(shuō)明書(shū))。
在羧酸酰肼(A1)當(dāng)中，優(yōu)選的化合物包括，在通式(1a)中，(i)這樣的化合物，其中R1是線型鏈或支化鏈C1～6烷基基團(tuán)，“a”代表0～3的整數(shù)，“b”代表1～3的整數(shù)，“c”是0，“d”是1，“f”是1，“g”是1或2，環(huán)A是C6～10芳環(huán)，并且X1是線型鏈或支化鏈C6～22亞烷基基團(tuán)，以及(ii)這樣的化合物，其中R1是線型鏈或支化鏈C1～6烷基基團(tuán)，“a”代表0～3的整數(shù)，“b”代表1～3的整數(shù)，“c”是1，R3是線型鏈或支化鏈C1～4亞烷基基團(tuán)，“d”是0，“f”是1，“g”是1，環(huán)A是C6～10芳環(huán)，并且X1是直接鍵。
(非丙烯酸類聚酰肼(A2))非丙烯酸類聚酰肼(A2)可以是在其側(cè)鏈具有肼基羰基基團(tuán)-C(＝O)NHNH2的非丙烯酸低聚物或聚合物，并且通常作為非丙烯酸類聚酰肼，可采用由下式(2)代表的低聚物或聚合物。
在該式中，R4～R6相同或不同且各自代表二價(jià)烴基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；“n”、“p”和“q”相同或不同且各自代表0或1；“r”代表不小于0的整數(shù)；并且X2和X3相同或不同且各自代表氫原子、氨基基團(tuán)、肼基基團(tuán)或基團(tuán)-OX4(其中X4代表氫原子、烴基團(tuán)、堿金屬原子或堿土金屬原子)；條件是，X2和X3至少之一是肼基基團(tuán)(-NHNH2)。
R4～R6代表的二價(jià)烴基團(tuán)可包括脂族二價(jià)基團(tuán)(例如，線型鏈或支化鏈C1～10亞烷基基團(tuán)如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基，或1，3-或1，4-亞丁基基團(tuán))、脂環(huán)族二價(jià)基團(tuán)(例如，C5～8亞環(huán)烷基基團(tuán)如亞環(huán)己基；對(duì)應(yīng)于二C5～8環(huán)烷基-C1～4鏈烷的二價(jià)基團(tuán)，例如，二環(huán)己基甲烷；和C5～8亞環(huán)烷基二C1～6亞烷基基團(tuán)如氫化亞二甲苯基團(tuán))、芳族二價(jià)基團(tuán)(例如，C6～14亞芳基基團(tuán)，例如，亞苯基、亞萘基基團(tuán)；亞聯(lián)苯基團(tuán)；對(duì)應(yīng)于雙C6～14芳基-C1～6烷的二價(jià)基團(tuán)如二苯甲烷或2，2-二苯丙烷；以及C6～14亞芳基二C1～6亞烷基基團(tuán)，例如，亞二甲苯基團(tuán))等。在這些二價(jià)基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選線型鏈或支化鏈C1～6亞烷基基團(tuán)(特別是，C1～4亞烷基基團(tuán))、C6～10亞芳基基團(tuán)、C6～10亞芳基二C1～4亞烷基基團(tuán)等。
由R4～R6代表的雜環(huán)基團(tuán)的例子包括對(duì)應(yīng)于在有關(guān)通式(1)中的X1一段中所例舉的雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。
數(shù)值“r”代表該單元的重復(fù)次數(shù)。數(shù)值“r”可以是，例如，約0～100，優(yōu)選約0～50(例如，約0～30)，更優(yōu)選約0～10(特別是，約1～5)。對(duì)應(yīng)于重復(fù)次數(shù)“r”，聚酰肼的分子量(或數(shù)均分子量)可以是，例如，約189～30,000(例如，約190～20,000)，優(yōu)選約200～15,000，更優(yōu)選約200～10,000(例如，約300～10,000)，特別是約250～5,000(例如，約250～1,000)。具有比較高分子量的聚酰肼能抑制滲出，即便當(dāng)該聚酰肼與樹(shù)脂之類組合使用時(shí)。
由X2和X3代表的鹵素原子可包括氟、氯、溴和碘原子。在它們當(dāng)中，優(yōu)選氯或溴原子。在通式(2)中，基團(tuán)-C(＝O)OX4代表羰基基團(tuán)(X4是氫原子的工況)或其衍生基團(tuán)。由X4代表的堿金屬原子的例子包括鋰、鉀和鈉原子。作為堿土金屬原子，可舉出鎂、鈣和鋇原子。由X4代表的烴基團(tuán)可包括線型鏈或支化鏈C1～4烷基基團(tuán)如甲基、乙基或丁基基團(tuán)；C5～6環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)己基基團(tuán)；C6～10芳基基團(tuán)如苯基基團(tuán)；C6～10芳基-C1～4烷基基團(tuán)如芐基基團(tuán)；以及諸如此類。
在這些X2和X3中，優(yōu)選的X2和X3的組合包括肼基基團(tuán)與肼基基團(tuán)的組合以及肼基基團(tuán)與氨基基團(tuán)的組合。
在聚酰肼(A2)當(dāng)中，優(yōu)選使用這樣的化合物，其中R4～R6是線型鏈或支化鏈C1～10亞烷基基團(tuán)，“n”＝“p”＝“q”＝1，“r”代表0～5，X2代表肼基基團(tuán)，并且X3代表肼基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。
聚酰肼(A2)可通過(guò)傳統(tǒng)方法獲得，例如，通過(guò)羧酸酰肼或肼與羧酸或其活性衍生物[例如，羧酸酯、羧酸酰鹵、羧酸酰胺(特別優(yōu)選羧酸酯)]起反應(yīng)。聚酰肼的數(shù)均分子量可通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)條件(例如，羧酸酰肼與羧酸或其活性衍生物之間的摩爾比)加以控制。羧酸酰肼相對(duì)于羧酸或其活性衍生物的比例(摩爾比)可介于約0.7/1～3/1，優(yōu)選約0.8/1～2.2/1。
順便指出，高分子量聚酰肼的制備方法例如可參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)6535/1980(JP-55-6535A)、美國(guó)專利2,395,642、2,615,862和3,130,182的說(shuō)明書(shū)以及其它文獻(xiàn)。
(氨基尿唑化合物(A3))氨基尿唑化合物并不特定地局限于某一具體化合物，只要該化合物具有在4-位的氨基基團(tuán)的尿唑環(huán)，因此可包括各種不同4-氨基尿唑及其鹽。
此種4-氨基尿唑化合物可包括，例如，上面提到的通式(3)所示化合物。
在通式(3)中，由R7、R8R9代表的烴基團(tuán)可包括在上面提到的R1的段落中所例舉的烴基團(tuán)(例如，烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán))和芳烷基基團(tuán)(例如，C6～10芳基-C1～4烷基基團(tuán)，例如，芐基基團(tuán))。
在4-氨基尿唑化合物當(dāng)中，優(yōu)選4-氨基尿唑，也就是，在通式(3)中R7、R8和R9全都是氫原子。
順便指出，4-氨基尿唑化合物可通過(guò)，例如，令脲與無(wú)水肼在具有高沸點(diǎn)的極性溶劑中起反應(yīng)來(lái)制備。有關(guān)該反應(yīng)的細(xì)節(jié)，例如可參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)47277/2002(JP-2002-47277A)等。
4-氨基尿唑化合物的鹽可包括其金屬鹽，其與含氮化合物的鹽。特別是，優(yōu)選4-氨基尿唑的金屬鹽、4-氨基尿唑與含氮化合物的鹽。作為生成金屬鹽的金屬，可舉出，例如，堿金屬(例如，K和Na)、堿土金屬(例如，Mg、Ca和Ba)、元素周期表的族1B的金屬(例如，Cu和Ag)、族2B的金屬(例如，Zn)、族3B的金屬(例如，Al)、族4B的金屬(例如，Sn和Pb)以及族8的金屬(例如，F(xiàn)e、Ru、Co、Ni和Pd)。該金屬的化合價(jià)并不特別局限于某一具體的化合價(jià)，例如，可以是1～4，優(yōu)選2～4，更優(yōu)選2或3。
順便指出，金屬鹽，除了4-氨基尿唑化合物與金屬(例如，一價(jià)～四價(jià)金屬)的鹽之外，還包括陰離子金屬鹽，例如，包含4-氨基尿唑化合物、多價(jià)金屬(例如，二價(jià)～四價(jià)金屬)和陰離子(例如，SO42-、NO2-、NO3-、Cl-、I-、ClO4-和OH-)的分子化合物。
與4-氨基尿唑化合物生成鹽的含氮化合物可包括肼、酸性含氮化合物(例如，酸性三嗪化合物，例如，異氰尿酸；和酸性環(huán)狀酰脲化合物如巴比妥酸、尿酸、乙炔脲或尿囊素)等。
4-氨基尿唑化合物的鹽可以是酐(無(wú)水鹽)或水合物。
本發(fā)明脫臭劑化合物還可包含助脫臭劑(此種脫臭劑有時(shí)被稱作脫臭劑組合物)。脫臭劑和助脫臭劑的組合使用能協(xié)同地保證抑制醛的釋放和有效地消除醛類氣味。另外，在采用脫臭劑組合物與醛發(fā)生樹(shù)脂(或醛-釋放樹(shù)脂)配合的情況下，此種組合能顯著抑制從樹(shù)脂中釋放醛。
作為助脫臭劑，可使用堿性含氮化合物(i)、弱酸或其鹽(ii)、金屬化合物(iii)、醇(iv)、多酚(v)、吸收性無(wú)機(jī)化合物(vi)、聚乙烯醇、環(huán)糊精等。助脫臭劑可單個(gè)或者組合起來(lái)使用。順便指出，助脫臭劑可具有對(duì)醛類的反應(yīng)性。脫臭劑組合物包括這樣的組合物，其中脫臭劑被承載在固體載體(或載體)上和/或包合物中(例如，被吸附、嵌在和包圍在包合物形式中)。固體載體(或載體)和/或包合物可包括吸收性無(wú)機(jī)化合物、聚乙烯醇和環(huán)糊精，作為助脫臭劑。
(i)堿性含氮化合物堿性含氮化合物可包括低分子量化合物或高分子量化合物(含氮樹(shù)脂)，例如，脲衍生物(例如，脲化合物、氨基三嗪化合物和胍化合物)、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑化合物和苯并三唑化合物)、吡唑啉酮化合物(例如，5-吡唑啉酮化合物)、聚酰胺、聚胺、有機(jī)羧酸酰肼(除上面提到的特定肼化合物(特別是，羧酸酰肼)之外的羧酸酰肼)、氨基酸、胺、銨化合物(例如，有機(jī)羧酸銨和無(wú)機(jī)銨化合物)等。這些堿性含氮化合物可以單一一種或者以組合形式使用。
脲化合物的例子包括包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)212433/2002(JP-2002-212433A)中描述的脲化合物，例如，非丙烯酸脲化合物[例如，脲、在N-位置上具有取代基(例如，烷基基團(tuán))的N-取代的脲以及非環(huán)脲的縮合物(例如，脲的多聚體，例如，縮二脲或雙脲(biurea)；以及脲與醛化合物的縮合物，例如，亞甲基二脲或脲甲醛)]、環(huán)狀脲化合物[例如，或者單酰脲，例如，C1～10亞烷基脲(例如，亞乙基脲和巴豆叉脲)、亞芳基脲(例如，伊末剎丁)、二羧酸的酰脲(例如，乙二酰脲、巴比妥酸、異氰尿酸和烏拉米爾)、β-醛酸的酰脲(例如，尿嘧啶、胸腺嘧啶和尿咪唑)和α-羥基酸的酰脲(例如，乙內(nèi)酰脲化合物如乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或尿囊素)；以及環(huán)二酰脲，例如，尿酸、烷基取代的尿酸、乙酰脲(脲基乙酸)(acetyleneurea)、α-羥基酸的二酰脲(例如，1，1-亞甲基雙(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲))、二脲如對(duì)尿嗪和二酰脲二羧酸(例如，雙阿脲和紅紫酸)]。
