專利名稱：聚(亞芳基醚)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚(亞芳基醚)的方法，特別地涉及制備基本上純的聚亞苯基醚的方法。
背景技術(shù)：
聚(亞芳基醚)構(gòu)成一大類在汽車工業(yè)、液體處理工業(yè)和電子工業(yè)中以純物質(zhì)或作為混合物廣泛使用的聚合物。聚(亞芳基醚)是通過單體(溶解在有機(jī)溶劑中的苯酚或取代的苯酚)與氧在催化劑存在下反應(yīng)而形成的。銅-胺配合物是這些反應(yīng)中最為廣泛使用的催化劑，雖然現(xiàn)有技術(shù)中還已知幾種其它催化劑。催化劑通常包括至少一種重過渡金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，它們通常與各種不同的其它材料組合。催化劑化合物可以溶解在反應(yīng)溶劑中或以固體形式存在，例如承載在固體基體例如二氧化硅、氧化鋁或其它不溶載體材料上。這樣的催化劑例如公開在美國(guó)專利號(hào)3,306,875、3,306,875、3,914,266和4,028,341中，它們?cè)诖艘胍怨﹨⒖肌?br> 該聚合反應(yīng)的終點(diǎn)通過本領(lǐng)域已知的許多方法例如在線粘度測(cè)定法、分子量測(cè)定法、反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間、端基含量或氧濃度或氧消耗量來(lái)控制。當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，通過中止加入氧反應(yīng)劑或除去催化劑來(lái)停止該聚合反應(yīng)。
除去催化劑的幾種方法是本領(lǐng)域已知的，大部分包括使用配合劑的水溶液。當(dāng)在聚合反應(yīng)的有機(jī)溶液中加入該水溶液時(shí)，產(chǎn)生二相。該配合劑與催化劑反應(yīng)，并使形成的配合物溶解在含水相中(催化劑相)。然后，必須分離該催化劑和聚(亞芳基醚)相，并對(duì)聚(亞芳基醚)相繼續(xù)進(jìn)行分離。
好的相分離是制備高質(zhì)量聚(亞芳基醚)的根本。如果沒有好的相分離，那么有機(jī)層保留明顯量的銅。殘余的銅對(duì)該聚合物的性能有不利影響，特別是影響對(duì)氧化的敏感性和固有的顏色。聚(亞芳基醚)氧化造成在大多數(shù)類型的聚(亞芳基醚)加工例如擠壓或注模中出現(xiàn)黑點(diǎn)(black specs)。德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?,640,147公開了一種通過使用含醇稀釋劑而改進(jìn)的相分離法。然而，該方法具有幾個(gè)嚴(yán)重缺陷配合反應(yīng)和稀釋劑的加入需要分開的混合裝置，需要大量的醇以及形成的含銅溶液是非常稀的，這使廢料處理復(fù)雜化。其它用于改善相分離的方法依賴于陰離子、陽(yáng)離子或非離子表面活性劑和去乳化劑。去乳化劑是一種使乳化液?jiǎn)适Х€(wěn)定性的物質(zhì)，從而允許形成的相被分離。
正如在US 4,654,418中公開的一樣，另一除去催化劑的方法包括一系列混合-澄清階段。將該反應(yīng)混合物在混合步驟中與配合劑水溶液混合，輸送到澄清槽，在這里進(jìn)行相分離，然后在添加配合劑水溶液的情況下重復(fù)該過程。將配合劑水溶液由第二步驟循環(huán)到第一步驟中，這改善了整個(gè)有機(jī)物與含水相的比例，其為1.0∶0.2至1.0∶0.8，但是增加了設(shè)備的復(fù)雜性。獲得的聚亞苯基醚溶液的銅含量低于1毫克/千克，并且可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法例如噴霧干燥、蒸汽沉淀、與熱水形成碎屑和多步驟脫揮發(fā)份來(lái)分離。
