專利名稱：可固化氟彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化氟彈性體，所述彈性體能夠給出具有改善的密封性能的固化氟彈性體，所謂改善的密封性能意指關(guān)于O形密封圈的改善的壓縮永久形變。

發(fā)明內(nèi)容
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明可固化氟彈性體以離子方式固化。本發(fā)明固化氟彈性體用于制備O形密封圈、墊片、自緊式軸封、燃油膠管等。采用本發(fā)明可固化組合物制得的O形密封圈呈現(xiàn)改善的壓縮永久形變值以及良好的機(jī)械性能。本發(fā)明可固化氟彈性體具有極低的壓縮永久形變值，早在190℃～200℃下硫化機(jī)中進(jìn)行5～10min交聯(lián)之后就為20％以下，而不需在250℃烘罐中進(jìn)行后處理。如果人們希望獲得還要改進(jìn)的壓縮永久形變值，低于12％的值，那末在250℃下進(jìn)行很短時(shí)間的后處理就足夠了，一般說為1hr以下，更優(yōu)選30min以下。
眾所周知，氟彈性體的最重要應(yīng)用之一是制備O形密封圈。其制備自含有衍生自1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、任選四氟乙烯(TFE)的單元的氟彈性體共聚物。
該應(yīng)用所使用的聚合物必須在低溫和高溫下具有高彈特性，還必須呈現(xiàn)良好的加工性能，以便通過采用自動控制的操作注壓或通過模壓，以工藝可接受的時(shí)間容易地模制，而沒有過多的廢料。
認(rèn)為需要適用的基于VDF的可固化氟彈性體，以便制備上述具有改善的壓縮永久形變以及良好機(jī)械性能的制品。
本發(fā)明的目的是能以離子方式固化的含有1，1-二氟乙烯(VDF)的氟彈性體，其包含a)100重量份基本沒有極性端基的、基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟彈性體；b)0.1～0.35phr，優(yōu)選0.1～0.3phr，更優(yōu)選0.1～0.15phr促進(jìn)劑；c)1～15phr，優(yōu)選1～10phr，更優(yōu)選1～5phr固化劑；
d)2～20phr，優(yōu)選2～10phr，更優(yōu)選3～7phr一種或多種無機(jī)酸接受體，優(yōu)選二價(jià)金屬氧化物；e)0～3phr，優(yōu)選0～2phr，還更優(yōu)選0.5～1phr一種或多種堿性化合物，優(yōu)選二價(jià)金屬氫氧化物或弱酸金屬鹽；f)0～80phr，優(yōu)選20～60phr填料；g)0～3phr，優(yōu)選0.5～2phr，還更優(yōu)選0.5～1phr加工性能共輔助劑。
氟彈性體組分a)包括含有至少其它烯鍵式不飽和氟代共聚單體的VFD共聚物。所述共聚單體能選自，例如-C2～C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)，四氟乙烯(TFE)；-含有氫和/或氯和/或溴和/或碘的C2～C8氟代烯烴，如三氟乙烯、五氟丙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、溴三氟乙烯；-氟乙烯基醚(VE)，優(yōu)選選自-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟烷基，例如，三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是含有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12全氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；-CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
本發(fā)明的目的物氟彈性體也能含有衍生自非氟化烯鍵式不飽和單體的單元，特別是C2～C8非氟化烯烴(O1)，如乙烯和丙烯。
在聚合物中也能存在少量0.01～5mol％衍生自氟代雙烯烴的單元。能夠應(yīng)用，例如，敘述在歐洲專利EP 661,304中的雙烯烴，該專利在此引入作為參考。優(yōu)選的雙烯烴具有如下通式 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，為H或C1～C5烷基；ZA是C1～C18線形或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，任選含有氧原子，優(yōu)選至少部分氟代，或者(全)氟聚亞烷氧基。
在通式(I)中，ZA是優(yōu)選C4～C12，更優(yōu)選C4～C8全氟亞烷基，而R1、R2、R3、R4、R5、R6優(yōu)選是氫。
當(dāng)ZA是(全)氟聚亞烷氧基時(shí)，其能包含選自下列的單元-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O- 其中 X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
優(yōu)選ZA具有如下通式-(QA)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(QA)p- (II)其中QA是C1～C10亞烷基或亞烷氧基；p是0或1；m和n是數(shù)字，m/n比為0.2～5，所述(全)氟聚亞烷氧基的數(shù)均分子量為300～10,000，優(yōu)選700-2,000。
ZA是亞烷基或亞環(huán)烷基的通式(I)雙烯烴能夠按照，例如，I.L.Knunyants等，蘇聯(lián)科學(xué)院通報(bào)，化學(xué)類，1964(2)，384～6所述制備，而含有(全)氟聚亞烷氧基鏈區(qū)的雙烯烴敘述在U.S.Pat.3,810,874中。