氨基三嗪化合物可包括含氨基基團(tuán)的1，3，5-三嗪環(huán)化物[例如，三聚氰胺或其衍生物，例如，三聚氰胺、取代的三聚氰胺(例如，烷基三聚氰胺如2-甲基三聚氰胺，和胍基三聚氰胺)、雙三聚氰胺系列化合物(例如，WO 01/17171出版物和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)271346/1986(JP-61-271346A)中描述的化合物)、三聚氰胺縮合物(例如，密白胺、密勒胺和氫尿酰胺)、三聚氰胺的共-縮合樹(shù)脂(例如，蜜胺甲醛樹(shù)脂、苯酚-蜜胺樹(shù)脂、苯胍胺-蜜胺樹(shù)脂和芳族聚胺-蜜胺樹(shù)脂)；氰尿酰胺，例如，三聚氰酸二酰胺三聚氰酸一酰胺；和胍胺或其衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、琥珀胍胺、己二酰胍胺、CTU-胍胺、聚乙烯基-s-三嗪，或含咪唑啉環(huán)或咪唑基環(huán)胍胺]、含氨基基團(tuán)的1，2，3-三嗪環(huán)化物(例如，1，2，3-三嗪和苯并-1，2，3-三嗪)和1，2，4-三嗪化合物。順便指出，構(gòu)成三嗪環(huán)的任意部位(氮原子和碳原子，特別是碳原子)上都可具有氨基基團(tuán)作為取代基。氨基基團(tuán)的數(shù)目不是特別地局限于某一具體數(shù)目，例如，介于約1～4，優(yōu)選約1～3，更優(yōu)選約2～3。在氨基三嗪當(dāng)中，特別優(yōu)選含氨基基團(tuán)1，3，5-三嗪環(huán)化物[例如，三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(特別是，例如，密白胺、密勒胺和氫尿酰胺)、苯胍胺、CTU-胍胺和含咪唑基環(huán)胍胺]。
胍化合物可包括，例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)34417/2000(JP-2000-34417A)中描述的胍化合物、非環(huán)胍(例如，胍基乙酸、guanolin、胍和氰基胍)、環(huán)狀胍(例如，胍基乙酸內(nèi)酰胺或肌酸酐；和草酰胍或其類似物(例如，環(huán)狀胍)例如，草酰胍或2，4-二亞氨基乙二酰脲)；亞氨基取代的尿唑化合物(例如，亞氨基尿唑和guanazine)；異氰尿酸酰亞胺(例如，異三聚氰胺一酰胺和異三聚氰胺二酰胺)；丙二酰胍、丙醇二酰胍；和中草酰胍。
聚酰胺可包括，例如，均-或共聚酰胺，例如，聚酰胺3(聚β-丙氨酸)、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-11、聚酰胺6-12或聚酰胺6-66-610；聚酰胺樹(shù)脂如具有羥甲基基團(tuán)或烷氧基甲基基團(tuán)的取代的聚酰胺，以及聚(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物(可以是交聯(lián)的聚合物)。
有機(jī)羧酸酰肼的例子可包括脂族羧酸酰肼[例如，C2～24脂族(多)羧酸的(多)酰肼如12-羥基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼]，以及芳族羧酸酰肼[例如，C7～11芳族單羧酸的酰肼如苯甲酸酰肼、羥基苯甲酸酰肼或萘甲酸酰肼；以及不具有羥芳基基團(tuán)的C7～16芳族聚羧酸的(多)酰肼，例如，間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、苯三甲酸三酰肼或萘二甲酸二酰肼]。
另外，有機(jī)羧酸酰肼還包括N，N′-雙-β-(羥苯基)鏈烷酰肼[例如，美國(guó)專利3660438說(shuō)明書(shū)中描述的化合物，和汽巴特種化學(xué)品公司制造的“Irganox MD 1024”、有機(jī)羧酸水楊酰肼[例如，美國(guó)專利4007183說(shuō)明書(shū)中描述的化合物、Asahi Denka Kogyo公司制造的“ASKSTABCDA-6”以及Adeka Argus化學(xué)公司制造的“MARK CDA-6”。
氨基酸可包括C2-20脂族氨基酸如脂族氨基酸[例如，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸、羥基氨基酸(例如，絲氨酸)、含硫原子的氨基酸(例如，半胱氨酸)和酸性氨基酸(例如，天門冬氨酸)或堿性氨基酸(例如，賴氨酸和精氨酸)；以及C6～10含芳基基團(tuán)C2～20脂族氨基酸，例如，苯基丙氨酸或?qū)αu苯丙氨酸]、芳族氨基酸[例如，C7～18芳族氨基酸如鄰氨基苯甲酸或鄰-、間-或?qū)?氨基苯甲酸]、雜環(huán)氨基酸[例如，脯氨酸、羥基脯氨酸、組氨酸和色氨酸]以及氨基酸的衍生物[例如，酸式鹽(例如，氫氯化物)、金屬鹽(例如，堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽)、酯衍生物、酰胺衍生物以及酰肼衍生物]。氨基酸可具有多個(gè)氨基基團(tuán)和/或多個(gè)羧基基團(tuán)。
胺可包括，例如，脂族胺[例如，單-～三C1～4烷基胺，例如，二乙胺或三乙胺；以及單-～三(羥基C1～4烷基)胺、例如，甲醇胺、三(羥甲基)胺、乙醇胺或二乙醇胺]、芳族胺(例如，芳族仲胺或叔胺例如，鄰-、間-或?qū)?甲苯胺，或鄰-、間-或?qū)?苯二胺)，以及聚胺(例如，聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺或其共聚物)。
作為銨化合物，例如可使用WO 01/62309出版物中描述的銨化合物。
有機(jī)羧酸銨的例子可包括有機(jī)羧酸的銨鹽，例如，飽和脂族羧酸的銨鹽[例如，飽和C1～34單羧酸如乙酸、丙酸、丁酸或戊酸；飽和C2～30二羧酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸；以及與它們對(duì)應(yīng)的羥基酸(例如，乳酸、羥基丁酸、12-羥基硬脂酸、酒石酸和檸檬酸)]或不飽和脂族羧酸[例如，不飽和C3～34單羧酸如(甲基)丙烯酸或巴豆酸；不飽和C4～30二羧酸如馬來(lái)酸或富馬酸；以及它們對(duì)應(yīng)的羥基酸(例如，Propiolic(丙酸)]。
無(wú)機(jī)銨化合物可包括無(wú)機(jī)酸的銨鹽，例如，鹵化銨(例如，氟化銨、氯化銨、溴化銨和碘化銨)、硫酸銨[例如，各種硫酸(例如，非縮合的硫酸如過(guò)氧單硫酸、硫酸或亞硫酸；和縮合的硫酸如過(guò)氧縮二硫酸或焦硫酸)]的銨鹽、(聚)磷酸銨，和碳酸銨。在無(wú)機(jī)銨化合物當(dāng)中，優(yōu)選氯化銨或硫酸銨。
(ii)弱酸或其金屬鹽弱酸可包括在有機(jī)羧酸銨鹽一段中所例舉的有機(jī)羧酸、硼酸(例如，非縮合的硼酸如原硼酸，以及縮合硼酸，例如，四硼酸或硼酸酐)以及碳酸。
弱酸的金屬鹽可包括，例如，WO 01/62309出版物中描述的弱酸的金屬鹽。作為弱酸的金屬鹽，可舉出，例如，它們與堿金屬(例如，K和Na)、堿土金屬(例如，Mg和Ca)或過(guò)渡金屬[例如，元素周期表族3A的金屬(例如，Sc)、族4A的金屬(例如，Ti和Zr)、族5A的金屬(例如，V)、族6A的金屬(例如，Mo和W)、族7A的金屬(例如，Mn)、族8的金屬(例如，F(xiàn)e和Ni)以及族1B的金屬(例如，Cu)的鹽]。在弱酸的金屬鹽當(dāng)中，優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是有機(jī)羧酸的堿金屬鹽(例如，乙酸鉀、乙酸鈉、硬脂酸鈉和12-羥基硬脂酸鈉)、有機(jī)羧酸的堿土金屬鹽(例如，乙酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣、酒石酸鈣和檸檬酸鈣)。
這些弱酸及其金屬鹽可單一一種或者組合起來(lái)使用。
(iii)金屬化合物金屬化合物可包括金屬氧化物、金屬氧化物的水合物(例如，金屬氫氧化物)以及金屬氯化物。金屬化合物可以是酐或者是水合物。順便指出，在本說(shuō)明中，(無(wú)水)金屬氧化物有時(shí)是金屬氧化物和金屬氫氧化物的統(tǒng)稱。
構(gòu)成金屬化合物的金屬的例子包括在氨基尿唑化合物一段中所例舉的金屬、在弱酸的金屬鹽一段中所例舉的金屬以及在元素周期表的族4B的金屬(例如，Sn)。金屬化合物可以是具有多種這些金屬的復(fù)雜金屬化合物(例如，復(fù)雜金屬氧化物和復(fù)雜金屬氯化物)。在這些金屬當(dāng)中，特別優(yōu)選堿土金屬。
堿土金屬化合物的具體例子可包括可以是無(wú)水氧化物的氧化物(例如，氧化鎂和氫氧化鎂)以及氯化物(例如，氯化鈣)。
這些金屬化合物可單獨(dú)使用或者組合起來(lái)使用。
(iv)醇醇可包括一元醇(例如，飽和/或不飽和C4～24脂族醇，例如，肉豆蔻醇、十八烷醇或油醇；以及飽和/或不飽和C5～8脂環(huán)族醇，例如，環(huán)己基醇)，一般地，優(yōu)選采用多羥基醇作為醇。多羥基醇的例子可包括二醇[例如，C2～12鏈烷二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；聚氧基C2～4亞烷基二醇(例如，二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚1，4-丁二醇)；以及脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)]、以及另外，多羥基醇如甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、(α-，β-，γ-，δ-或ε-)環(huán)糊精、海藻糖、肌醇、麥芽糖、幾丁質(zhì)、脫乙酰殼多糖、聚乙烯醇或其共聚物，或者聚(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯)或其共聚物。醇可以單獨(dú)使用或者組合起來(lái)使用。
在這些醇當(dāng)中，尤其優(yōu)選的包括聚鏈烷二醇如二甘醇、；以及多羥基醇如甘油，(聚)季戊四醇、山梨醇、環(huán)糊精、海藻糖或聚乙烯醇。
(v)多酚多酚可包括，例如，多羥基酚化合物、雙酚化合物、杯芳環(huán)、兒茶酸化合物(例如，兒茶酸、表兒茶酸、棓兒茶酸、表兒茶素、表兒茶素棓酸鹽、epigallocatechingallate、五羥黃酮、caempherol和myricetin)、teanine化合物、單寧化合物和木素化合物。兒茶酸化合物例如由Taiyo Kagaku公司以商品名“SUNFLAVON”系列供應(yīng)。
多羥基酚化合物的例子可包括二羥基酚，例如，二醇酚、間苯二酚、氫醌或2，6-二羥基萘；三羥基酚如焦棓酚或間苯三酚；酚木素和鞣酸。
這些多酚化合物可單獨(dú)使用或者組合起來(lái)使用。
