專利名稱：甲基羥烷基纖維素的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造甲基羥烷基纖維素(MHAC)，優(yōu)選是甲基羥乙基纖維素(MHEC)和甲基羥丙基纖維素(MHPC)的工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
已知甲基纖維素及其有名的混合醚是由多步過程制造的。在第一步中，所用纖維素被研磨至要求的粒徑范圍。第二步中，迅速將經(jīng)過研磨的纖維素與堿金屬氫氧化物的濃縮水溶液，特別是氫氧化鈉，在混料機(jī)中進(jìn)行混合，活化成堿纖維素。
已知方法是在合適混合單元中的噴霧堿化，即用堿金屬溶液噴灑經(jīng)過研磨的纖維素。在漿料方法中，經(jīng)過研磨的纖維素被懸浮在介質(zhì)(非溶劑)中，然后加入堿。在漿狀堿化方法中，纖維素被懸浮在苛性鈉溶液中，然后通過螺旋壓機(jī)或穿孔的汽缸壓機(jī)。
在第三步中，進(jìn)行氯甲烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷等羥烷基化試劑的多相反應(yīng)。
進(jìn)一步的過程步驟包括提純纖維素醚、研磨和干燥。
工業(yè)制造MC和MHAC的困難在于堿化，特別是氯甲烷，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的醚化是放熱反應(yīng)步驟，會(huì)散發(fā)出相當(dāng)多的熱量。如果以二甲基醚和/或氯甲烷作為漿料過程中的懸浮介質(zhì)(漿料)，則溫度的升高與自發(fā)壓力升高相關(guān)。
而且，必須能制備具有不同取代度的MC和MHAC，從而為各種不同應(yīng)用領(lǐng)域提供產(chǎn)品。
在纖維素醚化學(xué)中，烷基取代通常被稱為DS。DS是每個(gè)葡糖苷單元中被取代的OH基平均數(shù)。比如，甲基取代可以表示為DS(甲基)、或DS(M)。
羥烷基取代通常被描述為MS。MS是每摩爾葡糖苷單元中，與醚鍵合的醚化試劑的平均摩爾數(shù)。比如，醚化試劑環(huán)氧乙烷的醚化反應(yīng)可以被表示為MS(羥乙基)、或MS(HE)。相應(yīng)的，醚化試劑環(huán)氧丙烷的醚化反應(yīng)可以被表示為MS(羥丙基)、或MS(HP)。
按照Zeisel方法的原理確定側(cè)基(文獻(xiàn)G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.286(1977)161-190)。
通過醚化度和取代類型，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的各種性質(zhì)，比如熱凝絮點(diǎn)、溶解度、粘度、成膜能力、保水能力和附著強(qiáng)度。MC和MHAC被用于不同領(lǐng)域中，比如作為礦物和分散型建筑材料體系中的稠度調(diào)節(jié)劑和操作助劑，或者用于制備化妝品和藥物制劑。具有高取代度的纖維素醚也適合于作為有機(jī)溶劑的增稠劑。
Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Makromolekulare Stoffe(大分子物質(zhì))，第4版，第E 20卷，第2042頁(yè)(1987)介紹了基本化學(xué)概念和制造原理(制造過程和過程步驟)，以及關(guān)于物質(zhì)的簡(jiǎn)述和多種衍生物性質(zhì)與潛在應(yīng)用的說明。
在制造MC和MHAC時(shí)，醚化反應(yīng)結(jié)束時(shí)氯甲烷對(duì)堿金屬氫氧化物的摩爾過量與使用確切化學(xué)計(jì)量的試劑相比，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度更快，反應(yīng)時(shí)間更短。因此，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)氯甲烷摩爾過量是有利的。
