專(zhuān)利名稱(chēng)：聚芳醚化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，尤其是質(zhì)子交換膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高(40-60％)，環(huán)境友好，潔凈，無(wú)污染，無(wú)噪音等突出的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的能源。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被稱(chēng)為第五代燃料電池，它除了具備一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)之處，還具有可室溫快速啟動(dòng)，無(wú)電解液流失，水易排出，壽命長(zhǎng)，比功率與比能量高等突出特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，質(zhì)子交換膜的性能直接關(guān)系到整個(gè)燃料電池的整體性能。目前國(guó)際上通用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，其中最具代表性的是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，這種高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中x＝6-10；y，z＝1這種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有優(yōu)良的導(dǎo)質(zhì)子性能，在含水條件下其質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到10-2-10-1Scm-1，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它可以在80℃下的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的環(huán)境下連續(xù)工作上萬(wàn)小時(shí)，同時(shí)也具有優(yōu)良的機(jī)械性能。但是，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜當(dāng)溫度高于100℃時(shí)會(huì)因?yàn)樗荽罅苛魇滟|(zhì)子電導(dǎo)率會(huì)急劇下降，從而影響PEMFC的高溫性能。另外它的成本比較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出市場(chǎng)需求標(biāo)準(zhǔn)。目前Nafion系列質(zhì)子交換膜的價(jià)格為600-800美元/平方米。市場(chǎng)調(diào)查表明，如果PEMFC要在電動(dòng)汽車(chē)上得到商業(yè)化的應(yīng)用，其中質(zhì)子交換膜材料的成本必須控制在50-150美元/平方米。所以研究開(kāi)發(fā)低成本的質(zhì)子交換膜已成為PEM燃料電池走向商業(yè)化的關(guān)鍵。由于含氟原材料的價(jià)格一般比較高，所以主要工作集中在開(kāi)發(fā)研究無(wú)氟和半氟的質(zhì)子交換膜上。其中加拿大巴拉德動(dòng)力公司(BAM)已研制開(kāi)發(fā)了BAM1G，BAM2G，BAM3G三代低成本的質(zhì)子交換膜，并取得了一定的進(jìn)展。但是目前的無(wú)氟和半氟質(zhì)子交換膜的導(dǎo)質(zhì)子等性能都不能與全氟質(zhì)子交換膜相比。所以低成本高性能的質(zhì)子交換膜的研究開(kāi)發(fā)已成為影響PEMFC的發(fā)展，走向商業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備磺化聚芳醚化合物的中間體及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一系列磺化聚芳醚化合物，該磺化聚芳醚化合物成本低廉，且具有良好的性能。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供產(chǎn)品收率高，過(guò)程簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的該系列磺化聚芳醚化合物的合成方法。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供該化合物作為燃料電池用質(zhì)子交換膜材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)如下的雙酚單體 該雙酚單體的合成方法是將1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚按10∶21～30∶0.5～1.5的摩爾比混合后，在N2保護(hù)下攪拌到?jīng)]有氣體放出，升溫到50～60℃攪拌4～6小時(shí)，然后慢慢升溫到120～160℃，反應(yīng)30～50分鐘，再經(jīng)分離、固化、純化，得淺黃色的固體。