(vi)吸收性無(wú)機(jī)化合物吸收性無(wú)機(jī)化合物可包括被稱作多孔載體的無(wú)機(jī)化合物。此類吸收性無(wú)機(jī)化合物的例子可包括層狀或多孔無(wú)機(jī)氧化物(例如，鋁和/或硅的氧化物，例如，水滑石、沸石、硅膠、氧化鋁、勃姆石、海泡石和磷酸的金屬鹽(例如，磷酸鋯和磷酸鋁))、真珠巖和活性炭(例如，由礦物衍生的活性炭)。沸石可以是合成沸石或天然沸石(例如，八面沸石)。這些吸收性無(wú)機(jī)化合物可單獨(dú)使用或組合起來(lái)使用。
助脫臭劑的比例例如可根據(jù)其化學(xué)種在寬范圍內(nèi)選擇，例如，介于約0.01～10,000重量份，以脫臭劑為100重量份。該比例例如可介于約0.01～5000重量份(例如，約0.01～3000重量份)，優(yōu)選約0.05～2000重量份(例如，約0.1～1500重量份)，更優(yōu)選約0.5～1500重量份(例如，約1～1000重量份)，相對(duì)于100重量份脫臭劑而言。另外，該比例例如可介于約0.01～100重量份，優(yōu)選約0.01～50重量份(例如，約0.05～30重量份)，更優(yōu)選約0.1～25重量份(例如，約1～20重量份)，特別是，約2～15重量份。順便指出，在脫臭劑和能承載脫臭劑的助脫臭劑(例如，吸收性無(wú)機(jī)化合物、環(huán)糊精和聚乙烯醇)組合使用的情況下，該比例可介于約30～10,000重量份，優(yōu)選約50～5,000重量份，更優(yōu)選約100～1000重量份。
本發(fā)明樹(shù)脂組合物(包括氣味-消除樹(shù)脂組合物)包含樹(shù)脂和至少該肼化合物，并可含有樹(shù)脂和脫臭劑(或脫臭劑組合物)。肼化合物與樹(shù)脂的組合使用保證提供一種具有優(yōu)異氣味-消除性能的樹(shù)脂組合物。而且，在采用醛發(fā)生樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂)作為樹(shù)脂的情況下，該組合物能顯著減少?gòu)臉?shù)脂釋放醛的數(shù)量。再者，在本發(fā)明樹(shù)脂組合物中，樹(shù)脂粒料(聚縮醛樹(shù)脂的粒料)可與含肼化合物(或脫臭劑或脫臭劑組合物)的母粒共存。
(樹(shù)脂)
該樹(shù)脂可以是任何天然樹(shù)脂或合成樹(shù)脂，并且可以是任何熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂。
天然樹(shù)脂可包括，例如，松香、紫膠片、達(dá)瑪脂、淀粉及其衍生物。在合成樹(shù)脂中，熱固性樹(shù)脂的例子可包括鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(例如，脲樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂和胍胺樹(shù)脂)，以及硅樹(shù)脂。
優(yōu)選的樹(shù)脂可包括熱塑性樹(shù)脂，例如，烯烴樹(shù)脂、含鹵素乙烯基-系列樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯-系列樹(shù)脂、聚酰胺-系列樹(shù)脂、聚氨酯-系列樹(shù)脂、聚縮醛-系列樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂[例如，聚苯醚-系列樹(shù)脂和聚氧化烯(例如，聚C2～6氧化烯，如聚環(huán)氧乙烷)]、聚苯硫醚-系列樹(shù)脂、聚碳酸酯-系列樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜(例如，熱塑性聚砜、聚(醚砜)，以及聚(4，4’-雙酚醚砜)、聚醚醚酮、聚醚酮、纖維素衍生物(例如，纖維素酯、賽璐珞)、彈性體(例如，聚氨酯彈性體)或橡膠(例如，天然橡膠和氫氯化橡膠)，和含有這些聚合物的組成成分作為其構(gòu)成單元的共聚物。這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用或者組合使用。
順便指出，本發(fā)明脫臭劑和脫臭劑組合物，由于具有優(yōu)異醛-捕集作用，故可有效地抑制醛類在熱、光、氧、酸或堿、水或其它的作用下從能夠釋放(或發(fā)生)醛的樹(shù)脂中的釋放，即便在組合(地)使用該脫臭劑或組合物與樹(shù)脂的情況下。再者，即便在樹(shù)脂放出醛類的情況下，該脫臭劑和脫臭劑組合物也能有效地消除醛類氣味。醛類發(fā)生樹(shù)脂可包括聚縮醛系列樹(shù)脂(例如，聚縮醛均聚物或共聚物)、聚乙烯醇縮醛(例如，聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛)、酚醛樹(shù)脂(例如，線型酚醛清漆或可溶性酚醛樹(shù)脂)、呋喃樹(shù)脂、上面提到的氨基樹(shù)脂(例如，氨基醛-系列樹(shù)脂)等。
樹(shù)脂優(yōu)選地包括具有可成形性或模塑性的樹(shù)脂(例如，熱成形性能如成膜性能或注塑性能)，并且可不僅具有線型鏈結(jié)構(gòu)而且具有支化鏈結(jié)構(gòu)和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，在該樹(shù)脂中，聚合度、支化度、共聚狀態(tài)(例如，無(wú)規(guī)、嵌段和接枝)和共聚物的組成比例并不特別地局限于具體樣式。
在熱塑性樹(shù)脂當(dāng)中，烯烴樹(shù)脂可包括α-烯烴(例如，乙烯、丙烯或4-甲基戊烯)的均-或共聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物)；α-烯烴和可共聚單體(例如，乙烯基鹵化物化合物如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸類單體)的共聚物或者共聚物的衍生物(例如，乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)；以及含鹵素烯烴樹(shù)脂(例如，氯化聚乙烯)。
含鹵素乙烯基-系列樹(shù)脂可包括，例如，含鹵素乙烯基單體如氯乙烯或偏二氯乙烯的均-或共聚物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物)；以及含鹵素乙烯基單體和可共聚單體[例如，乙烯基單體如醋酸乙烯、苯乙烯單體、丙烯酸類單體或馬來(lái)酐；以及二烯-系列單體如丁二烯或異戊二烯]的共聚物(例如，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和氯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物)。
苯乙烯樹(shù)脂的例子可包括芳族乙烯基單體(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均-或共聚物(例如，聚苯乙烯)；芳族乙烯基單體與可共聚單體[例如，丙烯酸類單體如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和馬來(lái)酐]的共聚物[例如，丙烯酸類單體-苯乙烯共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹(shù)脂)或(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物]；以及橡膠改性苯乙烯-系列共聚物[例如，苯乙烯和彈性體(例如，丁二烯橡膠或丙烯酸類橡膠)或馬來(lái)酸的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)]。
丙烯酸類樹(shù)脂可包括，例如，聚(甲基)丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯[例如，聚((甲基)丙烯酸C1～10烷基酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丙烯酸乙酯]。
聚酯系列樹(shù)脂的例子可包括均聚酯如聚對(duì)苯二甲酸C2～6鏈烷二醇酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)；具有對(duì)苯二甲酸C2～6鏈烷二醇酯或萘二甲酸C2～6鏈烷二醇酯作為主要重復(fù)單元的共聚酯；以及聚丙烯酸酯和聚酯彈性體。
酰胺系列樹(shù)脂可包括，例如，聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610或聚酰胺612和聚酰胺彈性體。聚氨酯系列樹(shù)脂可包括，例如，聚氨酯，以及聚氨酯彈性體。
聚縮醛樹(shù)脂可包括含氧亞甲基基團(tuán)(-OCH2-)作為主要構(gòu)成單元的高分子化合物，例如，聚縮醛均聚物或聚甲醛(例如，由杜邦公司(美國(guó))制造的商品名“Delrin”；由Asahi Kasei公司制造的商品名“Tenac4010”)，以及含氧亞甲基單元和共聚單體單元的聚縮醛共聚物(例如，由Polyplastics公司制造的商品名“Duracon”)。關(guān)于此種共聚物，其共聚單體包括約2～6個(gè)碳原子(優(yōu)選約2～4個(gè)碳原子)的氧亞烷基單元，例如，氧亞乙基基團(tuán)(-OCH2CH2-)、氧亞丙基基團(tuán)，和氧四亞甲基基團(tuán)。共聚單體單元的含量可以很小，并且可選自約0.01～20mol％，優(yōu)選約0.03～15mol％(例如，約0.05～10mol％)，更優(yōu)選約0.1～10mol％，相對(duì)于整個(gè)聚縮醛樹(shù)脂而言。
聚縮醛共聚物可包括含有兩種組分的共聚物、含有三種組分的三元共聚物，等等。聚縮醛共聚物也可以是無(wú)規(guī)共聚物，另外也可以是嵌段共聚物[例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)?4307/1990(JP-2-24307B)，以及Asahi Kasei公司制造的商品名“Tenac LA”和“Tenac LM”]，或者接枝共聚物。另外，聚縮醛樹(shù)脂可具有線型(或直鏈)結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)，并且可具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，聚縮醛樹(shù)脂的端基基團(tuán)可通過(guò)以下反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定與羧酸如乙酸或丙酸或其酸酐的酯化，與異氰酸酯化合物的氨酯化，或者醚化。關(guān)于聚縮醛樹(shù)脂，對(duì)其聚合度、支化度或交聯(lián)度不存在任何特定限制，只要它能熔體-模塑。對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特定限制，例如，其分子量介于約5,000～500,000，優(yōu)選約10,000～400,000。