多階段脫揮發(fā)份是最經(jīng)濟(jì)有利的分離方法，因?yàn)榉蛛x和擠出均在一個(gè)步驟中進(jìn)行。然而，還存在許多困難。擠出機(jī)上通常的高溶劑負(fù)荷造成出口堵塞和降低操作穩(wěn)定性。在該擠出機(jī)的喉部需要低粘度聚合物，例如聚苯乙烯，來(lái)形成熔體密封以便防止將甲苯排放到大氣中。因此，所獲得的聚(亞芳基醚)樹脂包含降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度和最終產(chǎn)品粘度的低粘度聚合物。該通過多階段脫揮發(fā)份分離的聚(亞芳基醚)樹脂常具有深的顏色和高的黑點(diǎn)發(fā)生率。高質(zhì)量的聚(亞芳基醚)樹脂具有淺的顏色(低泛黃指數(shù)(YI))和低的黑點(diǎn)發(fā)生率。顏色以及加工穩(wěn)定性可以通過加入熱穩(wěn)定劑/氧化穩(wěn)定劑例如受阻酚或亞磷酸鹽來(lái)改善。使用穩(wěn)定劑增加了制備方法中工藝步驟的數(shù)目和成本。雖然多步驟脫揮發(fā)份是經(jīng)濟(jì)有利的，但由于加工和顏色上的問題還不能充分發(fā)揮其潛能。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中仍然還需要一種制備基本上純的具有好的加工穩(wěn)定性、淺的顏色和低黑點(diǎn)發(fā)生率的聚(亞芳基醚)的方法。
發(fā)明概述上面討論的現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足可以通過本發(fā)明的方法來(lái)克服或減輕。本發(fā)明涉及一種制備基本上純的聚(亞芳基醚)的改進(jìn)方法，其包括a.)從聚(亞芳基醚)聚合反應(yīng)中除去催化劑的工藝，包括加入極性液體并離心，和b.)從該反應(yīng)混合物中分離出聚(亞芳基醚)聚合物，而元需加入除聚(亞芳基醚)之外的低粘度聚合物。聚(亞芳基醚)聚合物的分離包括任選的濃縮步驟和使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)的方法。
發(fā)明詳述上面討論的現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足可以通過本發(fā)明的方法來(lái)克服或減輕。本發(fā)明涉及一種制備基本上純的聚(亞芳基醚)的改進(jìn)方法，其包括a.)從聚(亞芳基醚)聚合反應(yīng)中除去催化劑的工藝，包括加入極性液體并離心，和b.)從該反應(yīng)混合物中分離出聚(亞芳基醚)聚合物，而無(wú)需加入除聚(亞芳基醚)之外的低粘度聚合物。聚(亞芳基醚)聚合物的分離包括任選的濃縮步驟和使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)的方法。
從聚(亞芳基醚)聚合反應(yīng)中除去催化劑的工藝包括a)在該反應(yīng)混合物中加入至少一種極性溶液以形成至少兩相的第一混合物，其中所述的至少兩相的第一混合物中的一相是聚合物相；b)液體/液體離心所述的至少兩相的第一混合物以分離各相；c)從所述的至少兩相的第一混合物中除去所述的聚合物相；d)在所述的聚合物相中加入水以形成至少兩相的第二混合物，其中所述至少兩相的第二混合物中的一相是第二聚合物相；e)從所述至少兩相的第二混合物中分離出所述的第二聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從該聚合物相中分離聚(亞芳基醚)的方法。該分離方法可以包括濃縮混合物的工藝，其包括在第一壓力下加熱該混合物；將該混合物放入為室溫或冷卻的容器中；以及閃蒸該混合物至第二壓力，該第二壓力低于所述的第一壓力并高于大氣壓。在該濃縮步驟之后或者緊接在除去催化劑之后，在脫發(fā)揮份擠出機(jī)中完成分離。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)的方法。將低分子量(低特性粘度)的聚(亞芳基醚)加入該擠出機(jī)的進(jìn)料口(intake feed)以形成熔體密封。這點(diǎn)與現(xiàn)有技術(shù)中使用不同于聚(亞芳基醚)的低分子量聚合物例如聚苯乙烯的作法不同。
聚(亞芳基醚)是包括許多式(I)結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物