但是其缺點(diǎn)在于，過量的氯甲烷會(huì)與惰性懸浮劑混合。該混合物必須是可分離的，可被廢棄和處置的，或者是可以再次利用的。
混合物的分離與額外基本建設(shè)和能量費(fèi)用以及由此產(chǎn)生的額外成本相關(guān)。處置過程會(huì)提高每個(gè)反應(yīng)批次中的試劑利用，從而產(chǎn)生額外成本。
再次利用這些混合物是可能的，但是不能繼續(xù)體現(xiàn)出特定試劑摩爾比的優(yōu)勢(shì)，如EP-A-1180526中所述。
專利申請(qǐng)WO 00/59947描述了制造甲基纖維素和“膠凝強(qiáng)度”提高的甲基纖維素衍生物的方法，其特征在于，第一步中纖維素與初始量的含水堿金屬氫氧化物和初始量的甲基化試劑反應(yīng)，在第二步中，在第一步中被醚化的纖維素與另一數(shù)量的含水堿金屬氫氧化物和另一數(shù)量的甲基化試劑反應(yīng)。
但不幸的是，沒有提供含水堿金屬氫氧化物對(duì)甲基化試劑的優(yōu)選比例。從其說明書中可知，在甲基化試劑之前投入堿金屬氫氧化物，因?yàn)楹畨A的添加速率不是關(guān)鍵，而對(duì)甲基化試劑的添加速率有限定。
WO 00/59947的方法是真正的兩步過程，分為堿性化、甲基化、堿性化、甲基化。
WO 00/59947的實(shí)施例也證實(shí)了該過程。
制造甲基纖維素的一種可比兩步過程如DE-A 1060374中所述。從堿纖維素通過氯甲烷作用制造甲基纖維素，然后立刻再次堿性化，進(jìn)一步用過量氯甲烷醚化。
US-A-4456751和US-A-4477657所述過程中，堿纖維素首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，然后與烷基鹵化物反應(yīng)，任選再次與烷基鹵化物反應(yīng)。在該過程中，第一反應(yīng)階段的漿料中不含氯甲烷或惰性溶劑。
EP-A-1279680和EP-A-1180526所述制造烷基羥烷基纖維素方法中具有優(yōu)選的試劑添加順序。在所述方法中，通過在第一反應(yīng)階段中使用大大減少的烷基氯化物，能夠?qū)崿F(xiàn)高試劑產(chǎn)率，特別是與烯烴氧化物相比而言。這可以通過漿料中低濃度烷基氯化物或者使用少量漿料而實(shí)現(xiàn)。這兩個(gè)方法都不適合于工業(yè)制造，因?yàn)橐环N情況下不能再次利用漿料混合物，另一種情況下完全消除熱量所需要的漿料是不夠充分的。因此所述方法無法在工業(yè)制造企業(yè)中制造高度取代的MHAC。
發(fā)明概述以下所述本發(fā)明的目的是提供一種制造甲基羥烷基纖維素衍生物的工業(yè)方法，例如甲基羥乙基纖維素和甲基羥丙基纖維素，該方法允許在第一反應(yīng)階段中使用大量懸浮介質(zhì)(漿料)，并在最后醚化步驟中使氯甲烷相對(duì)于堿金屬氫氧化物用量為高化學(xué)計(jì)量過量，而且允許第一批次中產(chǎn)生的廢氣能被送入下一批次中，而無須額外的廢氣加工步驟，由此使所用離析物產(chǎn)生很好的試劑產(chǎn)率。
在以分批方式進(jìn)行的方法中，根據(jù)取代度尋找不同量的堿金屬氫氧化物(作為水溶液)、氯甲烷和羥烷基化試劑，比如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，與纖維素反應(yīng)，生成MC或MHAC。
出于這個(gè)目的，通常要進(jìn)行以下步驟—向反應(yīng)器中投入纖維素；—使纖維素惰性化；—加入懸浮劑；
—用苛性堿溶液噴灑纖維素(堿性化)；—在升高溫度下對(duì)纖維素進(jìn)行醚化(超過40℃)；—噴灑試劑；—蒸餾揮發(fā)性物質(zhì)(批次的廢氣)；—放出粗纖維素醚進(jìn)行洗滌(任選在添加清洗熱水之后)。