聚縮醛樹(shù)脂可通過(guò)，例如，令醛類(例如，甲醛、聚甲醛和乙醛)，和/或組分如三噁烷、四噁烷進(jìn)行均-或共聚，或者通過(guò)令上面提到的組分與其它環(huán)狀醚(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二噁烷)和/或環(huán)狀縮甲醛(例如，二甘醇縮甲醛，和1，4-丁二醇縮甲醛)進(jìn)行共聚來(lái)制備。另外，作為可共聚組分，可采用烷基或芳基的縮水甘油基醚(例如，甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚和萘基縮水甘油基醚)、鏈烷二醇或聚鏈烷二醇的二縮水甘油基醚(例如，乙二醇二縮水甘油基醚、三甘醇二縮水甘油基醚，和丁二醇二縮水甘油基醚)，烷基或芳基縮水甘油基醇、烷基或芳基縮水甘油醇、環(huán)狀酯(例如，β-丙內(nèi)酯)和/或乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚)。
在諸樹(shù)脂當(dāng)中，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂(例如，聚縮醛系列樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、含鹵素乙烯基系列樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯系列樹(shù)脂和聚氨酯系列樹(shù)脂)。
可采用固體形式的樹(shù)脂，或溶液形式(例如，有機(jī)溶劑溶液和水溶液)和分散液形式(例如，水乳液)的樹(shù)脂。
本發(fā)明脫臭劑(肼化合物)和脫臭劑組合物可有效地捕集醛類(例如，甲醛)以消除醛類氣味，即便當(dāng)脫臭劑(或組合物)的用量很少時(shí)。另外，脫臭劑和組合物對(duì)樹(shù)脂具有高親合力。因此，本發(fā)明脫臭劑和組合物能防止樹(shù)脂組合物性能的任何損失，能抑制從樹(shù)脂的滲出和能長(zhǎng)期保持醛類-捕集性能或氣味-消除性能。
該樹(shù)脂組合物可包含任何數(shù)量足以有效表現(xiàn)捕集醛類(例如，甲醛)性能的脫臭劑(或肼化合物)。脫臭劑的比例可介于，例如，約0.001～30重量份(例如，約0.001～25重量份)，優(yōu)選約0.002～15重量份，更優(yōu)選約0.005～10重量份，并可以為約0.01～5重量份(例如，約0.01～3重量份)，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言，在此種用量下，能有效地抑制醛類氣味。
在樹(shù)脂組合物含有助脫臭劑的情況下，助脫臭劑的比例應(yīng)是表現(xiàn)出捕集醛類(例如，甲醛)的性能的有效比例，例如，可介于約0.0001～10重量份(例如，約0.001～10重量份)，優(yōu)選約0.005～5重量份，更優(yōu)選約0.01～5重量份，且可介于約0.01～3重量份(例如，約0.01～1重量份)，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。
樹(shù)脂組合物還可含有發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑[例如，抗氧化劑(例如，位阻酚，和位阻胺)、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑(例如，堿性含氮化合物如氨基三嗪化合物、胍化合物、脲化合物和氨基醇化合物或酰亞胺化合物；無(wú)機(jī)酸與堿或堿土金屬的鹽；沸石；以及膦化合物)、加工穩(wěn)定劑(例如，長(zhǎng)鏈(或高級(jí))脂肪酸(例如，飽和C10～26脂族單-或二羧酸和不飽和C10～20脂族單-或二羧酸)或其衍生物(例如，酸酰胺與胺如單胺或二胺，以及與脂族單-或多元醇的酯)、聚鏈烷二醇(例如，聚C2～6鏈烷二醇(例如，數(shù)均分子量為約3×102～1×106的聚C2～4鏈烷二醇)，以及硅酮化合物(例如，單有機(jī)硅氧烷如二C1～6烷基硅氧烷、C1～4烷基C6～10芳基硅氧烷或二C6～10芳基硅氧烷；以及單有機(jī)硅氧烷的均聚物或共聚物))，以及耐天候老化(光)穩(wěn)定劑(例如，二苯酮系列化合物、芳族苯甲酸酯-系列化合物、氰基丙烯酸酯系列化合物、N-草酰苯胺系列化合物，和羥苯基-1，3，5-三嗪-系列化合物))、耐沖擊改進(jìn)劑[例如，丙烯酸類芯-殼聚合物、聚氨酯系列樹(shù)脂和聚酯系列樹(shù)脂]、光澤控制劑[例如，丙烯酸類樹(shù)脂(例如，(甲基)丙烯酸C1～10烷基酯的均-或共聚物，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)和AS樹(shù)脂，和AES樹(shù)脂)以及苯乙烯樹(shù)脂(例如，苯乙烯的均-或共聚物)，此外還有在耐沖擊改進(jìn)劑-段中所例舉的樹(shù)脂]、滑爽改進(jìn)劑[例如，烯烴樹(shù)脂、硅酮系列樹(shù)脂和氟系列樹(shù)脂]、增塑劑、樹(shù)脂增強(qiáng)劑、填料[例如，纖維填料(例如，無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維或須晶；以及有機(jī)纖維如酰胺纖維)、片狀填料(例如，玻璃片、云母和各種不同金屬箔)，以及粒狀填料(例如，玻璃，例如，研磨纖維或玻璃珠；金屬氧化物如氧化鋅或氧化鋁；硫酸鹽如硫酸鈣；碳酸鹽如碳酸鈣；硅酸鹽，例如，滑石粉；硫化物如二硫化鉬或碳化硅)]、抗靜電劑、表面活性劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、著色劑[例如，染料(例如，有機(jī)染料如溶劑系列染料)，以及無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料]、殺真菌劑和抗菌劑。這些添加劑可單獨(dú)使用也可組合使用。
在諸抗氧化劑當(dāng)中，位阻酚可包括，例如，C2～10鏈烷二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；二或三氧基C2～4亞烷基二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如，二或三氧基C2～4亞烷基二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]例如，三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]；C3～8鏈烷三醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如，C4～8鏈烷四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]例如，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。另外，位阻胺可包括，例如，三-或四C1～3烷基哌啶或其衍生物、雙(三、四-或五C1～3烷基哌啶基)C2～20亞烷基二羧酸酯[例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯]、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、苯基萘基胺、4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺，和N-苯基-N′-環(huán)己基-1，4-苯二胺。
在這些添加劑當(dāng)中，通?？刹捎弥辽僖环N選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、光澤控制劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑和填料中的成員。再有，每種添加劑可單獨(dú)也可組合使用。上面提到的添加劑可不僅賦予樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物每種添加劑的功能，而且，若有的話，通過(guò)與肼化合物配合使用協(xié)同地改進(jìn)特定肼化合物阻止醛釋放的抑制作用，而不是削弱其抑制作用。順便指出，抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑在樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂)中的加入能保證賦予樹(shù)脂長(zhǎng)期穩(wěn)定性或耐熱性。另外，加工穩(wěn)定劑在樹(shù)脂中的加入能賦予樹(shù)脂可成形性(例如，脫模性能和減少模具沉積物)。
在樹(shù)脂組合物含有上面提到的添加劑的情況下，每種添加劑的比例可選自以下范圍?？寡趸瘎┑谋壤山橛诩s0.001～5重量份，優(yōu)選約0.005～3重量份(例如，與0.01～2重量份)，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。熱穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份樹(shù)脂的比例可介于，例如，約0.001～10重量份，優(yōu)選約0.001～5重量份(尤其是，約0.01～2重量份)。加工穩(wěn)定劑的比例可介于，例如，約0.001～10重量份，優(yōu)選約0.01～5重量份，更優(yōu)選約0.03～3重量份，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。耐天候老化(光)穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份樹(shù)脂的比例可介于，例如，約0.01～5重量份，優(yōu)選約0.1～4重量份，更優(yōu)選約0.1～2重量份。耐沖擊改進(jìn)劑對(duì)比例可介于，例如，約0.1～30重量份，優(yōu)選約0.5～25重量份，更優(yōu)選約1～20重量份，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。光澤控制劑相對(duì)于100重量份樹(shù)脂的比例可介于，例如，約0.01～30重量份，優(yōu)選約0.02～10重量份，更優(yōu)選約0.05～5重量份?；倪M(jìn)劑的比例可介于，例如，約0.1～50重量份，優(yōu)選約1～30重量份，更優(yōu)選約3～20重量份，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。著色劑的含量可介于，例如，約0.01～5重量份，優(yōu)選約0.1～4重量份，更優(yōu)選約0.2～2重量份，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。填料相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂的比例可介于，例如，約1～100重量份，優(yōu)選約3～80重量份，更優(yōu)選約5～50重量份。
本發(fā)明樹(shù)脂組合物可以是粒狀混合物和熔融混合物，可通過(guò)將樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂)和脫臭劑(或肼化合物)，以及需要的話，助脫臭劑或其它添加劑[例如，穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和耐天候老化(光)穩(wěn)定劑)、耐沖擊改進(jìn)劑、光澤控制劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑和/或填料]按照傳統(tǒng)方法的混合來(lái)制備。