氟彈性體組分a)的優(yōu)選組成如下(按mol％計(jì))-VDF 45-85％，HFP 15-45％，TFE 0-30％；-VDF 20-30％，HFP 15-40％，TFE 0-30％，Ol 5-30％，PAVE 0-35％；-VDF 60-75％，HFP 10-25％，VE 0-15％，TFE 0-20％。
正如所述氟彈性體組分a)基本沒有極性端基。端基意指所有存在于聚合物鏈末端的或于支鏈末端的基團(tuán)，如果存在極性基團(tuán)，意指離子型基團(tuán)，如羧酸根-COO-和硫酸根-OSO3-基團(tuán)，以及非離子型基團(tuán)，如醇基團(tuán)-CH2OH、酰氟-COF和酰胺-CONH2等。詞組“基本沒有極性基團(tuán)”意指，極性端基的量為3mol％以下，優(yōu)選為1mol％以下，相對于所存在的聚合物端基總量計(jì)，更優(yōu)選其為零。據(jù)說，在存在的所有類型的極性端基的量低于按照實(shí)施例中所報(bào)告的方法的檢測極限時(shí)，即，低于1mmol％/kg聚合物時(shí)，極性基團(tuán)的量為零。
可用促進(jìn)劑組分b)由鎓有機(jī)衍生物構(gòu)成?？捎糜诒景l(fā)明的鎓有機(jī)衍生物含有至少一個(gè)連接到有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)上的雜原子，例如N、P、S、O。適合于本發(fā)明的鎓有機(jī)化合物是，例如，敘述在下述文獻(xiàn)者，專利US 3,655,727，US 3,712,877，US3,857,807，US 3,686,143，US 3,933,732，US 3,876,654，US4,233,421，US 4,259,463，US 4,882,390，US 4,912,171，US5,591,804，EP 182,299，EP 120,462；以及West和Holcomb，“氟彈性體”(Fluorinated Elastomers)，kirk-Othmer，化學(xué)工藝學(xué)大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第8卷，第三版，John Wiley & Sons，Inc.，第500～515頁(1979)。
能夠應(yīng)用的鎓有機(jī)化合物屬下述各類，例如，A)具有下述通式的化合物 其中Q具有下列含義氮、磷、砷、銻、硫；X1是有機(jī)或無機(jī)陰離子如鹵陰離子、硫酸根、醋酸根、磷酸根、膦酸根、氫氧根、醇鹽根、酚鹽根、雙酚鹽根；n是X1離子的價(jià)數(shù)；R2、R3、R4、R5彼此獨(dú)立地具有下述含義-C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C1～C20鏈烯基，或其組合；-鹵素，選自氯、氟、溴；-或氰基團(tuán)，-ORB和COORB，其中RB是具有上述含義的烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基；其中基團(tuán)R2、R3、R4、R5中的兩個(gè)能與雜原子Q形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)Q是硫原子時(shí)，R2、R3、R4、R5之一不存在；B)氨基磷鎓衍生物，具有下述通式mI[P(NR6R7)nIR84-nI]+YmI-(II)R9[P(N R6R7)rR83-r]2+pYmI-(III)其中R6、R7和R8，相同或不同，具有下述含義-C1～C18，優(yōu)選C1～C12，烷基，C4～C7環(huán)烷基，C6～C18，優(yōu)選C6～C12，芳基或芳烷基；-烷氧基或聚(烷氧基)，其中烷基如上文限定，聚烷氧基具有游離的或醚化的終端OH官能基；R6、R7和R8能夠任選含有鹵、CN、OH、烷氧羰基；其中R6和R7能夠與氮原子形成雜環(huán)；-R9是亞烷基，C1～C6亞烷氧基或C6～C12亞芳基二價(jià)基；-nI是整數(shù)1～4；-r是整數(shù)1～3；-mI是整數(shù)1～2并等于Y離子價(jià)數(shù)；-p是系數(shù)，使mI×p＝2；-Y是具有m價(jià)的陰離子，能夠是有機(jī)或無機(jī)的，例如，Y能選自鹵陰離子、高氯酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、草酸根、醋酸根、硬脂酸根、鹵代醋酸根、對甲苯磺酸根、酚根、雙酚根、氫氧根；Y也能是絡(luò)陰離子，如ZnCl42-、CdCl42-、NiBr42-、HgI3-；c)膦烷，特別是三芳基膦烷，通式為
其中Ar是苯基、取代苯基(例如甲氧苯基、氯代苯基、甲苯基)、萘基；R10是氫、甲基、乙基、丙基、烷氧羰基；R11是烷氧羰基、C1～C8烷基、氰基和酰胺基；或者R10與R11與P＝C鍵碳原子形成環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)戊二烯；D)亞胺鎓鹽，具有下述通式[N(R12)2]c+Xcc-(V)其中R12是采用諸如P、S、O或N的一個(gè)雜原子作尾端的一價(jià)有機(jī)基，使得有機(jī)基通過所述雜原子共價(jià)連接到氮原子上；c是Xc陰離子價(jià)數(shù)；Xc是有機(jī)或無機(jī)陰離子，例如鹵陰離子、氫氧根、硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、甲酸根、乙酸根、氰酸根、硫代氰酸根、四苯基硼酸根、磷酸根、膦酸根、醇根、酚根、雙酚根或高氯酸根。
A)類鎓有機(jī)衍生物的例子如下氯化三苯基芐基磷鎓、氯化四苯基磷鎓、氯化四丁基銨、酸式硫酸四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化三丁基烯丙基磷鎓、氯化三丁基芐基磷鎓、氯化二丁基二苯基磷鎓、氯化四丁基磷鎓、氯化三芳基锍。
B)類氨基磷鎓衍生物的例子是芐基二苯基(二乙氨基)磷鎓和芐基三(二甲氨基)磷鎓鹽。
D)類化合物的例子是8-芐基-1，8-二偶氮雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物。