適用于這些方法的反應(yīng)器實(shí)例是購(gòu)自Lodige的Druvatherm DVT型反應(yīng)器。這些用于工業(yè)制造企業(yè)的反應(yīng)器體積至少是10立方米。優(yōu)選使用更大的反應(yīng)器。
具體地說，本發(fā)明涉及在堿、氯甲烷和羥烷基化試劑存在下，由纖維素制造甲基羥烷基纖維素(MHAC)的工業(yè)方法，該方法包括(a)(i)將纖維素和懸浮介質(zhì)(也被稱為“懸浮劑”)引入高壓釜中，所述懸浮介質(zhì)含有占其總重量20-50重量％的氯甲烷，和(ii)用堿金屬氫氧化物水溶液噴灑所述高壓釜中的纖維素，由此使纖維素堿性化并使纖維素與氯甲烷反應(yīng)；(b)任選在超過60℃的溫度下，向所述高壓釜中引入至少一種羥烷基化試劑；(c)向所述高壓釜中引入相對(duì)于所用氯甲烷(在步驟(a)中引入高壓釜)為至少+0.1摩爾超化學(xué)計(jì)量的堿金屬氫氧化物；(d)任選在超過60℃的溫度下，向所述高壓釜中引入至少一種羥烷基化試劑，使引入的羥烷基化試劑反應(yīng)至少20分鐘；(e)向所述高壓釜中引入相對(duì)于所用堿金屬氫氧化物總量(在步驟(a)和(c)中引入高壓釜的堿金屬氫氧化物總量)為至少+0.2摩爾超化學(xué)計(jì)量的氯甲烷；(f)任選向所述高壓釜中引入堿金屬氫氧化物，使反應(yīng)在60到110℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行；和(g)(i)(從高壓釜中)蒸餾除去所述懸浮介質(zhì)，由此形成含有殘余氯甲烷的蒸餾物，(ii)分離甲基羥烷基纖維素(由該方法制成)，和(iii)任選洗滌、并干燥分離的甲基羥烷基纖維素。
其中，步驟(d)與(b)中的羥烷基化試劑是相同或不同的，步驟(a)、(c)和(f)中的堿金屬氫氧化物各自單獨(dú)選擇，條件是在步驟(b)和/或(d)中添加羥烷基化試劑。
在步驟(a)、(c)或(f)中添加堿金屬氫氧化物能夠在部分步驟中進(jìn)行。在步驟(b)和/或(d)中添加一種或多種羥烷基化試劑。
除了實(shí)施例之外，或者另有說明之外，說明書和權(quán)利要求中使用的所有數(shù)量和表達(dá)，比如表示結(jié)構(gòu)尺寸，都有術(shù)語“大約”進(jìn)行修飾。
發(fā)明具體說明本發(fā)明的過程能制造二元，三元和四元甲基羥烷基纖維素(MHAC)，優(yōu)選用于制造二元衍生物甲基羥乙基纖維素(MHEC)和甲基羥丙基纖維素(MHPC)，特別優(yōu)選用于制造甲基羥丙基纖維素。
使用二甲基醚(DME)或優(yōu)選是DME和氯甲烷的混合物作為惰性懸浮劑。
纖維素與無機(jī)堿發(fā)生堿性化反應(yīng)，優(yōu)選與水溶液中的堿金屬氫氧化物反應(yīng)，比如氫氧化鈉和氫氧化鉀，優(yōu)選是35-60％的苛性鈉溶液，特別優(yōu)選是48-52％的苛性鈉溶液。
在升高溫度下的纖維素醚化步驟耗時(shí)1.5到6小時(shí)，取決于要求的取代度。
以前，在堿性化反應(yīng)之中或之后，要向混合物中添加懸浮劑，比如含有DME和氯甲烷(MeCl)。使用DME/MCl混合物時(shí)，懸浮劑中含有占懸浮劑總重量至少25重量％的MeCl。懸浮劑中優(yōu)選含有占其總重量至少30％，尤其優(yōu)選至少35重量％的MeCl。但是，優(yōu)選懸浮劑中含有不超過50重量％的MeCl。
相對(duì)每份纖維素，懸浮劑的用量是1.0-5.0份。這里所述份應(yīng)理解為重量份。相對(duì)每份纖維素，優(yōu)選使用1.5到4.0份的懸浮劑，更優(yōu)選是2到3.5份的懸浮劑。
懸浮劑是前一批次產(chǎn)生的循環(huán)廢氣。任選對(duì)懸浮劑進(jìn)行富集，使MeCl濃度增加。