例如，可采取以下方法(1)包括下列步驟的方法，將所有組分通過(guò)擠出機(jī)(例如，單軸或雙軸擠出機(jī))的進(jìn)料口(或主進(jìn)料口)喂入(或供料)捏合并擠出喂入的組分從而制成粒料，然后模塑該粒料；(2)包括下列步驟的方法，通過(guò)擠出機(jī)的主進(jìn)料口喂入不具有上面提到的特定肼化合物的諸組分(例如，樹(shù)脂如聚縮醛樹(shù)脂、助脫臭劑和其它添加劑)，而從側(cè)進(jìn)料口喂入至少含有該特定肼化合物(或脫臭劑)的組分(例如，除了肼化合物以外，還有在上面提到的樹(shù)脂如聚縮醛樹(shù)脂、助脫臭劑和/或其它添加劑)、捏合并擠出喂入的組分從而制成粒料，然后模塑該粒料；(3)包括下列步驟的方法，通過(guò)擠出機(jī)的主進(jìn)料口喂入含有一部分該特定肼化合物(或脫臭劑)的組分(例如，除了肼化合物以外，還有樹(shù)脂如聚縮醛樹(shù)脂、助脫臭劑和/或其它添加劑)并通過(guò)擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入含有其余特定肼化合物(或脫臭劑)的組分(例如，除了肼化合物以外還有樹(shù)脂如聚縮醛樹(shù)脂、助脫臭劑和/或其它添加劑)、捏合并擠出喂入的組分從而制成粒料，然后模塑該粒料；(4)包括下列步驟的方法，一次制成不同于目標(biāo)制品的配方形式的粒料(母粒)，按一定比例將該粒料與其它組分混合(稀釋)，并將獲得的粒料模塑生產(chǎn)出具有規(guī)定配方的成形制品；以及(5)包括下列步驟的方法，通過(guò)噴涂、涂布(例如，表面涂布)或其它手段令特定肼化合物(或脫臭劑)與樹(shù)脂粒料共存(或附著上去)，然后將獲得的物料模塑成具有規(guī)定配方的成形制品。
在這些方法當(dāng)中，優(yōu)選方法(1)、(2)、(3)和(5)。具體地說(shuō)，優(yōu)選采用具有不少于1個(gè)排氣口的單軸或雙軸擠出機(jī)熔融-混合(熔融-捏合)諸組分而制成聚縮醛樹(shù)脂組合物。另外，雜環(huán)化合物可通過(guò)位于排氣口上游或下游的進(jìn)料口喂入。再有，在擠出和制備步驟中，從獲得的成形(或模塑)制品中釋放的甲醛量可這樣進(jìn)一步減少預(yù)摻混加工助劑，例如，水和/或醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇)，或者通過(guò)排氣口上游的進(jìn)料口注入加工助劑，并經(jīng)過(guò)排氣口以排出尾氣的方式移出含有水和/或醇的揮發(fā)性組分。作為加工助劑的水和/或醇的數(shù)量并不特別地限制在某一具體數(shù)值，通?？蛇x自約0～20重量份，優(yōu)選約0.01～10重量份，更優(yōu)選約0.1～5重量份，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂)而言。
另外，肼化合物具有高甲醛-捕集速率，同時(shí)限制甲醛的窩藏量。因此具體地說(shuō)，在采用擠出機(jī)熔融混合聚縮醛樹(shù)脂與肼化合物的情況下，優(yōu)選使用的方法是包括通過(guò)擠出機(jī)側(cè)進(jìn)料口側(cè)線-喂入至少該肼化合物的部分或全部的擠出和制備方法，和/或包括將在擠出機(jī)中的熔融捏合或熔融混合時(shí)間(諸組分的停留時(shí)間)設(shè)定為短時(shí)間，例如，不超過(guò)300秒(例如，約5～300秒)，優(yōu)選不超過(guò)250秒(例如，約10～250秒)，更優(yōu)選不超過(guò)200秒(例如，約10～200秒)，特別是約10～150s的擠出和制備方法。
順便指出，在成形制品用組合物的制備中，樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂)粒料[例如，通過(guò)部分或全部樹(shù)脂的研磨或磨碎獲得的粒狀(粉末)]作為基礎(chǔ)(底物)與其它組分[例如，特定肼化合物(或脫臭劑或脫臭劑組合物)、助脫臭劑、其它添加劑(例如，穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑和/或填料)]進(jìn)行混合，隨后熔融捏合，能有利地改善添加劑的分散度。
本發(fā)明聚縮醛樹(shù)脂組合物能達(dá)到，因聚縮醛樹(shù)脂的氧化或熱分解之類原因所致甲醛的釋放被顯著限制或抑制，特別是在模塑和加工(特別是，熔體模塑和加工)步驟中，因此工作環(huán)境得到改善或改良。另外，分解產(chǎn)物或添加劑在模具表面的沉積(模具沉積物)、此種分解產(chǎn)物或添加劑從成形制品的噴霜或滲出可得到顯著限制或抑制，并且各種各樣模塑和加工步驟問(wèn)題可得以克服。
鑒于本發(fā)明樹(shù)脂組合物(例如，脫臭樹(shù)脂組合物)可有效地減少醛類氣味，故該樹(shù)脂組合物可用于脫臭樹(shù)脂的成形制品。就是說(shuō)，本發(fā)明還包括由含有肼化合物(或脫臭劑，或脫臭劑組合物)和樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物(或脫臭樹(shù)脂組合物)成形的成形制品。
本發(fā)明的脫臭劑(或脫臭劑組合物)、由該樹(shù)脂組合物(例如，脫臭樹(shù)脂組合物)成形的成形制品可通過(guò)(1)配置在靠近醛類發(fā)生源(例如，接觸、涂布或包裝)，或者(2)包合在醛類發(fā)生源中，而有效地消除醛類氣味(或捕集醛類)。
順便指出，醛類發(fā)生源的種類并不特別地局限于某一特定源，例如，醛類發(fā)生建筑材料、家具、醛類氣味散發(fā)組分(例如，煙草，和醛類發(fā)生樹(shù)脂)。
脫臭劑、脫臭劑組合物和樹(shù)脂組合物可采取，例如，溶液、分散液或顆粒形式，具體取決于用途和使用模式。順便指出，具有溶液或分散液形式的樹(shù)脂組合物可以是漆或清漆、印刷油墨、涂料(或涂布劑)、粘合劑、漿料以及諸如此類。
在上面提到的方法(1)中，(i)可將脫臭劑(脫臭劑組合物或脫臭樹(shù)脂組合物)單獨(dú)配置在醛類發(fā)生源附近，或者(ii)可將通過(guò)在基材(包括成形制品)上施涂脫臭劑制成的脫臭成形制品配置在靠近醛類發(fā)生源附近。
在實(shí)施方案(i)中，例如，可將含脫臭劑的溶液(或分散液)涂布到醛類發(fā)生源的至少一部分表面上或者可用溶液浸漬醛類發(fā)生源。再有，可借助層合或其它手段在醛類發(fā)生源上層合含脫臭劑的脫臭層?？蓪⒂擅摮魳?shù)脂組合物成形的成形制品配置在醛類發(fā)生源的附近。由脫臭樹(shù)脂組合物成形的成形制品并不特別地局限于某一特定形式，而是可以，例如，采取顆粒(例如，粒料)、纖維、薄膜(或片材)、袋子或容器(包裝材料)等形式。在成形制品當(dāng)中，顆粒例如可這樣制備采用擠出機(jī)捏合并擠出構(gòu)成樹(shù)脂組合物的諸組分，將切粒的或熔融混合物壓碎?？赏ㄟ^(guò)將樹(shù)脂組合物的紡絲液或其熔融混合物從紡絲板擠出，并必要時(shí)，牽伸所獲得到物質(zhì)而獲得纖維。
在實(shí)施方案(ii)中，脫臭性能可通過(guò)在基材表面涂布或施加含脫臭劑溶液、以溶液浸漬基材或?qū)⒚摮魧訉雍系交纳隙x予基材。獲得的脫臭基材，必要的話，可成形，并可被置于醛類發(fā)生源附近。基材可包括，例如，紙或紙產(chǎn)品(例如，壁紙)、纖維或纖維產(chǎn)品(例如，非織造布，和由非織造布制成的濾材)、由合成樹(shù)脂成形的成形制品(例如，薄膜和片材)、木建筑材料及其產(chǎn)品(例如，建筑材料如裝飾層壓材料、blockboard或粒子板)、金屬(例如，金屬板和金屬箔)以及陶瓷。基材可以是多孔的。
在方法(1)中，醛類氣味可通過(guò)將醛類發(fā)生源本身涂以脫臭劑，或者通過(guò)將脫臭劑施涂到包裝或包緊醛類發(fā)生源的包裝或包裝材料(例如，包裹紙、包裹袋和容器)上來(lái)達(dá)到有效地消除。例如，即便在將處于高溫狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂(例如，聚縮醛樹(shù)脂粒料)裝在(或包在)該包裝材料中的情況下，該包裝材料也能有效地捕集醛類從而避免因包裝而充滿醛類。再者，既然脫臭劑也可通過(guò)將脫臭樹(shù)脂組合物的成形制品如粒料(脫臭顆粒)放在靠近醛類發(fā)生樹(shù)脂(例如，樹(shù)脂-成形制品和樹(shù)脂粒料)的部位而共存，于是脫臭劑便可有效地消除醛類氣味和有效地抑制醛類的蔓延。特別是在采用，作為醛類發(fā)生樹(shù)脂粒料，一種如同脫臭顆粒一樣系列的樹(shù)脂粒料的情況下，該樹(shù)脂粒料也可直接進(jìn)行成形加工(或模塑)，而不需要分離或剔除其中的脫臭顆粒。
讓脫臭劑包含醛類發(fā)生源的方法(2)對(duì)于醛類發(fā)生源主要是醛類發(fā)生樹(shù)脂的情況有效，并能抑制從樹(shù)脂或樹(shù)脂-成形的制品中發(fā)生醛類。在方法(2)中，脫臭劑(脫臭劑組合物或脫臭樹(shù)脂組合物)可與醛類發(fā)生樹(shù)脂進(jìn)行混合而產(chǎn)生一種樹(shù)脂組合物，隨后將獲得的樹(shù)脂組合物進(jìn)一步成形為成形制品之類。必要的話，獲得的樹(shù)脂組合物或成形制品可放到醛類發(fā)生源附近(例如，通過(guò)涂布、包覆和共存)。
在方法(2)中，一種其本身的醛類釋放受到顯著抑制的樹(shù)脂組合物可通過(guò)脫臭劑(脫臭劑組合物或脫臭樹(shù)脂組合物)與醛類發(fā)生樹(shù)脂的混合來(lái)制取。另外，在采用此種樹(shù)脂組合物的情況下，可生產(chǎn)出各種不同在使用中醛類釋放受到抑制的成形制品。
再有，由聚縮醛樹(shù)脂組合物成形的成形制品在擠出和/或模塑中穩(wěn)定性極佳，甲醛釋放(或發(fā)生)量極少。換句話說(shuō)，含有抗氧化劑和其它穩(wěn)定劑的由傳統(tǒng)聚縮醛樹(shù)脂模塑的成形制品放出比較大量的甲醛，造成腐蝕和退色，并污染生活和工作環(huán)境。例如，由普通市售聚縮醛樹(shù)脂制品釋放的甲醛為約2～5μg/cm2表面面積(干態(tài))(在恒溫和干燥氣氛下)和/或約3～6μg/cm2表面面積(潮濕條件下)(在恒溫和含濕氣氛下)。
另一方面，由于本發(fā)明聚縮醛樹(shù)脂-成形制品含有該特定肼化合物，從其成形制品中釋放的甲醛量可有效地減少。更具體地說(shuō)，在干態(tài)下，可以達(dá)到，甲醛釋放量不超過(guò)1.5μg(例如，約0～1.5μg)，優(yōu)選不超過(guò)1.0μg(例如，約0～1.0μg)，更優(yōu)選約0～0.6μg，一般約0.001～1.0μg，進(jìn)而約0～0.1μg每1cm2成形制品表面面積。另外，在潮濕條件下，甲醛釋放量不大于2.5μg(例如，約0～2μg)，優(yōu)選約0～2μg(例如，約0～1.2μg)，更優(yōu)選約0～0.4μg/cm2成形制品表面面積。在本發(fā)明中，還可在潮濕條件下達(dá)到約0～0.2μg的甲醛釋放量，且該釋放量一般不大于1.2μg(例如，約0～1.2μg)，特別是介于約0.001～1.2μg。
本發(fā)明成形制品應(yīng)在干燥條件或在潮濕條件下顯示上面提到的甲醛釋放量水平。特別是，該成形制品通常在干和濕條件下都顯示出上面的甲醛釋放量水平。本發(fā)明成形制品也優(yōu)選用作能適應(yīng)更嚴(yán)酷環(huán)境的材料。