優(yōu)選使用季銨或磷鎓鹽，參見例如EP 335,705和USP 3,876,654；氨基磷鎓鹽，參見例如USP 4,259,463；膦烷，參見例如USP3,752,787。
也能使用鎓有機(jī)衍生物的混合物。
作為固化劑組份c)，能夠使用多羥基芳族或脂族化合物或其衍生物，正如在，例如，EP 335,705和USP 4233,427中所述。例如，能夠述及二、三和四羥基苯、萘、蒽和下通式雙酚
其中Z′具有下述含義之一-C1～C13線形或支化脂族二價(jià)基，C4～C13環(huán)脂者，C6～C13芳族者或芳亞烷基，任選由至少一個(gè)氯或氟原子取代；-S＝、-O-、羰基、亞磺?；蚧酋；?；-x是0或1；-u是1或2；-通式(VI)化合物的芳環(huán)能夠任選具有選自下列的其它取代基氯、氟或溴；-CHO，C1～C8烷氧基，-COOR10，其中R10是氫或C1～C8烷基，C6～C14芳基，C4～C12環(huán)烷基。
當(dāng)通式(VI)中，Z′是亞烷基時(shí)，其能夠是例如亞甲基、亞乙基、氯代亞乙基、氟代亞乙基、二氟代亞乙基、1，3-亞丙基、四亞甲基、氯代四亞甲基、氟代四亞甲基、三氟代四亞甲基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、戊亞甲基、六亞甲基。當(dāng)Z′是烷叉基時(shí)，其能夠是例如乙叉基、二氯代乙叉基、二氟代乙叉基、丙叉基、異丙叉基、三氟代異丙叉基、六氟代異丙叉基、丁叉基、七氯丁叉基、七氟丁叉基、戊叉基、己叉基、1，1-雙己叉基。
當(dāng)Z′是亞環(huán)烷基時(shí)，其能夠是例如1，4-亞環(huán)己基、2-氯-1，4-亞環(huán)己基、2-氟-1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基、氯代亞環(huán)戊基、氟代亞環(huán)戊基和亞環(huán)庚基。此外，Z′能夠是亞芳基，如間-亞苯基、對-亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、鄰-亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、三甲基亞苯基、四甲基亞苯基、1，4-亞萘基、3-氟-1，4-亞萘基、5-氯-1，4-亞萘基、1，5-亞萘基和2，6-亞萘基。
在通式(VI)固化劑中，優(yōu)選六氟異丙叉雙(4-羥基苯)，稱作雙酚AF，4，4′-二羥基二苯砜和異丙叉雙(4-羥基苯)，稱作雙酚A。
用作固化劑的其它多羥基化合物是，例如，二羥基苯如鄰苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、氫醌、2-甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、1，5-二羥基萘。
基于多元醇的其它固化劑是由雙酚陰離子和堿金屬陽離子形成的鹽，例如，雙酚AF二鉀鹽和雙酚AF的一鈉一鉀鹽。
作為固化劑，也能應(yīng)用雙酚鎓鹽，即雙酚鹽，其中一個(gè)或兩個(gè)羥基是鎓鹽形式。作為雙酚根的抗衡離子，能夠應(yīng)用相當(dāng)于上述鎓有機(jī)衍生物促進(jìn)劑組分b)的所有陽離子。
其它固化劑敘述在例如EP 335,705和USP 4,233,427中。
在可固化氟彈性體中，應(yīng)用組分b)和組分c)的加合物代替組分b)和c)。優(yōu)選固化劑與促進(jìn)劑摩爾比為1∶1至5∶1，更優(yōu)選為2∶1至5∶1。尤其是，應(yīng)用由雙酚和鎓鹽構(gòu)成的加合物。
這些化合物通過將所示摩爾比的促進(jìn)劑和固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物熔融來制得，或者通過將采用所示量固化劑添加的1∶1加合物混合物熔融來制得。
任選，在應(yīng)用加合物時(shí)，除了在加合物中含有的促進(jìn)劑之外，也能存在少量游離促進(jìn)劑。
任選，優(yōu)選，在應(yīng)用加合物時(shí)，除了在加合物中含有的固化劑之外，也能存在適量游離固化劑。
為制備加合物，特別優(yōu)選下列作為陽離子1，1-二苯基-1-芐基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷鎓、四丁銨；在陰離子中，特別優(yōu)選雙酚化合物，其中兩個(gè)芳環(huán)通過選自含3～7個(gè)碳原子的全氟亞烷基基團(tuán)的亞烷基基團(tuán)相連，芳環(huán)上的OH處于對位。
申請人將加合物制備敘述在歐洲專利申請EP 684,277和EP684,276中，在此引入供作參考。
用作固化劑的其它化合物是下述-氟醚和二官能全氟聚醚，選自
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OHHOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)2CF2-CH2OHHOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OHH2NCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)2CF2-CH2NH2其中，Z是1～15的整數(shù)。
這些化合物敘述在專利US 4,810,760和US 4,894,418中。
也能使用上述二官能全氟聚醚的鹽，這呈現(xiàn)更容易并入氟彈性體中的優(yōu)點(diǎn)。在所述鹽中，兩個(gè)端基中的至少一個(gè)是金屬醇化物，優(yōu)選二價(jià)金屬，或者當(dāng)起始端基是胺時(shí)，其為銨鹽。
第一類端基的例子是-CH2OMgOH，-CH2OCaOH，-CH2OZnOH，第二類端基是，例如-CH2NH3+Cl-。
-多元醇，其中一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以酯或碳酸酯的形式封閉。
這類化合物包括多羥基化合物，尤其是多酚和上述二官能全氟聚醚，其中至少一個(gè)羥基基團(tuán)被酯或碳酸酯基團(tuán)取代。所述化合物敘述在USP 5,728,773和USP 5,929,169中。