在步驟a)中進(jìn)行堿纖維素與氯甲烷的反應(yīng)。氯甲烷完全或部分來自于懸浮劑。與堿金屬氫氧化物(NaOH I)用量相比，所用氯甲烷(MeCl I)過量。
按照摩爾NaOH I+0.2-摩爾NaOH I+3.0，來計(jì)算氯甲烷的優(yōu)選用量。按照摩爾NaOH I+0.3-摩爾NaOH I+2.0，來計(jì)算氯甲烷的特別優(yōu)選用量。按照摩爾NaOH I+0.4-摩爾NaOH I+1.0，來計(jì)算氯甲烷的最優(yōu)選用量。
比如，當(dāng)步驟a)中所用堿金屬氫氧化物(NaOH I)為2.3摩爾(每AGU)時(shí)，優(yōu)選的氯甲烷(MeCl I)用量是2.5到5.3摩爾(每AGU)。
適合于引入羥烷基的羥烷基化試劑是，比如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)。
環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷是特別優(yōu)選的。在制造三元甲基纖維素衍生物，比如甲基羥乙基羥丁基纖維素時(shí)，還可以在一個(gè)批次中使用許多羥烷基化試劑。
實(shí)際方法通常從惰性化基體或切碎的纖維素開始。
相對(duì)于每個(gè)AGU，用0.8-4.0當(dāng)量，優(yōu)選是1.1到2.7當(dāng)量的堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選是1.4到2.5當(dāng)量的NaOH，使步驟c)中所用的纖維素進(jìn)行堿性化反應(yīng)。通常，堿性化反應(yīng)是在15到50℃，優(yōu)選在40℃左右進(jìn)行的，反應(yīng)20到80分鐘，優(yōu)選是30到60分鐘。優(yōu)選所用NaOH為35到60重量％的水溶液，特別優(yōu)選是48到52重量％的苛性鈉溶液。
在步驟c)中，堿金屬氫氧化物(NaOH II)的分散量相對(duì)于甲基氯化物(MeClI)至少是超化學(xué)計(jì)量的堿金屬氫氧化物(至少是摩爾比MeCl+0.1)。優(yōu)選的NaOH用量是摩爾MeCl+0.2到+4.5的超化學(xué)計(jì)量比。特別優(yōu)選的NaOH用量是摩爾MeCl+0.4到+2.5的超化學(xué)計(jì)量比。堿金屬氫氧化物在反應(yīng)溫度下以水溶液形式發(fā)生分散。在添加和反應(yīng)階段之間不會(huì)出現(xiàn)區(qū)分。步驟c)中堿金屬氫氧化物的分散能在一個(gè)或多個(gè)步驟中發(fā)生。優(yōu)選所用的NaOH是35到60重量％的溶液，特別優(yōu)選是48到52％的苛性鈉溶液。
步驟c)和f)中堿金屬氫氧化物的添加在反應(yīng)溫度下進(jìn)行。堿金屬氫氧化物的添加速率是每分鐘0.01到0.4摩爾。氫氧化鈉的添加速率優(yōu)選是每分鐘0.02到0.2摩爾。特別優(yōu)選氫氧化鈉的添加速率是每分鐘0.04到0.1摩爾。
任選在步驟b)中或步驟c)與e)之間(被稱為步驟d))，在反應(yīng)溫度下添加和反應(yīng)一種或多種羥烷基化試劑。還可以在步驟b)中和步驟c)與e)之間，在反應(yīng)溫度下添加一種或多種羥烷基化試劑。
優(yōu)選在步驟b)和步驟c)與e)之間，添加環(huán)氧乙烷作為羥烷基化試劑。任選在多個(gè)步驟中分散環(huán)氧乙烷。
特別優(yōu)選將環(huán)氧丙烷作為烯烴氧化物進(jìn)行分散。
羥烷基化試劑烯烴氧化物的添加在反應(yīng)溫度下進(jìn)行。烯烴氧化物的添加速率是每分鐘0.01到0.4摩爾。優(yōu)選烯烴氧化物的添加速率是每分鐘0.02到0.2摩爾。特別優(yōu)選烯烴氧化物的添加速率是每分鐘0.04到0.1摩爾。
任選采用順序或同時(shí)或混合方式添加各種烯烴氧化物。這時(shí)的添加速率與烯烴氧化物總量相關(guān)。