在干燥條件下的甲醛釋放量可按如下所述確定。
在裁切(必要的話)聚縮醛樹(shù)脂的成形制品并在測(cè)量其表面面積以后，將制品的適當(dāng)部分(例如，相當(dāng)于約10～50cm2表面面積的數(shù)量)放入到容器(20mL容量)中密封起來(lái)，并在80℃的溫度放置(或維持)24小時(shí)。然后，在密封的容器中加入5mL水并按照J(rèn)IS K0102，29(在甲醛項(xiàng)下)化驗(yàn)該水溶液中的甲醛從而計(jì)算出每單位成形制品表面面積的甲醛釋放量(μg/cm2)。
在潮濕條件下的甲醛釋放量可按照如下所述確定。
在裁切(必要的話)聚縮醛樹(shù)脂的成形制品并測(cè)量其表面面積以后，將制品的適當(dāng)部分(例如，相當(dāng)于約10～100cm2表面面積的數(shù)量)從裝有50mL蒸餾水的可密封容器(1L容量)的蓋子上懸吊下來(lái)。容器封閉后，讓容器在60℃的恒溫烘箱中放置(或維持)3小時(shí)。隨后，讓容器在室溫放置1小時(shí)，然后按照J(rèn)IS K0102，29(在甲醛項(xiàng)下)化驗(yàn)該水溶液中的甲醛從而計(jì)算出每單位制品表面面積的甲醛釋放量(μg/cm2)。
上面關(guān)于本發(fā)明醛類釋放量的極限對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂有效，但該特定肼化合物不僅可被包含在由含傳統(tǒng)添加劑(傳統(tǒng)穩(wěn)定劑、脫模劑等)的聚縮醛樹(shù)脂組合物成形的成形制品中，而且可用于由包含無(wú)機(jī)填料和/或其它聚合物的可比樹(shù)脂組合物中，即便在僅有制品表面的主要部分(例如，總表面面積)的50～100％)由聚縮醛樹(shù)脂構(gòu)成的情況下(例如，多色制品或涂布制品)。
本發(fā)明脫臭劑含有特定肼化合物，因此能有效地抑制醛類氣味并能保證高耐熱(耐熱衰退穩(wěn)定性)。再者，即便在該脫臭劑或脫臭劑組合物與樹(shù)脂混合的情況下，該脫臭劑也保證能捕集醛類而不損害樹(shù)脂性能。另外，脫臭劑或脫臭劑組合物保證長(zhǎng)期抑制滲出或揮發(fā)和放出，并捕集醛類，以減少醛類氣味。再有，脫臭劑或脫臭劑組合物還可通過(guò)與樹(shù)脂的混合顯著抑制醛類從醛類發(fā)生樹(shù)脂中的發(fā)生(或釋放)。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明脫臭劑(或脫臭劑組合物)和脫臭組合物可放在靠近醛類發(fā)生源處使用，例如，靠近包裝材料或捆扎材料(例如，紙和容器)、建筑材料(例如，壁紙和blockboard)、濾材(例如，由非織造布制造的濾材)，或粒狀制品如樹(shù)脂粒料。
本發(fā)明樹(shù)脂組合物(特別是聚縮醛樹(shù)脂組合物)可用于通過(guò)傳統(tǒng)模塑方法(例如，注塑、擠塑、壓塑、吹塑、真空模塑、發(fā)泡模塑、旋轉(zhuǎn)模塑和氣體注入模塑)制造各種不同成形制品。
另外，本發(fā)明聚縮醛樹(shù)脂成形制品可用于任何討厭甲醛的領(lǐng)域(例如，用作自行車零件的按鈕和桿件)還可有利地用作包括汽車零件在內(nèi)的領(lǐng)域的零部件(例如，汽車內(nèi)部零件如內(nèi)部手柄、燃料箱開(kāi)啟柄、各種開(kāi)關(guān)和桿件；電氣系統(tǒng)零件如電表和聯(lián)接器；與音頻設(shè)備和汽車導(dǎo)航設(shè)備有關(guān)的車載電氣和電子零件、以車窗調(diào)節(jié)器載體板為代表的接觸金屬的零件，以及機(jī)械零件如門鎖致動(dòng)零件、反光鏡零件、雨刷馬達(dá)系統(tǒng)零件和燃料系統(tǒng)零件)、電氣和/或電子設(shè)備零件[例如，驅(qū)動(dòng)零部件和傳動(dòng)零部件，例如，配備大量金屬觸點(diǎn)的零部件(例如，音響設(shè)備、視頻設(shè)備如攝像機(jī)、辦公自動(dòng)化(OA)設(shè)備如復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)和電腦、由電機(jī)或彈簧驅(qū)動(dòng)力帶動(dòng)的玩具、電話、電腦需要的鍵盤之類，更具體地說(shuō)，底盤、齒輪、桿件、凸輪、皮帶輪和軸承)、建材和管線安裝零件(例如，照明設(shè)備零件、內(nèi)部建筑構(gòu)件(例如，零配件、緊固件和器材)、管道、旋塞、水龍頭和與衛(wèi)生間(廁所)-有關(guān)的零件)、與日常生活相關(guān)的產(chǎn)品、化妝品、和醫(yī)用(保健和/或治療)器具(例如，紐扣、文具、筷子或唇膏套、清潔用具、水凈化器(或水清潔器)、噴嘴、噴霧器或容器、氣溶膠容器、一般容器和針筒盒)、食品級(jí)零件[例如，餐具(例如，容器、托盤、勺子)、器具(例如，空氣滾筒、網(wǎng)眼滾筒和切肉刀或廚房刀)、旋塞(例如，飲用水旋塞)、包裝、烹飪電器零件(例如，冰淇淋機(jī)的零件)、冰箱零件、洗滌機(jī)零件(例如，蔬菜洗滌機(jī)、洗碗機(jī)和洗瓶機(jī))、干燥機(jī)零件(例如，餐具干燥機(jī))、水凈化器零件、罐子零件、熱水瓶零件、罐子零件和混合機(jī)零件]，以及照相零件(例如，照相機(jī)零件和照相膠片零件)。再有，成形制品可用于光和磁介質(zhì)零件(例如，金屬薄膜磁帶卡、磁盤盒以及光磁盤盒)，例如，音樂(lè)、數(shù)字音頻磁帶卡、8mm視頻帶卡、軟(注冊(cè)商標(biāo))盤盒以及微型盤盒。
實(shí)例下面的實(shí)施例旨在用來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明但不應(yīng)解釋為對(duì)本順便指出，關(guān)于實(shí)例和的比例，可模塑性(在模具上的沉積物量)、模塑(或成形)制品在干和濕條件下的甲醛釋放量，以及滲出性能是根據(jù)下面的方法評(píng)估的。
由聚縮醛樹(shù)脂組合物成形的粒料利用3t注塑機(jī)(100次注射)連續(xù)或相繼地成形或模塑，從而獲得一定形狀的制品(20mm直徑和1mm厚)，然后評(píng)估在模具上的沉積程度并劃分為5等。順便指出，級(jí)數(shù)越小，沉積物(即，模具沉積物)的數(shù)量越小或越少。
由10個(gè)試樣(一個(gè)試樣2mm×2mm×50mm；總表面面積約40cm2)組成的每種樹(shù)脂樣品放入到容器(容量20mL)中密封，并放在80℃恒溫烘箱中加熱24h。在空氣-冷卻至室溫后，用針筒將5mL蒸餾水注入到該容器中。根據(jù)JIS K0102，29(在甲醛項(xiàng)下)化驗(yàn)該水溶液中的甲醛并計(jì)算出每單位成形制品表面面積的甲醛釋放量(μg/cm2)。
2個(gè)試樣板(一塊100mm×40mm×2mm；總表面面積85.6cm2)從裝有50mL蒸餾水的可密封聚乙烯瓶(容量1L)的蓋子上懸吊下來(lái)。瓶子封閉后，讓瓶子在60℃的恒溫烘箱中放置3h，隨后，在室溫放置1h。然后按照J(rèn)IS K0102，29(在甲醛項(xiàng)下)化驗(yàn)瓶子內(nèi)水溶液中的甲醛含量從而計(jì)算出每單位成形制品表面面積的甲醛釋放量(μg/cm2)。
進(jìn)而，用肉眼觀察試驗(yàn)后試樣板(成形制品)的表面，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估滲出程度。
“A”未觀察到滲出。
“B”觀察到輕微滲出。
“C”觀察到極其嚴(yán)重的滲出。
實(shí)例1～10和對(duì)比例1～2在100重量份聚縮醛樹(shù)脂共聚物中按照表1所載比例預(yù)摻混(或預(yù)混合)肼化合物。關(guān)于如此獲得的混合物中的每一種，將該混合物經(jīng)過(guò)具有排氣口的雙軸擠出機(jī)(30mm直徑)的主進(jìn)料口喂入，并熔融混合(擠塑條件L/D＝35，擠塑溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm，排氣真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留時(shí)間100s)，結(jié)果制成一種粒料組合物。
由如此獲得的粒料組合物，采用注塑機(jī)制造規(guī)定試樣，并測(cè)定每種試樣的可模塑性(模具沉積物)、試樣的甲醛釋放量，以及滲出性能。
作為比較，采用不具有肼化合物的單獨(dú)聚縮醛樹(shù)脂共聚物(對(duì)比例1和2)制成試樣，按照與上面所述操作相同方式評(píng)估了這些特性。順便指出，在這些對(duì)比例的每一例中，樹(shù)脂在制造粒料組合物和模塑試樣的兩個(gè)步驟中都發(fā)生了分解，因此由此種樹(shù)脂無(wú)法獲得均一成形制品。
結(jié)果載于表1。
表1

從表中以及從對(duì)比例樹(shù)脂的發(fā)泡明顯看出，采用特定肼化合物的實(shí)例組合物，與對(duì)比例相比，可將甲醛釋放量降低到極小的數(shù)量，并且可顯著改善工作和使用環(huán)境。因此，該特定肼化合物對(duì)甲醛釋放具有極其明顯的抑制作用。
再者，每種實(shí)例中的模具沉積物都與不具有添加劑的每種對(duì)比例中的一樣少。而且，鑒于觀察不到滲出(實(shí)例1)或僅觀察到輕微滲出(實(shí)例2～10)，故實(shí)例的組合物能保證成形制品的質(zhì)量改進(jìn)。
順便指出，按照與實(shí)例1相同方式獲得的組合物，只是肼化合物的比例是0.01重量份、1重量份或5重量份，表現(xiàn)出類似于實(shí)例1的結(jié)果。而且，按照與實(shí)例1相同方式生產(chǎn)的組合物，只是配合使用0.1重量份乙酸鈉與肼化合物，得到了與實(shí)例1相同的結(jié)果。
實(shí)例11～34和對(duì)比例3～14在100重量份聚縮醛樹(shù)脂共聚物中按照表2和3所載比例預(yù)摻混(或預(yù)混合)特定肼化合物、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑。關(guān)于如此獲得的混合物中每一種，將相應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)具有排氣口的雙軸擠出機(jī)(30mm直徑)的主進(jìn)料口喂入，并熔融混合(擠塑條件L/D＝35，擠塑溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm，排氣真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留時(shí)間100s)，結(jié)果制成一種粒料組合物。由如此獲得的粒料組合物，采用注塑機(jī)制造規(guī)定試樣，并評(píng)估每種試樣的可模塑性(模具沉積物)、試樣的甲醛釋放量，以及滲出性能。結(jié)果載于表2和3。
作為比較，不加特定肼化合物制備的樣品(對(duì)比例3～10)，和加入其它肼化合物以替代該特定肼化合物制備的樣品(對(duì)比例11～14)按照與上面提到的實(shí)例相同方式進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果載于表3。