其中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每一Q1獨(dú)立地是鹵素、低級(jí)伯或仲烷基(例如包含最高達(dá)7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，該鹵代烴氧基中至少二個(gè)碳原子將鹵素和氧原子隔開；以及每一Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、低級(jí)伯或仲烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如Q1中定義的鹵代烴氧基。優(yōu)選地，每一Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，而每一Q2是氫。
聚(亞芳基醚)均聚物和共聚物均被包括。優(yōu)選的均聚物是那些包括2，6-二甲基亞苯基醚單元的。適合的共聚物包括例如含有與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相混的所述單元的無(wú)規(guī)共聚物或由2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚反應(yīng)衍生得到的共聚物。也包括含有通過接枝乙烯單體或聚合物例如聚苯乙烯而制備的部分的聚(亞芳基醚)以及偶合的聚(亞芳基醚)，其中偶聯(lián)劑例如低分子量聚碳酸酯類、醌類、雜環(huán)化合物類和縮甲醛類以已知方式與二個(gè)聚(亞芳基醚)鏈的羥基反應(yīng)以制備更高分子量的聚合物，還包括所有化學(xué)改性的聚(亞芳基醚)例如端基改性或接枝改性的聚合物。聚(亞芳基醚)進(jìn)一步包括上述任何的組合。
聚(亞芳基醚)是由前體、通常是單體，例如2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、鄰甲酚或任何其它取代的或未取代的苯酚形成的。通過上述描述，對(duì)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來(lái)說(shuō)，顯然打算在本發(fā)明中使用的聚(亞芳基醚)包括所有目前已知的那些，而不考慮結(jié)構(gòu)單元的變化或附屬的化學(xué)特征。
通過聚合反應(yīng)形成聚(亞芳基醚)可以通過向含溶劑、所選擇的一種或多種單體和催化劑的反應(yīng)混合物中連續(xù)加入氧來(lái)進(jìn)行。氧可以通過任何氧源提供，可以是例如空氣、純氧氣或任何其它氧化性物質(zhì)。
催化劑包括任何能有助于聚合反應(yīng)并有助于該聚(亞芳基醚)形成的常規(guī)催化劑，其中一般使用過渡金屬配合物。一般過渡金屬包括銅、錳或鈷，其中優(yōu)選銅。這樣的催化劑例如公開在US 3,306,875、3,306,874、3,914,266和4,028,341中，其在此引入以供參考。銅-胺配合物是特別優(yōu)選的，并且是由銅鹽溶液(優(yōu)選溴化亞銅)和胺混合物就地形成的，胺混合物一般是仲和叔胺混合物，并且優(yōu)選是二丁基亞乙基胺、二丁基胺、二甲基丁基胺、季銨鹽、包括至少一種已知上述胺的混合物以及其它。
當(dāng)通過本領(lǐng)域中已知方法測(cè)定所述一種或多種單體已經(jīng)聚合到所需的程度，優(yōu)選固體濃度大于約20％，更優(yōu)選大于約22％時(shí)，從該混合物中除去催化劑。
催化劑的除去是通過向所述混合物中加入極性液體以形成多相和進(jìn)行液-液離心這種組合來(lái)完成的。當(dāng)向聚(亞芳基醚)反應(yīng)溶液中加入極性液體時(shí)，所述銅-胺催化劑失去活性，并中止進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。該極性液體可以是水、已知配合劑(也稱為螯合劑)的溶液或它們的組合。也可以使用許多不同的配合劑，例如硫酸、乙酸、銨鹽、硫酸氫鹽等以及包括至少一種所述配合劑的混合物，其中優(yōu)選在Bennett等人的US3,838,102中公開的那些，該專利在此引入以供參考。一些優(yōu)選的配合劑包括含多官能羧酸的化合物，例如酒石酸鈉鉀、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸、甘氨酸等，其中優(yōu)選聚亞烷基聚胺聚羧酸、氨基多元羧酸、氨基羧酸、氨基多元羧酸、氨基羧酸、多元羧酸和它們的堿金屬、堿土金屬或混合的堿金屬-堿土金屬鹽等。其它優(yōu)選的配合劑包括羥基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和它們的鹽；以及乙二氨基四乙酸(EDTA)和其一-、二-、三-或四鈉鹽。同樣有用的是包含至少一種任何上述配合劑的組合物。配合端基與銅催化劑的摩爾比優(yōu)選是約1∶1或更高。該配合端基是該配合劑中直接與催化劑反應(yīng)的那部分。