-多元醇，其中一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以甲硅烷基醚的形式封閉或保護(hù)。
這類化合物包括多端基化合物，尤其是多酚和上述二官能全氟聚醚，其中至少一個(gè)羥基基團(tuán)被一個(gè)-OSiRk3基團(tuán)取代，其中Rk是具有C1～C20線形或支化脂族結(jié)構(gòu)、C3～C20環(huán)脂或C6～C20芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其含有氫和/或氟。優(yōu)選4，4＇-六氟異丙叉雙(三甲基甲硅烷基雙酚)。這類化合物敘述在EP 879,851中。
組分d)選自應(yīng)用于1，1-二氟乙烯共聚物離子固化中的那些?？商峒癦nO、MgO、PbO。
組分e)選自在1，1-二氟乙烯共聚物離子固化中已知的那些。能夠述及例如氫氧化物。它們優(yōu)選自例如Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。組分e)的其它例子是弱酸金屬鹽，例如，碳酸、苯甲酸、草酸和亞磷酸的Ca、Sr、Ba、Na和K鹽。也能應(yīng)用所述氫氧化物與上述金屬鹽的混合物。
組分f)優(yōu)選自下列碳黑、硫酸鋇、二氧化硅、硅酸鹽、半結(jié)晶氟聚合物。半結(jié)晶氟聚合物的尺寸為5～90nm，優(yōu)選為10～60。關(guān)于半結(jié)晶氟聚合物，意指顯示除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之外至少還有結(jié)晶熔融溫度的氟聚合物。半結(jié)晶氟聚合物的例子是基于改性PTFE者，即，其包含至少一種含有至少一個(gè)氫化和氟化型的乙烯不飽和現(xiàn)象的共聚單體。在那些氫化型中，能夠述及乙烯，丙烯，丙烯酸系單體如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、羥乙基己基丙烯酸酯，苯乙烯單體。
在氟化共聚單體中能夠述及-C3～C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；-C2～C8氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其Rf是C1～C6全氟烷基；-C2～C8氯氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；-CF2＝CFOX(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是C1～C12烷基或C1～C12烷氧基，或者具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1～C12(全)氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基；氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯；-通式為CFXAI＝CXA1OCF2ORAI(A-I)的氟乙烯醚，其中RAI是C2～C6線形、支化或C5～C6環(huán)狀(全)氟烷基，或者C2～C6線形、支化、含有1～3個(gè)氧原子的(全)氟烷氧基基團(tuán)；當(dāng)RAI是如上文限定的氟烷基或氟烷氧基時(shí)，它能含有1～2個(gè)、相同或不同、選自H、Cl、Br、I的原子；XAI＝F、H；優(yōu)選通式為CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F，OCF3；XAI如上文所限定；具體說是CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
PAVEs是優(yōu)選的共聚單體，具體地說是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚。
加工性能共輔助劑組分g)選自，例如脂肪酸的酯和酰胺、長鏈脂族醇、具有低分子量的聚乙烯、硬脂酸及其無機(jī)鹽、取代硫二有機(jī)基氧化物。
作為加工性能共輔助劑組分g)，優(yōu)選使用取代硫二有機(jī)基氧化物，更優(yōu)選砜和環(huán)丁砜。
所述化合物能夠增加共混固化速度。所述化合物敘述在，例如，USP 4,287,320中。優(yōu)選，取代硫二有機(jī)基氧化物含有至少一個(gè)S原子，一個(gè)或兩個(gè)僅僅連接到硫原子上的氧原子，和兩個(gè)通過碳-硫鍵連接到硫原子上的有機(jī)基R′和R″，其具有如下通式(R′)(R″)S(O)xA(VI)其中xA是1或2；R′和R″，相同或不同，是含有1～20個(gè)或更多碳原子，最高達(dá)最大值30，的有機(jī)基；優(yōu)選1～8個(gè)碳原子；R′和R″能一起形成僅僅一個(gè)亞烷基基團(tuán)，與硫原子一起形成雜環(huán)；R′和R″由碳原子的脂族線形、支化或環(huán)狀，或芳族鏈形成，R′和R″能夠任選含有雜原子，如氧，和/或取代基如鹵素、烷氧基、亞磺?；?、磺?；?、烷氧羰基、氧、羥基、硝基、氰基、烷基、芳基。
取代硫二有機(jī)基氧化物包括二有機(jī)基亞砜和二有機(jī)基砜，敘述在，例如，“有機(jī)合成”(Organic Syntheses)第I卷，第718～725頁，第II卷，第1709～1715頁，Reinhold Publishing公司，紐約市，紐約州，1957。特別優(yōu)選二甲砜、環(huán)丁砜、雙(4-氯苯基)砜。
對于固化共混其它慣用添加劑，此外還能加入增稠劑、顏料、抗氧劑和穩(wěn)定劑等。