羥烷基化試劑和氯甲烷的反應(yīng)在60到110℃發(fā)生，優(yōu)選是65到90℃，特別優(yōu)選是75到85℃。
根據(jù)要求的取代水平，有目的地調(diào)節(jié)羥烷基化試劑的添加量。對(duì)于目前常用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的MHEC產(chǎn)品，羥烷基化試劑的用量是每AGU大約0.02到5當(dāng)量，優(yōu)選是每AGU大約0.05到1.0當(dāng)量，特別優(yōu)選是每AGU大約0.1到0.7當(dāng)量。這樣導(dǎo)致MHEC產(chǎn)品中MS(HE)的含量是0.02到1.2，優(yōu)選是0.03到0.8，特別優(yōu)選是0.05到0.6。
優(yōu)選采用本發(fā)明的方法制造MHPC。對(duì)于目前常用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的MHPC產(chǎn)品，PO的用量是每AGU大約0.05到5當(dāng)量，優(yōu)選是每AGU大約0.5到4當(dāng)量，特別優(yōu)選是每AGU大約1.0到3當(dāng)量。這樣導(dǎo)致MHPC產(chǎn)品中MS(HP)的含量是0.05到3.3，優(yōu)選是0.2到1.8，特別優(yōu)選是0.4到1.2。可以在一個(gè)分散步驟中，或者在多個(gè)步驟中按比例，向反應(yīng)體系中添加羥烷基化試劑。
在步驟e)中，氯甲烷(MeCl II)的添加量相對(duì)于堿金屬氫氧化物總量(總NaOH)是超化學(xué)計(jì)量比(至少是總NaOH摩爾+0.2摩爾)。優(yōu)選的MeCl II用量相對(duì)于NaOH總量是總NaOH摩爾+0.4到+4.0的超化學(xué)計(jì)量摩爾比。特別優(yōu)選氯甲烷用量是總NaOH摩爾+0.8到+2.5的超化學(xué)計(jì)量摩爾比。
優(yōu)選MeCl II的用量相對(duì)于堿金屬氫氧化物總摩爾量是總NaOH摩爾-1.2到總NaOH摩爾+0.6。優(yōu)選MeCl II的用量相對(duì)于堿金屬氫氧化物總摩爾量是總NaOH摩爾-0.8到總NaOH摩爾+0.2。氯甲烷的添加在反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
在添加和反應(yīng)階段之間不會(huì)發(fā)生區(qū)分現(xiàn)象。添加氯甲烷時(shí)的溫度超過65℃，優(yōu)選是75到90℃。
氯甲烷可以與懸浮劑DME一起以稀釋狀態(tài)進(jìn)行分散。
任選在步驟f)中添加額外的堿金屬氫氧化物，保持氯甲烷總用量相對(duì)于堿金屬氫氧化物總用量是超化學(xué)計(jì)量比。
醚化反應(yīng)結(jié)束之后，通過蒸餾分離所有揮發(fā)性組分，任選應(yīng)用分壓。揮發(fā)組分冷凝，可以在下一批次中作為懸浮介質(zhì)。
按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行制得產(chǎn)物的提純，干燥和研磨，這是纖維素衍生物領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明過程進(jìn)行說明，并描述制得產(chǎn)品，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中，單位“eq”之后的術(shù)語表示特定物質(zhì)用量相對(duì)于所用纖維素葡糖苷單元(AGU)的摩爾比。
實(shí)施例1到4在高壓釜中，通過抽真空和充入氮?dú)獾姆椒ㄊ?.5重量份木纖維素和0.5重量份棉短絨惰性化。