優(yōu)選在有利于相分離和催化劑除去的溫度下混合該多相，并使之達(dá)到平衡(例如最長(zhǎng)持續(xù)約70分鐘)。雖然室溫(例如約25℃)是可接受的，但優(yōu)選將這些相加熱至約50℃或更高。重要的是該溫度優(yōu)選低于各組分的沸點(diǎn)。在加入離心機(jī)之前，可以在該混合物中加入水。采用液體/液體離心機(jī)使相分離更簡(jiǎn)便?？梢灾貜?fù)該離心步驟直至達(dá)到所需的除去作用。有用的離心機(jī)包括間歇和連續(xù)離心機(jī)這二者，而連續(xù)離心機(jī)是優(yōu)選的。
例如，將氨三乙酸溶液加入催化劑-聚(亞芳基醚)混合物中。將該混合物加熱至約55℃，使其平衡70分鐘，并以約4500rpm在連續(xù)離心機(jī)中進(jìn)行液/液(L/L)離心。排出催化劑含水相，并將分離的有機(jī)聚(亞芳基醚)溶液相，優(yōu)選混有水，加入以約6000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的第二連續(xù)液/液離心機(jī)中。再次除去聚合物相。使用液/液離心機(jī)和極性液體的組合出人意料地獲得包含低于約5ppm催化劑、一般低于約2ppm催化劑、優(yōu)選低于約1.1ppm催化劑的聚合物相。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)催化劑除去技術(shù)相比，無(wú)需螯合劑的多次加入便可這樣高效地從聚合物相中除去催化劑。采用與螯合劑的第一次離心和與水(優(yōu)選蒸餾水)的第二次離心可以除去催化劑至其含量低于約1.1ppm。
在除去催化劑之后，可以將該聚合物相濃縮以便提高聚合物相的固體含量并降低脫揮發(fā)份擠出機(jī)的溶劑負(fù)荷，從而提高擠出機(jī)的效率。濃縮包括將該聚合物相預(yù)熱至一定溫度，以便該聚合物相的顯熱含量足以給有機(jī)溶劑在足夠高的壓力下的蒸發(fā)提供所需的潛熱，以防止在閃蒸閥和閃蒸容器前在熱交換器或管線中閃蒸。聚合物相的顯熱是供給聚合物溶液以提高該相溫度的熱能；這與蒸發(fā)該溶劑所需的熱量(其被稱作蒸發(fā)潛熱)不同。這二種形式的熱或能量總計(jì)為聚合物相的總熱含量。一旦該聚合物相已達(dá)到所需的溫度和壓力，其閃蒸至較低的壓力，而無(wú)需加熱閃蒸容器。該閃蒸容器中的壓力決定相應(yīng)的溶劑蒸汽/液體(V/L)平衡溫度。在閃蒸容器前和后的溫差決定蒸發(fā)的溶劑總量并因此決定閃蒸的溶液的殘余聚(亞芳基醚)濃度。一般這樣選擇閃蒸容器的壓力，使得該容器中存在微量過壓，優(yōu)選是約1.05巴至約1.4巴，以便降低外部空氣泄露到閃蒸容器中的危險(xiǎn)性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該聚合物相濃縮以獲得目標(biāo)固體聚(亞芳基醚)含量。優(yōu)選該目標(biāo)固體聚(亞芳基醚)含量是約55％至約75％，更優(yōu)選是約65％至約75％。在閃蒸前該聚合物相的溫度優(yōu)選是約235℃至約255℃，更優(yōu)選是約240℃至約250℃。該聚合物相的壓力在閃蒸前優(yōu)選是約35巴至約45巴，更優(yōu)選是約40至約45巴。任選地，可將由該初始濃縮步驟獲得的混合物送入緩沖箱中，并重復(fù)該濃縮步驟以提高固體百分比。
將常規(guī)的閃蒸容器加熱，并向所述聚合物相加入潤(rùn)滑劑(其降低最終聚合物的純度)例如低分子量蠟，以防止閃蒸的濃縮物粘附在容器壁上。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果不加熱或者甚至冷卻該閃蒸容器并將該閃蒸容器的壓力保持在略高于大氣壓、優(yōu)選約1.05巴至約1.4巴，則無(wú)需加入潤(rùn)滑劑。