氟彈性體組分a)通過自由基聚合得到。能夠應(yīng)用自由基引發(fā)劑，例如，優(yōu)選有機(jī)過氧化物，具體地說選自I)過氧化二烷基，其中烷基含有1～12個(gè)碳原子，如過氧化二叔丁基(DTBP)；II)過氧化二碳酸二烷基酯，其中烷基含有1～12個(gè)碳原子，如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二仲己酯、過氧化二碳酸二正丙酯和過氧化二碳酸二正丁酯；III)過氧化酯，含有3～20個(gè)碳原子，如過氧化異丁酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯；IV)過氧二酰，其中?；?～12個(gè)碳原子，如過氧二乙酰和過氧二丙酰；過氧二(全氟酰)，或過氧二(氯氟酰)，如過氧二(全氟丙酰)和過氧二(三氯八氟己酰)。優(yōu)選使用類I)和II)過氧化物，對于這兩類中的每一類而言，分別更優(yōu)選使用DTBP和IPP。
制備本發(fā)明氟彈性體的方法，能夠通過在自由基引發(fā)劑存在下，優(yōu)選上文限定的有機(jī)過氧化物，使相應(yīng)單體在水乳液中共聚來實(shí)施。乳液聚合能夠按照已知方法進(jìn)行，例如，敘述在Kirk Othmer，化學(xué)工藝大全，第8卷，第500頁及其后，1979中者。工藝溫度為100～150℃，優(yōu)選105～130℃。操作壓力能夠?yàn)?0～100bar，優(yōu)選為20～50bar。正如已知的，乳液聚合需要還有表面活性劑存在。特別優(yōu)選至少部分氟代的表面活性劑，其通式為Rf-XB-M+其中Rf是C5～C16(全)氟烷基鏈或(全)氟多亞烷氧基鏈，XB-是-COO-或-SO3-，M+選自H+、NH4+、堿金屬離子。在最常應(yīng)用的之中，現(xiàn)提及全氟辛酸銨；具有一個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)末端的(全)氟聚氧化烯，一般任選用鈉、銨和堿金屬成鹽，優(yōu)選用鈉；部分氟代烷基磺酸鹽。參見例如專利US 4,524,197。能夠向反應(yīng)混合物中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，其選自一般應(yīng)用于氟彈性體合成者。能夠提及氫；含有1～12個(gè)碳原子的烴，如甲烷、乙烷、甲基環(huán)戊烷；含有1～10個(gè)碳原子的氯(氟)碳化合物，任選含有氫，例如氯仿、三氯氟甲烷；含有1～12個(gè)碳原子的酯、醇、醚，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、異丙醇等。其它鏈轉(zhuǎn)移劑是，例如，下列-碘代和/或氟代鏈轉(zhuǎn)移劑，例如通式為下述的化合物，Rfb(I)xB(Br)y(Rfb＝含有1～8個(gè)碳原子的全氟烴基，xB、y＝0～2的整數(shù)，至少xB或Y＝1并且xB+y≤2)；-堿金屬或堿土金屬碘化物和/或溴化物，按照在歐洲專利申請EP407,937中敘述的內(nèi)容。
在乳液聚合完成時(shí)，將氟彈性體用已知方法從聚合物膠乳中離析出來，如通過加入電解質(zhì)或通過冷卻而凝結(jié)。
本發(fā)明的氟彈性體目的物的制備能夠有利地實(shí)施在水乳液中在全氟聚氧化烯微乳液存在下，按照專利US 4,864,006，或者同樣地在具有氫化端基基團(tuán)和/或氫化重復(fù)單元的氟聚氧化烯微乳液存在下，按照EP 625,526。
優(yōu)選后一個(gè)方法(參見實(shí)施例)。
聚合也能按照在專利US 4,789,717中敘述的方法，采用全氟聚氧化烯和水的乳液或分散體代替微乳液，有利地實(shí)施。為此，能夠應(yīng)用，還有在例如專利申請EP 196,904、EP 280,312和EP 360,292中敘述的全氟氧化烯和水的乳液和分散體。
能夠用于制備本發(fā)明氟彈性體的其它方法的例子是敘述在專利US6,277,937中的懸浮聚合。
本發(fā)明組合物目的物以離子方法固化，這在現(xiàn)有技術(shù)中為眾所周知。
正如所述，本發(fā)明的固化氟彈性體也能用作O形密封圈、墊片、自緊式軸封、膠管、異型壓出膠胚等，其也適用于具有金屬骨架的墊片，這種墊片一般用于汽車和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域大尺寸零件。
本發(fā)明氟彈性體，在硫化機(jī)中高溫下，一般為170℃～230℃，固化后，顯示壓縮永久形變值20％以下。通過使氟彈性體經(jīng)受短時(shí)間后處理，一般為1hr以下，得到進(jìn)一步改進(jìn)的壓縮永久形變值12％以下。與在250℃下大約24hr的常規(guī)后處理者相比較，在所述短時(shí)間后處理后得到的壓縮永久形變值基本保持不變。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)固化氟彈性體相比較，本發(fā)明固化氟彈性體沒有出現(xiàn)制品缺陷，所以，在加工步驟中能夠減少廢料。
現(xiàn)通過如下實(shí)施例更好地舉例說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅具有說明的作用，而不具有對發(fā)明本身范圍進(jìn)行限制的作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例極性端基基團(tuán)的測定該測定采用FT-IR、1H-NMR(300MHz)和19F-NMR(188MHz)分析來進(jìn)行。所述方法敘述在M.Pianca，氟化學(xué)雜志(J.FluorineChem.)95(1999)71～84。
極性端基基團(tuán)是下列，例如，-CH2OH、羧基、COF、-CONH2、-OSO3-。
方法靈敏度極限0.1mmol/kg。在檢測限以下，則認(rèn)為不存在離子端基基團(tuán)。
表征本發(fā)明氟彈性體組合物的方法粘度在121℃下門尼粘度ML(1+10)和在135℃下門尼焦燒值MS，按照ASTM D 1646進(jìn)行測定。
焦燒時(shí)間在表中所報(bào)告的焦燒時(shí)間t15相當(dāng)于使門尼粘度等于最小粘度MV+15門尼焦燒值所必須的時(shí)間。
交聯(lián)過程的特征按照ASTM D 5289方法測定，采用MDR(活模流變儀)2000E，Alpha Tecnologies公司。