在步驟a)中，將二甲基醚和氯甲烷的混合物分散(引入)于反應(yīng)器中，混合物中含有占懸浮介質(zhì)總重量約40重量％的氯甲烷。分散相對(duì)于纖維素用量大約2.1重量份的懸浮介質(zhì)。在纖維素上噴灑50重量％苛性鈉水溶液形式的氫氧化鈉，進(jìn)行混合。然后在步驟b)中將環(huán)氧丙烷分散在反應(yīng)器中。將混合物加熱至大約75℃。
在步驟c)中，在大約75℃的反應(yīng)溫度下，分散50重量％苛性鈉水溶液形式的氫氧化鈉。使化學(xué)計(jì)量發(fā)生變化(實(shí)施例1到3)。
然后在步驟d)中，在大約75℃的反應(yīng)溫度下，進(jìn)一步向反應(yīng)器中分散環(huán)氧丙烷。
在混合下，使批料反應(yīng)70分鐘。
在步驟e)中，在20分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中分散氯甲烷，同時(shí)加熱至大約85℃的反應(yīng)溫度。使化學(xué)計(jì)量再次發(fā)生變化(實(shí)施例1到3)。
在步驟f)中，在大約85℃的反應(yīng)溫度下，隨后分散50重量％苛性鈉水溶液形式的氫氧化鈉。
然后在大約85℃下，使批料進(jìn)一步反應(yīng)50分鐘。
蒸餾除去揮發(fā)性組分，部分加工是在減壓條件下進(jìn)行的。將由此得到的廢氣冷凝，它含有占總重量大約32％的甲基氯化物。不需經(jīng)過進(jìn)一步的加工步驟，就可以將廢氣用作下一反應(yīng)批次中的懸浮介質(zhì)。
用熱水洗滌粗產(chǎn)物，然后干燥并研磨。
單個(gè)反應(yīng)步驟中醚化試劑的用量如表1中所示。
表1
*在兩個(gè)步驟中分批添加NaOH，每次是0.6摩爾**在部分NaOH II步驟之間添加PO步驟b)和d)中環(huán)氧丙烷以及步驟c)和f)中氫氧化鈉的分散速率是每分鐘0.04到0.06摩爾。
在由此制得的羥丙基甲基纖維素醚中，甲基的取代度(DS-M)、和羥丙基的取代度(MS-HP)如表2中所示。產(chǎn)物的2％水溶液的粘度(V2)(D＝2.55秒-1，20℃，旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì))大約是60000毫帕。在所有產(chǎn)物中，NaCl的含量都小于0.5重量％。
表2
EP 1279680的對(duì)比實(shí)施例4與本發(fā)明方法的實(shí)施例相比，具有非常低的取代度。特別是，在對(duì)比實(shí)施例4中，在步驟c)之后，特別是在步驟d)中，記錄到溫度和壓力的升高非常大，幾乎不能控制。
已經(jīng)為了說明目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體描述，但是這些具體內(nèi)容只是為了說明目的，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在不超出本發(fā)明原理和范圍情況下，在權(quán)利要求的限度之內(nèi)作出變化。
權(quán)利要求
1.一種制造甲基羥烷基纖維素(MHAC)的方法，它包括(a)(i)向高壓釜中引入纖維素和懸浮介質(zhì)，所述懸浮介質(zhì)中含有占其總重量20-50重量％的氯甲烷，和(ii)用堿金屬氫氧化物水溶液噴灑高壓釜中的纖維素，使纖維素堿性化，并使纖維素與氯甲烷反應(yīng)；(b)任選在超過60℃的溫度下，向高壓釜中引入至少一種羥烷基化試劑；(c)向高壓釜中引入相對(duì)氯甲烷用量為至少+0.1摩爾超化學(xué)計(jì)量的堿金屬氫氧化物；(d)任選在超過60℃的溫度下，向高壓釜中引入至少一種羥烷基化試劑，使引入的羥烷基化試劑反應(yīng)至少20分鐘；(e)向高壓釜中引入相對(duì)堿金屬氫氧化物總用量為至少+0.2摩爾的超化學(xué)計(jì)量的氯甲烷；(f)任選向高壓釜中引入堿金屬氫氧化物，在60-110℃的溫度下使反