分離優(yōu)選在脫揮發(fā)份擠出機(jī)中進(jìn)行，雖然其它方法例如刮板式薄膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器也是可接受的?？稍诖呋瘎┏ズ蜐饪s之后或直接在除去催化劑之后分離聚合物相。優(yōu)選地，該脫揮發(fā)份擠出機(jī)包括共旋轉(zhuǎn)互嚙合螺桿、進(jìn)入?yún)^(qū)域、回料能力(back-feed capability)、足夠數(shù)量的脫揮發(fā)份排氣部分(例如優(yōu)選多于2，其中特別優(yōu)選約4或更多)和在至少二個(gè)排氣部分之間的溶液進(jìn)料。特別優(yōu)選在第一和第二排氣部分之間的進(jìn)料。螺桿優(yōu)選在約250rpm至300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)，經(jīng)輸送元件(優(yōu)選是自清理的)移動(dòng)聚合物穿過該擠出機(jī)。該脫揮發(fā)份擠出機(jī)更優(yōu)選包括進(jìn)料區(qū)域，該進(jìn)料區(qū)域包括進(jìn)料口、捏合部分和真空排氣口，隨后是溶液進(jìn)料口和三個(gè)真空排氣口，捏合部分在它們之間。該脫揮發(fā)份擠出機(jī)可以加熱至高于約300℃的溫度，并能使該擠出機(jī)的不同部分保持不同的溫度和壓力。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，將約0.1重量％至約10重量％的丸狀低分子量聚(亞芳基醚)加入該脫揮發(fā)份擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)域。該低分子量的聚(亞芳基醚)的特性粘度優(yōu)選是約0.09dl/g至約0.16dl/g。該低分子量的聚(亞芳基醚)形成熔體密封，其抑制溶劑排放到大氣中并防止粘附在所述擠出機(jī)的第一區(qū)域中，而不會(huì)降低聚(亞芳基醚)的純度。將該聚分子量的聚(亞芳基醚)熔化、混合并脫氣。然后加入聚合物相，優(yōu)選在濃縮之后，然后該聚合物相與低分子量的聚(亞芳基醚)充分混合，并通過逐漸提高溫度和逐漸降低壓力來(lái)除去溶劑。該擠出機(jī)的溫度是約240℃至約300℃。最低壓力是能合理達(dá)到的最低壓力，優(yōu)選是約0.1巴至約0.4巴。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員無(wú)需過多實(shí)驗(yàn)便可容易地確定該脫揮發(fā)份擠出機(jī)的操作條件。
溫度逐漸升高與壓力逐漸降低的組合通常被稱作多階脫揮發(fā)份。令人驚奇的是，濃縮和隨后的多階脫揮發(fā)份的組合產(chǎn)生了具有非常低的溶劑含量的聚合物，溶劑含量通常低于約1000ppm，優(yōu)選低于約800ppm，特別優(yōu)選低于約600ppm。
獲得的聚合物可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法來(lái)處理，例如模面造粒、刨片、拉條造粒、“振動(dòng)滴落”造粒、片材成型、卷材成型以及其它常規(guī)方法。優(yōu)選地，該擠出的聚合物是水下造粒的。便利地以本領(lǐng)域已知的幾種方式(包括離心干燥機(jī)、間歇或連續(xù)烘干機(jī)、流化床干燥機(jī)等)將該粒料干燥至低的濕含量。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該聚合物相濃縮至固體含量為約55％至約75％，然后在脫揮發(fā)份擠出機(jī)中進(jìn)一步分離。在另一實(shí)施方案中，將該聚合物相部分或者全部閃蒸到擠出機(jī)中。在加入擠出機(jī)中之前，在約30巴至約50巴、優(yōu)選約35巴至約45巴、和更優(yōu)選約40巴至約45巴下，將該聚合物相加熱至約230℃至約260℃，優(yōu)選約235℃至約255℃，更優(yōu)選約240℃至約250℃。在加入擠出機(jī)時(shí)，壓力改變，一般至少是約30巴，閃蒸該聚合物相，從而將固體含量提高至約55％或更高。