使用如下試驗(yàn)條件-振動頻率1.66MHz；-振動寬度+/-0.5度；-溫度200℃或170℃(見表)；-樣品重7～8g。
試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間足以達(dá)到硫化平坦線的時(shí)間記錄如下參數(shù)-ML最小扭矩水平，以lbf.in為單位表示；-MHF在硫化平坦線下最大扭矩水平，以lbf.in為單位表示；-ts2使扭矩等于ML+2 lbf.in所必須的時(shí)間；-t′x使扭矩等于ML+x(MHF-ML)/100所必須的時(shí)間，其中x＝50，90，95。
密封性能和機(jī)械性能測定壓縮永久形變對O形密封圈214，按照ASTM D 1414方法進(jìn)行測定。
O形密封圈214在硫化機(jī)190℃下以等于MDR曲線的t′95的時(shí)間進(jìn)行固化。對固化O形密封圈進(jìn)行硫化后壓縮永久形變測定。還進(jìn)行下述測定，即，對在硫化機(jī)中進(jìn)行固化和在通風(fēng)烘罐中250℃下后處理實(shí)施例中所規(guī)定時(shí)間的O形密封圈，進(jìn)行后固化后壓縮永久形變測定。
拉伸性能采用板沖樣品，按照ASTM D 412標(biāo)準(zhǔn)，方法C進(jìn)行測定。肖氏A硬度(3″)采用碼放的3塊板、按照ASTM D 2240方法進(jìn)行測定。
13×13×2mm板在硫化機(jī)中190℃下固化8min。對固化板進(jìn)行硫化后拉伸性能和硬度測定。對在硫化機(jī)中固化和在通風(fēng)烘罐中250℃下后處理實(shí)施例中所規(guī)定時(shí)間的板，測定后固化之后的相同性能。
微乳液制備在裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，在緩慢攪拌下喂入下述組分，以便制備1kg微乳液。按體計(jì)相當(dāng)于782ml。
1)170ml數(shù)均分子量600的酸，被喂入反應(yīng)器中，其通式為 其中n/m＝10；2)170ml30％(按體積計(jì))氫氧化銨水乳液，被加入；3)340ml軟化水，被加入；4)102ml GaldenD02，被加入，其通式為CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量450。
實(shí)施例1按照本發(fā)明的VDF/HFP共聚物的制備和沒有組分e)的相應(yīng)配方的制備將15l水和150g按照所述步驟制備的微乳液加入到21l具有以50rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的臥式反應(yīng)器中。
將反應(yīng)器加熱至最高122℃，然后通過喂入單體使相對壓力至35bar，直至具有如下最高組成VDF＝53mol％，HFP＝47mol％。
在喂入12g過氧化二叔丁基(DTBP)之后，反應(yīng)開始，并且在整個(gè)聚合時(shí)間中維持壓力不變，措施是喂入由VDF＝78.5mol％，HFP＝21.5mol％組成的混合物。
在反應(yīng)單體混合物達(dá)到預(yù)先指定量4500g之后，停止反應(yīng)?？偩酆蠒r(shí)間等于265min。
然后采用電解質(zhì)試劑(硫酸鋁)使所得含量為271g/l膠乳的膠乳凝結(jié)，進(jìn)行水洗，再在80℃下干燥24hr。
所得聚合物的門尼粘度ML(1+10，在121℃下)為44。
19F NMR分析顯示組成如下79.3mol％HFP，20.7mol％VDF。
通過FT-IR、1H-NMR、19F-NMR進(jìn)行的端基基團(tuán)分析說明存在CF2H和CH3端基，完全沒有諸如CH2OH、羰基和羧基等極性端基(＜0.1mmol/kg)。
氟彈性體按照表1所述進(jìn)行配制。Tecnoflon XA51(加合物b)+c))是1/5之比的1，1-二苯基-1-芐基-N-二乙基正膦胺/雙酚AF的加合物。
在配方中存在0.13phr組分b)和總計(jì)2.37phr組分c)。
流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。正如所示出的，硫化后壓縮永久形變值很好，交聯(lián)時(shí)間(t′90)也好。
實(shí)施例2(比較)制備具有0.15mol/kg離子端基基團(tuán)的實(shí)施例1共聚物的共混物的配方采用共聚物TecnoflonN535 40份/共聚物TecnoflonN935 60份的共混物。采用上述方法測定共混物中離子端基基團(tuán)。
按照實(shí)施例1所述配制氟彈性體(見表1)。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。
發(fā)現(xiàn)，不能測定壓縮永久形變值，原因是以所要求的固化時(shí)間不能得到最終制品。
實(shí)施例3制備實(shí)施例1共聚物的配方，其中使用1phr組分e)氟彈性體按照表1所述進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。正如所示出的，硫化后壓縮永久形變值和交聯(lián)時(shí)間均很好。
實(shí)施例4(比較)制備含有用于實(shí)施例2(比較)的共混物的配方，其中如實(shí)施例3一樣采用1phr組分e)氟彈性體按照表1所述進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。
正如所示出的，壓縮永久形變值(在硫化后和在250℃下后固化之后)比實(shí)施例3者高。另外，交聯(lián)時(shí)間很長，在工藝上不能接受。
實(shí)施例5制備實(shí)施例1共聚物的配方，其中使用1phr組分e)和0.5phr組分g)氟彈性體按照表1所述進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。從表1知，硫化后壓縮永久形變良好，交聯(lián)時(shí)間大幅下降。