實(shí)例35和36為制備與實(shí)例33和34相同的組合物，在95重量份聚縮醛樹(shù)脂共聚物中預(yù)摻混抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑。隨后，關(guān)于如此獲得的混合物中每一種，將該混合物經(jīng)過(guò)具有一個(gè)排氣口的雙軸擠出機(jī)(30mm直徑)的主進(jìn)料口喂入，并經(jīng)過(guò)位于排氣口下游的側(cè)進(jìn)料口喂入5重量份粒料形式聚縮醛樹(shù)脂共聚物和特定肼化合物。獲得的物料在下列條件下熔融混合(擠塑條件L/D＝35，擠塑溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm，排氣真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留時(shí)間100s)，結(jié)果制成一種粒料組合物。
由如此獲得的粒料組合物，采用注塑機(jī)制造規(guī)定試樣，并評(píng)估每種試樣的可模塑性(模具沉積物)、試樣的甲醛釋放量，以及滲出性能。結(jié)果載于表3。
表2

表3

從表中明顯看出，實(shí)例組合物的每一種，與對(duì)比例(對(duì)比例3～13)的相比，可將甲醛釋放量降低到極小的數(shù)量，并且可顯著改善工作和使用環(huán)境。在對(duì)比例14中，采用己二酸酰肼、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑的組合，甲醛釋放量低，但出現(xiàn)顯著模具沉積物和滲出現(xiàn)象。
另一方面，在每種實(shí)例中，可模塑性(模具沉積物)得到改善并且滲出性能也得到改善，結(jié)果，獲得的成形制品的質(zhì)量提高了。特別是，按照這些實(shí)例，采用特定肼化合物與抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑的組合協(xié)同地改進(jìn)了對(duì)甲醛釋放的抑制作用。
順便指出，按照與實(shí)例11相同方式獲得的組合物，只是抗氧化劑的比例是1重量份，表現(xiàn)出與實(shí)例11類似的結(jié)果。按照與實(shí)例12相同方式生產(chǎn)的組合物，只是加工穩(wěn)定劑的比例是0.01重量份、1重量份或3重量份，獲得與實(shí)例12相同的結(jié)果。按照與實(shí)例13相同方式獲得的組合物，只是熱穩(wěn)定劑的比例是1或2重量份，表現(xiàn)出與實(shí)例13類似的結(jié)果。
實(shí)例37～42和對(duì)比例15～20制備具有表4所示比例的粒料組合物，并針對(duì)每一種組合物模塑了試樣，并按照與實(shí)例1相同方式評(píng)估試樣的性能。
順便指出，在實(shí)例37～41和對(duì)比例15～19每一個(gè)中，按照與實(shí)例11～34相同方式通過(guò)相繼預(yù)摻混所有成分并將摻混的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)主進(jìn)料口喂入而制成粒料組合物。進(jìn)而，在實(shí)例42和對(duì)比例20每一個(gè)中，按照與實(shí)例35和36相同方式制備粒料組合物，只是預(yù)摻混除玻璃纖維(h-3)以外的諸組分，并將摻混的混合物經(jīng)過(guò)主進(jìn)料口喂入，并經(jīng)過(guò)排氣口上游的側(cè)進(jìn)料口喂入玻璃纖維(h-3)。結(jié)果載于表4。
表4

從表中明顯看出，每種實(shí)例組合物，與對(duì)比例相比，可將甲醛釋放量降低到極小的數(shù)量，并且可顯著改善工作和使用環(huán)境。再者，在每個(gè)實(shí)例中，模具沉積物受到抑制，可模塑性得到改善。另外，滲出性能受到抑制，結(jié)果，獲得的成形制品的質(zhì)量得以提高。再有，在每個(gè)實(shí)例中，對(duì)甲醛釋放的抑制作用，即便在摻混抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑機(jī)、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑和其它添加劑與聚縮醛樹(shù)脂和肼化合物的情況下，仍未削弱。
順便指出，實(shí)例的組合物在以下方面與對(duì)比例的組合物相比并無(wú)不同上色性能，盡管加入著色劑；耐天候老化(光)穩(wěn)定性，盡管加入耐天候老化(光)穩(wěn)定劑；以及各種不同性能(例如，耐沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度)，盡管加入其它添加劑。從這些實(shí)事還清楚地看出，特定肼化合物的加入對(duì)組合物的性能不具有不利影響(例如著色性能、耐天候老化(光)穩(wěn)定性和耐沖擊性)。
順便指出，按照與實(shí)例38相同方式獲得的組合物，只是在耐天候老化(光)穩(wěn)定劑中采用0.1重量份(g-1)或2重量份(g-1)與1重量份(g-2)以替代0.4重量份(g-1)與0.2重量份(g-2)，表現(xiàn)出類似于實(shí)例38的結(jié)果。按照與實(shí)例37相同方式生產(chǎn)的組合物，只是著色劑比例是0.1或3重量份，獲得了與實(shí)例37相同的結(jié)果。按照與實(shí)例40相同方式獲得的組合物，只是在耐沖擊改進(jìn)劑中采用0.5重量份(h-1)或20重量份(h-2)以替代5.0重量份(h-1)，顯示出類似于實(shí)例40的結(jié)果。按照與實(shí)例42相同方式生產(chǎn)的組合物，只是玻璃纖維(h-3)的比例是5或60重量份，獲得了與實(shí)例42相同的結(jié)果。
實(shí)例43在實(shí)例14中獲得的聚縮醛樹(shù)脂組合物的粒料經(jīng)過(guò)具有一個(gè)排氣口的雙軸擠出機(jī)(30mm直徑)的主進(jìn)料口喂入，并進(jìn)而在下列條件下熔融混合(擠塑條件L/D＝35，擠塑溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm，排氣真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留時(shí)間100s)，結(jié)果在該擠出機(jī)中在200s總停留時(shí)間的條件下制成粒料組合物。
由如此獲得的粒料組合物按照與實(shí)例14相同方式制成規(guī)定的試樣，以便進(jìn)行性能評(píng)估。這些試樣的甲醛釋放量是0.08μg/cm2，干條件下；和0.19μg/cm2，濕條件下。該組合物未顯示任何滲出(滲出性能“A”)并且具有高可模塑性(模具沉積物少)(可模塑性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)“1”)。
實(shí)例44100重量份在對(duì)比例6中獲得的聚縮醛樹(shù)脂組合物粒料(不具有肼化合物的粒料)和0.1重量份肼化合物(b-1)被投入到一個(gè)聚乙烯袋子中并摻混制成摻混產(chǎn)物。按照與對(duì)比例6相同方式制造試樣，只是采用所獲得到摻混產(chǎn)物(樹(shù)脂組合物)，然后評(píng)估性能。試樣的甲醛釋放量是0.03μg/cm2，干條件下；和0.08μg/cm2，濕條件下，滲出性能被評(píng)為“A”。另外，可模塑性(模具沉積物)確定為可模塑性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)中的“1”。
實(shí)例45按照與實(shí)例44相同方式操作，不同的是，采用0.1重量份肼化合物(b-8)替代肼化合物(b-1)，然后評(píng)估性能。試樣的甲醛釋放量是0.02μg/cm2，干條件下；和0.07μg/cm2，濕條件下，滲出性能被評(píng)為“A”。另外，可模塑性(模具沉積物)確定為可模塑性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)中的“1”。
實(shí)例46～47和對(duì)比例212g肼化合物(b-1)(實(shí)例46)或2g肼化合物(b-8)(實(shí)例47)加入到棓替氏培養(yǎng)皿中，并被保持在配備上口和側(cè)口的玻璃干燥皿(6L)的中心板上。然后，在干燥皿中充入20ppm甲醛氣體，并密封干燥皿。在此狀態(tài)下，讓干燥皿在30℃放置3h，然后通過(guò)氣體檢測(cè)管測(cè)定干燥皿中的殘余甲醛濃度。結(jié)果，在實(shí)例46和47中的殘余甲醛濃度都不大于0.05ppm。
作為比較，按照與上面相同的操作但不使用肼化合物，測(cè)定殘余甲醛濃度，所測(cè)得的殘余甲醛濃度是19ppm(對(duì)比例21)。
于是，顯然，特定肼化合物在與甲醛共存之下具有消除甲醛氣味和清除甲醛的作用。
實(shí)例48和對(duì)比例22向1g肼化合物(b-8)作為脫臭劑，與0.1g乙酸鈉作為助脫臭劑，的混合物中，加水制成水溶液，其中肼化合物的濃度為約10wt％。由聚酯制成的非織造布(10cm×10cm)浸漬以該水溶液，并進(jìn)行干燥。
獲得的以脫臭劑-浸漬的非織造布被保持在配備上口和側(cè)口的玻璃干燥皿(6L)的中心板上。然后，在干燥皿中充入20ppm甲醛氣體，并密封干燥皿。在此狀態(tài)下，讓干燥皿在30℃放置3h，然后通過(guò)氣體檢測(cè)管測(cè)定干燥皿中的殘余甲醛濃度。結(jié)果，殘余甲醛濃度都不大于0.05ppm。因此顯然，特定肼化合物和作為助脫臭劑的乙酸鈉即便在被固定在非織造布上的狀態(tài)下仍具有消除甲醛氣味和清除甲醛的作用。
順便指出，與上面提到的相同操作，只是乙酸鈉的比例為0.01g、0.5g或1g每1g肼化合物，得到與上面所述相同的效果。
另外，按照與上面提到的相同方式的操作，只是用0.1g硬脂酸鎂、苯胍胺、氧化鎂、甘油或間苯二酚替代0.1g乙酸鈉，得到了與上面所述相同的效果。按照與上面提到的相同方式的操作，只是用1g環(huán)糊精替代0.1g乙酸鈉，得到與上面所述相同的效果。
作為比較，按照與上面相同方式測(cè)定殘余甲醛濃度，只是采用未浸漬水溶液的聚酯非織造布，測(cè)得的殘余甲醛濃度為18ppm。
順便指出，聚縮醛樹(shù)脂共聚物、肼化合物、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑和其它在實(shí)例和對(duì)比例中使用的添加劑為如下所示1、聚縮醛共聚物“a”(a-1)聚縮醛樹(shù)脂聚合物(熔體指數(shù)＝9g/10min)(a-2)聚縮醛樹(shù)脂聚合物(熔體指數(shù)＝27g/10min)順便指出，熔體指數(shù)是按照ASTM-D1238并在采用2169g樹(shù)脂，在190℃的溫度條件下測(cè)定的數(shù)值(g/10min)。