本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)如下的聚芳醚化合物 或 其中n為40～140，優(yōu)選80～120；
選自 優(yōu)選 選自 優(yōu)選 式中，m為4～10。
該聚芳醚化合物的合成方法是在極性非質(zhì)子溶劑中，將上述制得的雙酚單體與雙酚單體 二氟單體 無(wú)水碳酸鉀按10∶0～20∶10～30∶15～45的摩爾比混合，并按4～8毫升甲苯/克二氟單體的比例加入甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到135～145℃(最佳溫度為140℃)，攪拌下反應(yīng)3～4小時(shí)，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到160～180℃(最佳溫度為170℃)，反應(yīng)2～6小時(shí)，然后分離收集產(chǎn)物，得白色絮狀固體。
其中極性非質(zhì)子溶劑可選自N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)如下的磺化聚芳醚化合物 或 其中n為40～140； 選自 優(yōu)選 選自
優(yōu)選 式中，m為4～10。
該磺化聚芳醚化合物的合成方法是將上述制得的聚芳醚化合物溶解于極性溶劑中，再滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物與氯磺酸的摩爾比為1∶6～10(最佳為1∶7～8)，攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，分離收集產(chǎn)物。
其中極性溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。
該磺化聚芳醚化合物可用作燃料電池用質(zhì)子交換膜材料。
本發(fā)明的過(guò)程是(1)合成一種新型雙酚單體；(2)基于這種雙酚單體通過(guò)共聚和均聚合成了一系列聚芳醚化合物；(3)控制氯磺酸的量對(duì)進(jìn)行聚芳醚化合物磺化。該系列磺化聚芳醚化合物制成的膜材料具有成本低、穩(wěn)定性高、吸水性好、質(zhì)子交換容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，是目前燃料電池用價(jià)格昂貴的Nafion膜的潛在代替品。
本發(fā)明提供的磺化聚芳醚化合物的合成路線(xiàn)如下(1)雙酚單體合成 (2)聚芳醚化合物合成
選自 選自 (3)聚芳醚化合物磺化 本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)合成了一系列低成本的磺酸型聚芳醚質(zhì)子交換膜。該系列從簡(jiǎn)單的化工原料出發(fā)合成一種新型雙酚單體，該單體再與其它雙酚和不同的活化二鹵單體在極性非質(zhì)子溶劑下發(fā)生共聚或均聚反應(yīng)，反應(yīng)總時(shí)間為5-10小時(shí)，合成一系列的綜合性能優(yōu)異的聚芳醚類(lèi)高分子材料。經(jīng)過(guò)氯磺酸磺化處理(聚合物∶氯磺酸＝1∶6-10，最佳為1∶7～8)，引入導(dǎo)質(zhì)子的磺酸基制得一系列新型的高性能的無(wú)氟的質(zhì)子交換膜。該質(zhì)子交換膜導(dǎo)電性為10-4～101S/cm，吸水性10％～90％，具有如下特點(diǎn)
1.所采用的原料為常見(jiàn)的化工原料，價(jià)廉易得，通過(guò)合成聚芳醚常規(guī)合成路線(xiàn)，簡(jiǎn)單易行，首先解決了材料的成本問(wèn)題。
2.聚芳醚樹(shù)脂具有耐高溫、抗蠕變、高強(qiáng)度、強(qiáng)韌性等優(yōu)異的化學(xué)物理性能和機(jī)械性能，在高分子膜、航空航天和電子工業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用。該發(fā)明合成的高分子材料聚芳醚骨架，能夠滿(mǎn)足PEMFC對(duì)質(zhì)子交換膜的物理化學(xué)及機(jī)械性能的要求。
3.該發(fā)明從分子水平出發(fā)，對(duì)高分子骨架上苯環(huán)上引入取代基進(jìn)行保護(hù)，使只在側(cè)鏈苯環(huán)上引入磺酸功能基，從而保證高分子主鏈的化學(xué)穩(wěn)定性，而不會(huì)影響其優(yōu)異的物理機(jī)械性能。而傳統(tǒng)磺化聚芳醚樹(shù)脂只進(jìn)行簡(jiǎn)單的磺化處理，高分子骨架上苯環(huán)被磺化后，高分子主鏈上的醚鍵由于苯環(huán)上磺酸基的存在而變得不穩(wěn)定，所制成的高分子膜在PEMFC工作環(huán)境下變得不穩(wěn)定，容易裂解，嚴(yán)重影響質(zhì)子交換膜的壽命。