實(shí)施例6(比較)制備含有實(shí)施例2(比較)的共混物的配方其中使用0.5phr組分g)氟彈性體按照表1所述進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。
正如所示出的，壓縮永久形變(硫化后和在250℃下后固化之后)比實(shí)施例5配方者差。另外，交聯(lián)時(shí)間更長，在工藝上不能接受。
實(shí)施例7制備含有7phr組分d)的、實(shí)施例1共聚物的配方氟彈性體按照表2所述進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)報(bào)告在同表中。
正如從表所知，壓縮永久形變值很好，交聯(lián)時(shí)間在工藝上能接受。
實(shí)施例7a(比較)制備實(shí)施例1的共聚物的配方，其中應(yīng)用0.42phr組分b)氟彈性體按照表2所報(bào)告的進(jìn)行配制。在同表中也報(bào)告了流變性能和機(jī)械性能。
正如所示出的，在硫化后和在固化之后的壓縮永久形變值，比采用實(shí)施例7配方獲得者差。
實(shí)施例8制備如同實(shí)施例7的配方，但還含有0.5phr組分g)實(shí)施例1的氟彈性體如表2報(bào)告進(jìn)行配制。
流變性能和機(jī)構(gòu)性能報(bào)告在同表中。
正如所示出的，已經(jīng)硫化者壓縮永久形變和交聯(lián)時(shí)間良好。
實(shí)施例9制備實(shí)施例1共聚物的配方，其中應(yīng)用2phr組分e)氟彈性體如表3報(bào)告進(jìn)行配制。
流變性能和機(jī)械性能報(bào)告在同表中。正如所示出的，硫化后壓縮永久形變值良好，交聯(lián)時(shí)間很好。在硫化后和后固化之后的拉伸性能和硬度更為相似，無論如何，已經(jīng)硫化者相同性能很好。
實(shí)施例10制備實(shí)施例1共聚物配方，其中使用2phr組分e)和0.5phr組分g)氟彈性體如表3報(bào)告進(jìn)行配制。
流變性能和機(jī)械性能報(bào)告在同表中。正如所示出的，交聯(lián)時(shí)間顯著下降，硫化后壓縮永久變形仍可接受(＜20％)。
在硫化后和后固化之后的拉伸性能和硬度更為相似，無論如何，已經(jīng)硫化者相同性能很好。
實(shí)施例11制備實(shí)施例1共聚物配方在配方中存在0.116phr組分b)和2.18phr組分c)。
流變性能和機(jī)械性能報(bào)告在表4中。正如從表所知壓縮永久形變值優(yōu)良，交聯(lián)速率值很好。
實(shí)施例12制備實(shí)施例1共聚物配方，其中使用與實(shí)施例11相同量的組分b)和c)以及0.5phr組分g)
氟彈性體如表4報(bào)告進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能報(bào)告在同表中。正如所示出的，硫化后壓縮永久形變值良好，交聯(lián)時(shí)間很好。
實(shí)施例13～15制備實(shí)施例1共聚物配方，其中不存在組分e)和g)，組分d)用量分別為3，6和9phr。
氟彈性體如表5報(bào)告進(jìn)行配制。流變性能和機(jī)械性能報(bào)告在同表中。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.能以離子方式固化的基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟彈性體，包含a)100重量份基本沒有極性端基的、基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟彈性體；b)0.1～0.35phr，優(yōu)選0.1～0.3phr促進(jìn)劑；c)1～15phr，優(yōu)選1～10phr固化劑；d)2～20phr，優(yōu)選2～10phr，更優(yōu)選3～7phr一種或多種無機(jī)酸受體，優(yōu)選二價(jià)金屬氧化物；e)0～3phr，優(yōu)選0～2phr，還更優(yōu)選0.5～1phr一種或多種堿性化合物，優(yōu)選二價(jià)金屬氫氧化物或弱酸金屬鹽；f)0～80phr增強(qiáng)填料，優(yōu)選20～60phr；g)0～3phr，優(yōu)選0～2phr，還更優(yōu)選0.5～1phr加工性能共輔助劑。
2.按照權(quán)利要求1的可固化氟彈性體，其中氟彈性體組分a)包括含有至少其它烯鍵式不飽和氟代共聚單體的VDF共聚物，所述共聚單體選自，例如-C2～C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)，四氟乙烯(TFE)；-含有氫和/或氯和/或溴和/或碘的C2～C8氟代烯烴，如三氟乙烯、五氟丙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、溴三氟乙烯；-氟乙烯基醚(VE)，優(yōu)選選自-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟烷基，例如，三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是含有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1～C12全氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；-CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
3.按照權(quán)利要求1～2的可固化氟彈性體，其中組分a)含有C2～C8非氟代烯烴(01)。
4.按照權(quán)利要求1～3的可固化氟彈性體，其中組分a)含有0.01～5mol％衍生自氟代雙烯的單元，優(yōu)選氟代雙烯烴具有如下通式 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，為H或C1～C5烷基；ZA是C1～C18線形或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，任選含有氧原子，優(yōu)選至少部分氟代，或者(全)氟聚亞烷氧基。