2、肼化合物“b”[特定肼化合物](b-1)β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼(b-2)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼(b-3)β-甲基-β-(3-叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼(b-4)N-單水楊?；槎岫ｋ?b-5)N-單[β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]癸二酸二酰肼(b-6)N-單[β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酰]十二烷二酸二酰肼(b-7)低聚己二酸二酰肼H2NHNOC-(CH2)4-CO(-NHNHOC-(CH2)4-CO)r-NHNH-(CH2)4-CONHCH2，由2mol己二酸二酰肼和1mol己二酸二酰氯制備(式中，“r”是1)(b-8)4-氨基尿唑[其它肼化合物](b-9)N，N′-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]肼[由汽巴特種化學(xué)品公司制造，“Irganox MD1024”](b-10)N，N′-雙(水楊酰)十二烷二酸二酰肼[由Asahi DenkaKogyo公司制造，“ADKSTAB CDA-6”](b-11)己二酸二酰肼3、抗氧化劑“c”(c-1)三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](c-2)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]4、加工穩(wěn)定劑“d”(d-1)亞乙基雙硬脂酰胺(d-2)甘油單硬脂酸酯(d-3)褐煤酸酯[由Toyo-Petrolite公司制造，“LUZA WAX-EP”](d-4)聚環(huán)氧乙烷[分子量35000]5、熱穩(wěn)定劑(有機(jī)羧酸的金屬鹽、堿土金屬鹽、堿性氮化合物)“e”(e-1)檸檬酸鈣(e-2)12-羥基硬脂酸鈣(e-3)硬脂酸鎂(e-4)硬脂酸鈣(e-5)氧化鎂(e-6)縮二脲(biurea)(e-7)聚酰胺6-66-610(e-8)聚酰胺66(平均粒度3μm)6、著色劑“f”(f-1)碳黑(乙炔黑)7、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑“g”(g-1)2-[2′-羥基-3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑(g-2)雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(g-3)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
8、其它添加劑“h”(h-1)丙烯酸類芯-殼聚合物[由Takeda化學(xué)工業(yè)公司制造，“STAPHYLOID PO”](h-2)熱塑性聚氨酯[由Nippon Miractran公司制造，“MIRACTRAN E”](h-3)玻璃纖維[切碎線料，具有9μm直徑和3mm長(zhǎng)]。
權(quán)利要求
1.一種醛類氣味脫臭劑，它包含至少一種肼化合物，選自具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼、芳基鏈烷羧酸的酰肼、非丙烯酸類聚酰肼和氨基尿唑化合物，其中具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼在芳基基團(tuán)上具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)或者由該羥基基團(tuán)衍生的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的脫臭劑，其中具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)具有至少一個(gè)游離肼基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的脫臭劑，其中具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)在芳基基團(tuán)上具有至少一個(gè)選自羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、酰氧基基團(tuán)的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的脫臭劑，其中具有芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼和芳基鏈烷羧酸的酰肼(A1)含有由下式(1)表示的羧酸酰肼 其中R1代表烴基，R2代表氫原子、烷基基團(tuán)或酰基基團(tuán)，R3代表亞烷基基團(tuán)，環(huán)A代表芳環(huán)，X1代表直接鍵或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；“a”代表0～6的整數(shù)，“b”代表1～4的整數(shù)；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整數(shù)，“f”代表0或1并且“g”是1或2；非丙烯酸類聚酰肼(A2)包含下式(2)所示聚酰肼 其中R4～R6可相同或不同，且各自代表二價(jià)烴基或雜環(huán)基，“n”、“p”和“q”可相同或不同，且各自代表0或1，“r”代表不小于0的整數(shù)；X2和X3相同或不同，且各自代表鹵素原子、氨基基團(tuán)、肼基基團(tuán)，或基團(tuán)-OX4(在該通式中，X4代表氫原子、烴基、堿金屬原子或堿土金屬原子)，條件是，X2和X3至少之一是肼基基團(tuán)；以及氨基尿唑化合物(A3)包含下式(3)所示4-氨基尿唑化合物 其中R7、R8和R9相同或不同，且各自代表氫原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)；或其鹽。
5.權(quán)利要求4的脫臭劑，其中在通式(1)中，R1是烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和芳烷基基團(tuán)，R2是氫原子，R3是直接鍵或C1～6亞烷基基團(tuán)，“a”是0～4的整數(shù)，“b”是1～3的整數(shù)，并且X1是直接鍵、二-～五價(jià)烴基，或二-或三價(jià)雜環(huán)基。
6.權(quán)利要求4的脫臭劑，其中羧酸酰肼(A1)包含由下式(1a)表示的化合物 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含義如上面定義。
7.權(quán)利要求4的脫臭劑，其中通式(2)中的R4、R5和R6是亞烷基基團(tuán)，而通式(2)表示的聚酰肼的數(shù)均分子量介于300～10,000。
8.權(quán)利要求4的脫臭劑，它包含4-氨基尿唑，其中通式(3)中的R7、R8和R9是氫原子、其金屬鹽，或其與含氮化合物的鹽。
9.權(quán)利要求1的脫臭劑，它還包含至少一種助脫臭劑，選自堿性含氮化合物、弱酸或其金屬鹽、金屬化合物、醇、多酚和吸收性無(wú)機(jī)化合物。
10.權(quán)利要求9的脫臭劑，它包含0.01～10,000重量份，相對(duì)于100重量份脫臭劑而言，的比例的助脫臭劑。
11.包含至少權(quán)利要求1中所述脫臭劑和樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。
12.權(quán)利要求11的樹(shù)脂組合物，其中該樹(shù)脂包含至少一種選自聚縮醛樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、含鹵素乙烯基系列樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯系列樹(shù)脂和聚氨酯系列樹(shù)脂的成員。
13.權(quán)利要求11的樹(shù)脂組合物，它包含0.01～30重量份脫臭劑，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂而言。
14.權(quán)利要求11或12的樹(shù)脂組合物，它還包含至少一種選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、光澤控制劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑和填料的成員。
15.一種包含聚縮醛樹(shù)脂和至少權(quán)利要求1所述肼化合物的聚縮醛樹(shù)脂組合物。
16.權(quán)利要求15的樹(shù)脂組合物，它還包含至少一種選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、光澤控制劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑和填料的成員。
17.權(quán)利要求15的樹(shù)脂組合物，其中聚縮醛樹(shù)脂的粒料與含有該肼化合物的母粒共存。
18.一種生產(chǎn)聚縮醛樹(shù)脂組合物的方法，包括用擠出機(jī)熔融混合聚縮醛樹(shù)脂和權(quán)利要求1所述肼化合物，其中至少該肼化合物從擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入，并與聚縮醛樹(shù)脂混合。
19.一種生產(chǎn)聚縮醛樹(shù)脂組合物的方法，包括用擠出機(jī)熔融混合聚縮醛樹(shù)脂和權(quán)利要求1所述肼化合物，其中在擠出機(jī)中的平均停留時(shí)間介于5～300秒。
20.一種聚縮醛樹(shù)脂的成形制品，它由權(quán)利要求15所述聚縮醛樹(shù)脂組合物制成。
21.權(quán)利要求20的成形制品，其中(1)在80℃、密閉空間內(nèi)保持24小時(shí)的該成形制品所釋放的甲醛量不超過(guò)1.0μg/cm2制品的表面面積，和/或(2)在60℃和飽和濕度下、密閉空間內(nèi)保持3小時(shí)的該成形制品所釋放的甲醛量不超過(guò)1.2μg/cm2制品的表面面積。
22.權(quán)利要求20的成形制品，它是汽車零件、電氣或電子裝置零件、建筑或管線零件、家庭用具零件、醫(yī)療器械零件、辦公自動(dòng)化設(shè)備零件、食品級(jí)零件或照相零件。
全文摘要
一種脫臭劑，包含至少一種肼化合物，選自具有羥芳基基團(tuán)的聚羧酸酰肼、羥芳基鏈烷羧酸的酰肼、非丙烯酸類聚酰肼和氨基尿唑化合物。該脫臭劑用于有效地祛除醛類氣味。該脫臭劑還可包含助脫臭劑(堿性含氮化合物、弱酸或其金屬鹽、金屬化合物、醇、多酚、吸收性無(wú)機(jī)化合物)并可與樹(shù)脂組合作為樹(shù)脂組合物使用。該樹(shù)脂組合物還可包含抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐天候老化(光)穩(wěn)定劑、光澤控制劑、滑爽改進(jìn)劑、著色劑、填料等。此種組合物保證有效地抑制醛類氣味并肯定地俘獲或清除醛類，而不會(huì)損害樹(shù)脂性能，即便當(dāng)脫臭劑與聚縮醛系列樹(shù)脂之類混合在一起時(shí)。
文檔編號(hào)C08L79/06GK1692950SQ20051006678
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者原科初彥 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社