通過下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例通過由原子吸收光譜得到的VIR(目測(cè)檢查評(píng)價(jià))銅含量評(píng)價(jià)獲得的產(chǎn)物的黑點(diǎn)和通過泛黃指數(shù)評(píng)價(jià)顏色。該目測(cè)檢查評(píng)價(jià)方法是對(duì)最終顆粒中黑點(diǎn)數(shù)目進(jìn)行物理計(jì)數(shù)。該VIR基本上從通常的20至40額定值降低至1。通過將0.3克聚(亞芳基醚)溶解在50毫升甲苯中來(lái)測(cè)定泛黃指數(shù)。在445納米(nm)、555納米和600納米下測(cè)定該溶液的透光率。然后使用下列公式計(jì)算泛黃指數(shù)泛黃指數(shù)＝(600納米時(shí)的透射率-445納米時(shí)的透射率)×100/555納米時(shí)的透射率使用下面的實(shí)施例制備基本上純的聚(亞芳基醚)在反應(yīng)容器中，將500千克2，6-二甲苯酚溶解在21440千克甲苯中。在該二甲苯酚溶液中加入55千克于48％HBr水溶液中的溴化亞銅、11千克二丁基乙二胺、3千克于29千克甲苯和60千克二丁基胺中的季銨鹽。以半間歇方式通過在45分鐘內(nèi)以140千克/分鐘的速度連續(xù)加入2，6-二甲苯酚和以約570Nm3/小時(shí)的初始速度連續(xù)加入氧來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)。氧的加入速度基于氧的濃度控制。當(dāng)在線粘度讀數(shù)是48毫升/克時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。在該反應(yīng)混合物中加入34升40％的次氮基乙酸(水溶液)。將獲得的多相溶液在55℃下混合70分鐘，然后以10立方米/小時(shí)的進(jìn)料速度加入第一連續(xù)液/液離心機(jī)中；以約0.1立方米/小時(shí)的進(jìn)料<p>表3.比較快速方法和現(xiàn)有技術(shù)方法提取的RNA，通過Taqman分析看家基因B-肌動(dòng)蛋白和PBGD來(lái)測(cè)定。


在現(xiàn)有技術(shù)中，聚(亞芳基醚)一般包含顯著量的其它聚合物，例如在分離工藝中作為潤(rùn)滑劑使用的聚苯乙烯。其它聚合物例如聚苯乙烯的存在改變了所獲得的產(chǎn)品的特性。因?yàn)楸景l(fā)明的產(chǎn)物基本上是純的，因此它保留了聚(亞芳基醚)的所有有利的性能。
本發(fā)明通過幾個(gè)新穎的改進(jìn)獲得了更高質(zhì)量的產(chǎn)品。對(duì)催化劑的除去工藝進(jìn)行了極大的改進(jìn)，從而可以更完全地除去金屬組分以及具有僅使用少量水或水和螯合劑溶液的附加優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上催化劑的完全除去直接影響顏色和黑點(diǎn)數(shù)量。
此外，該濃縮步驟無(wú)需使用潤(rùn)滑劑，這可提高所獲得的產(chǎn)品的總純度，而且無(wú)需加熱閃蒸容器，這可降低成本和提高能效。具有自清理輸送元件的擠出機(jī)的使用(特別是當(dāng)隨后在水下造粒時(shí))與作為排出口密封的低分子量聚亞苯基醚的使用相結(jié)合允許制備高純度的、具有好的顏色、低的黑點(diǎn)數(shù)量和非常低的銅含量的聚(亞芳基醚)。
盡管已經(jīng)列出并描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，但是可以進(jìn)行各種改進(jìn)和替換，而不會(huì)偏離本發(fā)明的宗旨和范圍。相應(yīng)地，顯然是已經(jīng)通過實(shí)例而不是限制性說(shuō)明描述了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.制備聚合物的方法，其包括a.將聚合物前體與催化劑混合以形成反應(yīng)混合物；b.向該反應(yīng)混合物中加入至少一種極性溶液以形成至少兩相的第一混合物，其中所述的至少兩相的第一混合物中的一相是第一聚合物相；c.液體/液體離心所述的至少兩相的第一混合物以分離各相；d.從所述的至少兩相的第一混合物中除去所述的第一聚合物相；e.