5.按照權(quán)利要求1～4的可固化氟彈性體，其中組分a)具有如下組成，按mol％計(jì)-VDF 45-85％，HFP 15-45％，TFE 0-30％；-VDF 20-30％，HFP 15-40％，TFE 0-30％，Ol 5-30％，PAVE 0-35％；-VDF 60-75％，HFP 10-25％，VE 0-15％，TFE 0-20％。
6.按照權(quán)利要求1～5的可固化氟彈性體，其中組分a)含有極性端基基團(tuán)的量為3mol％以下，優(yōu)選1mol％以下，相對于端基基團(tuán)總量計(jì)，還更優(yōu)選其為零。
7.按照權(quán)利要求1～6的可固化氟彈性體，其中組分b)是鎓有機(jī)衍生物。
8.按照權(quán)利要求7的可固化氟彈性體，其中鎓有機(jī)化合物含有一個(gè)連接到有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)的選自N、P、S、O的雜原子。
9.按照權(quán)利要求7～8的可固化氟彈性體，其中組分b)選自季銨或磷鎓鹽或氨基磷鎓鹽。
10.按照權(quán)利要求9的可固化氟彈性體，其中組分b)選自下列氯化三苯基芐基磷鎓、氯化四苯基磷鎓、氯化四丁基銨、酸式硫酸四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化三丁基烯丙基磷鎓、氯化三丁基芐基磷鎓、氯化二丁基二苯基磷鎓、氯化四丁基磷鎓、氯化三芳基锍、芐基二苯基(二乙氨基)磷鎓和芐基三(二甲氨基)磷鎓鹽。
11.按照權(quán)利要求1～10的可固化氟彈性體，其中組分c)選自多羥基化芳族或脂族化合物，或其衍生物。
12.按照權(quán)利要求11的可固化氟彈性體，其中組分c)選自雙酚。
13.按照權(quán)利要求12的可固化氟彈性體，其中組分c)是雙酚AF六氟異丙叉雙(4-羥基苯)。
14.按照權(quán)利要求7～13的可固化氟彈性體，其中使用組分b)和組分c)的加合物代替組分b)和c)。
15.按照權(quán)利要求14的可固化氟彈性體，其中固化劑與促進(jìn)劑的摩爾比范圍為1∶1至5∶1，優(yōu)選2∶1至5∶1。
16.按照權(quán)利要求14～15的可固化氟彈性體，其中所述加合物在除了加合物中所含有的組分b)促進(jìn)劑之外還存在組分b)游離促進(jìn)劑的條件下使用。
17.按照權(quán)利要求14～15的可固化氟彈性體，其中所述加合物在除了加合物中所含有的組分c)固化劑之外還存在組分c)游離固化劑的條件下使用。
18.按照權(quán)利要求14～17的可固化氟彈性體，其中加合物含有選自下列的陽離子1，1-二苯基-1-芐基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷鎓、四丁基銨，以及選自雙酚的化合物的陰離子，其中兩個(gè)芳環(huán)通過選自3～7個(gè)碳原子的全氟亞烷基基團(tuán)的亞烷基基團(tuán)相連，且芳環(huán)上的羥基處于對位。
19.按照權(quán)利要求18的可固化氟彈性體，其中加合物含有選自下列的陽離子1，1-二苯基-1-芐基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷鎓、四丁基銨，而陰離子是雙酚AF。
20.按照權(quán)利要求1～19的可固化氟彈性體，其中組分d)無機(jī)酸受體選自用于1，1-二氟乙烯共聚物離子固化中的受體，優(yōu)選ZnO、MgO、PbO。
21.按照權(quán)利要求1～20的可固化氟彈性體，其中組分e)堿性化合物選自用于1，1-二氟乙烯共聚物離子固化中的那些，優(yōu)選選自Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2或選自弱酸金屬鹽，優(yōu)選碳酸、苯甲酸、草酸和亞磷酸的Ca、Sr、Ba、Na和K鹽。
22.按照權(quán)利要求1-21的可固化氟彈性體，其中組分f)選自下列碳黑、硫酸鋇、二氧化硅、硅酸鹽、半結(jié)晶氟聚合物。
23.按照權(quán)利要求22的可固化氟彈性體，其中半結(jié)晶氟聚合物的尺寸為5～90nm，優(yōu)選10～60nm。
24.按照權(quán)利要求1～23的可固化氟彈性體，其中加工性能共輔助劑選自脂肪酸的酯和酰胺、長鏈脂肪醇、硬脂酸及其無機(jī)鹽、取代硫二有機(jī)基氧化物。
25.按照權(quán)利要求24的可固化氟彈性體，其中，作為加工性能共輔助劑，使用取代硫二有機(jī)基氧化物，優(yōu)選砜和環(huán)丁砜。
26.按照權(quán)利要求1～25的可固化氟彈性體，包含增稠添加劑、顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑。
27.按照權(quán)利要求1～26的固化氟彈性體。
28.按照權(quán)利要求27的以離子方式固化的氟彈性體。
29.采用權(quán)利要求27～28的固化氟彈性體制得的制品。
30.按照權(quán)利要求29的制品，選自O(shè)形密封圈、墊片、自緊式軸封、膠管。
全文摘要
能以離子方式固化的基于1，1－二氟乙烯(VDF)的氟彈性體，包含a)100重量份基本沒有極性端基的、基于1，1－二氟乙烯(VDF)的氟彈性體；b)0.1～0.35phr促進(jìn)劑；c)1～15phr固化劑；d)2～20phr一種或多種無機(jī)酸接受體，優(yōu)選二價(jià)金屬氧化物；e)0～3phr，優(yōu)選0～1.5phr一種或多種堿性化合物，優(yōu)選二價(jià)金屬氫氧化物或弱酸金屬鹽；f)0～80phr增強(qiáng)填料；g)0～3phr加工性能共輔助劑。
文檔編號C08K5/00GK1690093SQ200510067070
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者M·斯坦伽, M·阿巴咯, V·阿策拉 申請人:索爾維索萊克西斯公司