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)；和(g)(i)蒸餾除去懸浮介質(zhì)，由此形成含有殘余氯甲烷的蒸餾物，(ii)分離甲基羥烷基纖維素，和(iii)任選洗滌、并干燥分離的甲基羥烷基纖維素，其中如果在步驟(b)和(d)中的至少一個(gè)步驟中添加羥烷基化試劑，所述步驟(d)與(b)的羥烷基化試劑相同或不同，步驟(a)、(c)和(f)中每一步驟中的堿金屬氫氧化物各自單獨(dú)選擇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲基羥烷基纖維素選自甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)及其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于懸浮介質(zhì)中含有二甲基醚和占懸浮介質(zhì)總重量25-50重量％的氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，相對(duì)于每份纖維素，引入高壓釜的懸浮介質(zhì)的量為1.5-4.0份。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，堿金屬氫氧化物是35-60重量％的NaOH水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(c)中超化學(xué)計(jì)量的堿金屬氫氧化物相對(duì)于氯甲烷的用量是+0.1-+4.5摩爾。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(e)中氯甲烷的超化學(xué)計(jì)量相對(duì)堿金屬氫氧化物總用量是+0.4-+4.0摩爾。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)和(d)的羥烷基化試劑總量相對(duì)纖維素每個(gè)AGU單元是0.02-5摩爾。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(c)和(f)中，堿金屬氫氧化物被引入高壓釜的速率是每分鐘0.01-0.4摩爾(相對(duì)于纖維素每個(gè)AGU單元)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(b)和(d)中，羥烷基化試劑被引入高壓釜的速率是每分鐘0.01-0.4摩爾(相對(duì)于纖維素每個(gè)AGU單元)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造甲基羥烷基纖維素的方法，它依次包括(a)(i)向高壓釜中引入纖維素和含有占其總重量20到50重量％氯甲烷的懸浮介質(zhì)，和(ii)用堿金屬氫氧化物水溶液噴灑纖維素。(b)在＞60℃溫度下，任選向釜中引入羥烷基化試劑。(c)向釜中引入相對(duì)氯甲烷用量為至少+0.1摩爾超化學(xué)計(jì)量的堿金屬氫氧化物。(d)在＞60℃溫度下，任選向釜中引入至少一種羥烷基化試劑，使其反應(yīng)至少20分鐘。(e)向釜中引入相對(duì)此時(shí)堿金屬氫氧化物總量為至少+0.2摩爾超化學(xué)計(jì)量的額外氯甲烷。(f)任選向釜中引入額外堿金屬氫氧化物，使反應(yīng)在60－110℃溫度下持續(xù)進(jìn)行。最后蒸餾除去懸浮介質(zhì)，分離、任選洗滌并干燥甲基羥烷基纖維素。
文檔編號(hào)C08B11/193GK1690082SQ20051006729
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者H·施萊西格, W·丹內(nèi)霍恩, E·-A·科勒, M·科沃勒克, M·O·施密特 申請(qǐng)人:沃爾夫纖維素產(chǎn)品兩合有限公司