4.由于所合成的高分子單元有兩個(gè)苯環(huán)上可以引入磺酸功能基，所以它的當(dāng)量分子量(EW，膜重量mg/磺酸基量meq)比較低，在300-600之間，與加拿大巴拉德公司的BAM3G第三代質(zhì)子交換膜相當(dāng)。當(dāng)量分子量與樹(shù)脂的吸水率和導(dǎo)質(zhì)子性能密切相關(guān)。所合成的高分子材料的當(dāng)量分子量可以通過(guò)調(diào)節(jié)磺化劑的用量和磺化條件來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。使之具有較高的吸水率和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例(1)雙酚單體合成將2.37g(0.01mol)原料1(1，1-二氯二苯甲烷)和2.44g(0.022mol)原料2(2，6-二甲基苯酚)加入一個(gè)100ml的三口燒瓶中，并加入微量的苯酚(0.2g)，N2保護(hù)下常溫?cái)嚢璧經(jīng)]有氣體放出，升溫到55℃攪拌4小時(shí)，然后慢慢升溫到150℃，保持30分鐘，用真空泵抽出低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，冷卻到室溫，固化。用無(wú)水乙醇∶石油醚(體積比)＝3∶1重結(jié)晶兩次，得淺黃色的固體，即為雙酚單體3。
(2)聚芳醚化合物的合成將雙酚單體3、二氟單體4、雙酚單體5、無(wú)水碳酸鉀、甲苯和極性溶劑，加入三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到135-145℃，最佳溫度為140℃，磁力攪拌下保持3-4小時(shí)，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到160-180℃，最佳溫度為170℃，反應(yīng)2-6小時(shí)，用溶劑DMAC稀釋?zhuān)瑢⑵涞稳爰尤肷倭葵}酸的甲醇中，過(guò)濾，干燥，用氯仿溶解，放置5-8小時(shí)，過(guò)濾，濃縮，滴入甲醇中，過(guò)濾，干燥，得白色絮狀固體。反應(yīng)條件和產(chǎn)率見(jiàn)表1
(3)聚芳醚化合物的磺化將經(jīng)(2)合成的聚芳醚化合物加入100mL的燒瓶中，加入溶劑使其溶解，逐滴滴入氯磺酸溶液，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，有棕色沉淀生成，傾出溶劑，用5mL正己烷洗滌兩次，加入5mL二甲亞砜(DMSO)，攪拌1-2小時(shí)使其溶解，加入10mL 3wt％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時(shí)，中和殘留的氯磺酸；然后再加入100mL 5vt％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時(shí)以上，滲析，蒸干。反應(yīng)條件見(jiàn)表1。
(4)將磺化聚芳醚化合物溶于DMSO，做膜。
表1反應(yīng)(2)、(3)步反應(yīng)條件及產(chǎn)率等

權(quán)利要求
1.一種提供結(jié)構(gòu)如下的聚芳醚化合物 或 其中n為40～140； 選自 選自 式中，m為4～10。
2.權(quán)利要求1的聚芳醚化合物，其中n為80～120。
3.權(quán)利要求1或2的聚芳醚化合物，其中 選自 選自 式中，m為4～10。
4.權(quán)利要求1～3中任一聚芳醚化合物的合成方法，是在極性非質(zhì)子溶劑中，將結(jié)構(gòu)為 的雙酚單體與雙酚單體 二氟單體 無(wú)水碳酸鉀按10∶0～20∶10～30∶15～45的摩爾比混合，并按4～8毫升甲苯/克二氟單體的比例加入甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到135～145℃，攪拌下反應(yīng)3～4小時(shí)，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到160～180℃，反應(yīng)2～6小時(shí)，然后分離收集產(chǎn)物，得白色絮狀固體；其中極性非質(zhì)子溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮；二氟單體 中 選自 雙酚單體 中 選自 式中，m為4～10。
5.權(quán)利要求4的方法，其中 選自 選自 式中，m為4～10。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，尤其是質(zhì)子交換膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應(yīng)用。本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)如(I)的磺化聚芳醚化合物其合成方法是將1，1－二氯二苯甲烷、2，6－二甲基苯酚和苯酚合成結(jié)構(gòu)如(II)的雙酚單體在極性非質(zhì)子溶劑中，將上述制得的雙酚單體與雙酚單體
文檔編號(hào)C08G65/00GK1680459SQ20051006753
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者孟躍中, 王雷, 王栓緊, 肖敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所