向所述的第一聚合物相中加入水以形成至少兩相的第二混合物，其中所述至少兩相的第二混合物中的一相是第二聚合物相；f.從所述至少兩相的第二混合物中分離出所述的第二聚合物相；g.在第一壓力下加熱所述的第二聚合物相；h.將所述的第二聚合物相引入容器中，其中該容器為室溫或冷卻的；i.閃蒸經(jīng)加熱的聚合物相至第二壓力，該第二壓力低于所述的第一壓力；j.將所述經(jīng)閃蒸的聚合物相加入脫揮發(fā)份擠出機(jī)中；和k.擠出所述的聚合物相以分離該聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括液/液離心以從所述的至少兩相的第二混合物中除去所述的第二聚合物相。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括在閃蒸的聚合物相的上游向脫揮發(fā)份擠出機(jī)中加入低分子量聚(亞芳基醚)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的聚合物是基本上純的聚(亞芳基醚)。
5.權(quán)利要求4的方法，還包括用所述聚合物形成制品。
6.權(quán)利要求4的方法，其中基本上純的聚(亞芳基醚)的泛黃指數(shù)率是20。
7.權(quán)利要求4的方法，其中基本上純的聚(亞芳基醚)的目測(cè)評(píng)價(jià)是1。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述的低分子量聚(亞芳基醚)的特性粘度是約0.09dl/g至約0.16dl/g。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述的低分子量聚(亞芳基醚)的含量是約0.1重量％至約10重量％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫揮發(fā)份擠出機(jī)包括共旋轉(zhuǎn)互嚙合螺桿、進(jìn)料區(qū)域、回料能力、至少兩個(gè)脫揮發(fā)份排氣部分、和在第一和第二排氣部分之間的進(jìn)料口。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的脫揮發(fā)份擠出機(jī)包括a.進(jìn)料區(qū)域，該進(jìn)料區(qū)域包括進(jìn)料口、第一捏合部分和第一真空排氣口；b.溶液進(jìn)料口；c.第二捏合部分；d.第二真空排氣口；e.捏合排氣口；f.第三真空排氣口；g.第三捏合部分；和h.第四真空排氣口。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上純的聚(亞芳基醚)，例如純度超過約99％，以及涉及其制備方法。消除了多次用試劑漂洗的該方法包括通過將聚含混合物與配合劑混合來(lái)從該聚合混合物中除去催化劑，并液/液離心分離該多相混合物。然后在隨后的液/液離心分離工藝之前在該聚合物相中加入水。一旦該催化劑已被充分除去，便可通過在高壓下將加熱的聚合物相加入閃蒸容器中并快速降低該壓力來(lái)在閃蒸容器(未被加熱)中濃縮該聚合物。然后將該濃縮的聚合物加入擠出機(jī)中以制備高純度聚合物。由于在該擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)域中加入低分子量聚(亞芳基醚)，制出了高純度聚合物。由于在該擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)域中加入低分子量聚(亞芳基醚)，所以可以通過該工藝分離出基本上純的聚(亞芳基醚)。通過擠出機(jī)工藝與水下造粒機(jī)結(jié)合(因此當(dāng)聚合物熔體離開該擠出機(jī)并與空氣接觸時(shí)可以使該聚合物熔體特別快地冷卻)可以在最終產(chǎn)品中獲得更好的顏色和更低數(shù)量的黑點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/50GK1680460SQ200510066909
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者A·J·F·M·布拉爾特, H·G·E·因格爾布雷希特, P·A·克諾普斯, R·特里安 申請(qǐng)人:通用電氣公司