專利名稱：一種高苯乙烯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種高苯乙烯橡膠的制備方法，特別是涉及一種直接合成高苯乙烯橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
高苯乙烯是由丁二烯和苯乙烯組成的共聚物，若結(jié)合苯乙烯含量增加，將得到彈性小而塑性較大的樹脂共聚物；反之，則得到彈性較大塑性較小的橡膠狀共聚物。通常把分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯結(jié)合量在45～70％之間者，稱為高苯乙烯橡膠，而把結(jié)合苯乙烯含量在70％以上者，稱為高苯乙烯樹脂。高苯乙烯橡膠的顯著特點(diǎn)是本身硬度高、強(qiáng)度好，且又具有橡膠的物理性能，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時，能夠提高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等性能，可廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)、印刷工業(yè)及其它工業(yè)，而倍受重視。
高苯乙烯橡膠的合成方法有三種乳液共凝法、機(jī)械混煉法和直接聚合法。由于乳液共凝法所制取的高苯乙烯橡膠的性能以前優(yōu)于直接聚合法而被普遍使用，而機(jī)械混煉法，因其能耗高、產(chǎn)品性能較差，現(xiàn)以淘汰。目前國內(nèi)使用較多的日本Geon公司生產(chǎn)的牌號為HS-860高苯乙烯橡膠，就是采用乳液共凝法制造的。由于直接聚合法以前技術(shù)不過關(guān)，所生產(chǎn)的高苯乙烯橡膠產(chǎn)品性能不及乳液共凝法，亦很少采用，甚至被放棄。
《合成橡膠工業(yè)》1998卷第2期發(fā)表了“高苯乙烯橡膠的研制及應(yīng)用”一文。該文采用吉化公司有機(jī)合成廠引進(jìn)JSR公司的丁苯1502配方，與高苯樹脂乳液按一定比例混合后，加入非污染型防老劑苯乙烯化苯酚或三壬基苯基亞磷酸酯，用NaCl和H2S04水溶液作凝聚劑生產(chǎn)高苯橡膠。
US4519431是日本橋石輪胎公司與日本合成橡膠公司共同申請的專利。它公開了一種高苯乙烯含量的丁苯共聚物制備方法。該聚合物結(jié)合苯乙烯含量大于25m％，小于60m％。該專利是采用溶液聚合法合成高苯乙烯。
《化工設(shè)計(jì)》(1995，5(3)-4-8)“高苯乙烯橡膠”一文介紹了高苯乙烯橡膠生產(chǎn)的工藝技術(shù)，及高苯乙烯樹脂乳液、丁苯橡膠-1502膠乳的聚合配方、工藝流程、操作條件等。
《蘭化科技》(1998，12(16)-4)“一步法合成高苯橡膠的研究”一文介紹了一種一步法直接合成高苯乙烯橡膠的聚合方法及主要影響因素，其研究結(jié)果和所得產(chǎn)品與共凝聚法的比較。
CN1224733公布了一種“接枝共混型高苯乙烯橡膠及其制造方法”。該主題內(nèi)容是采用廢聚苯乙烯泡沫和丁苯橡膠或順丁橡膠為主要原料，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡膠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有成本低、改善環(huán)境污染，制造工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
CN1271740的“高苯乙烯的生產(chǎn)方法”這一專利，其產(chǎn)品高苯乙烯是一種橡塑產(chǎn)品，作為彈性體的補(bǔ)強(qiáng)劑，可與除丁基橡膠外的各種合成橡膠，天然橡膠并用，改善橡膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，提高橡膠的硬度，耐磨性和電絕緣性，用于制造高硬度，相對密度小的制品，高苯乙烯樹脂乳液由丁二烯、苯乙烯經(jīng)乳液聚合而得，將其與SBR-1502膠乳按結(jié)合苯乙烯含量要求進(jìn)行共凝聚、脫水、造粒。該產(chǎn)品具有硬度高，門尼粘度大等優(yōu)點(diǎn)，該發(fā)明的生產(chǎn)技術(shù)操作，容易控制。
CN1544522的“高苯橡膠的制備方法”這一專利，是一種高苯橡膠的制備方法，以Rcoome，rosinMe，Roso3Me，Rso3Me為乳化劑，以過氧化物為引發(fā)劑，以硫醇為調(diào)節(jié)劑，加入常用的電解質(zhì)，在40～80℃溫度下，使5～25％的丁二烯與75～95％的苯乙烯乳液共聚，在5～12h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率＞98.5％的條件下制備高苯樹脂；再用上述方法合成的高苯樹脂乳液，與含苯乙烯23.5±1％的SBR-1502膠乳或SBR-1500膠乳摻混、共凝聚，制備高苯橡膠，采用快速高轉(zhuǎn)化技術(shù)合成SBR-1500膠乳或SBR-1502膠乳聚合新工藝，以及中溫乳液聚合、單體轉(zhuǎn)化率達(dá)98％以上的高苯樹脂合成工藝，具有反應(yīng)時間短，容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低等顯著特點(diǎn)。
CN1425701的“不同結(jié)合苯乙烯含量的乳聚丁苯橡膠的制備工藝”這一專利，介紹了不同結(jié)合苯乙烯含量的乳聚丁苯橡膠的制備工藝，是由丁二烯與苯乙烯在低溫下進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其特征在于調(diào)整苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為苯乙烯為20～60％(以單體總量為100％計(jì))，丁二烯為40～80％(以單體總量為100％計(jì))，加入的分子量調(diào)節(jié)劑的用量，對于充油膠為單體總量的0.12～0.25％。本發(fā)明可利用普通丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)和制備各種結(jié)合苯乙烯含量的充油和非充油丁苯橡膠，滿足橡膠不同用途的需要。
目前高苯乙烯橡膠的生產(chǎn)普遍采用乳液共凝法生產(chǎn)技術(shù)，這種工藝過程能夠得到性能較好的高苯橡膠，但該法存在的主要問題是首先在工藝上，需要先分別合成SBR-1500或SBR-1502膠乳和高苯樹脂乳液，將分析合格的兩種乳液按一定比例再進(jìn)行混合，然后經(jīng)凝聚干燥得到高苯乙烯橡膠，其工藝流程相對較長需要兩次水相、油相、引發(fā)劑的配制及脫氣等合成工序；其次在生產(chǎn)成本上，由于合成SBR-1500或SBR-1502膠乳單體轉(zhuǎn)化率僅70％，未反應(yīng)單體占30％，且這部分單體在中小規(guī)模的生產(chǎn)裝置中難以回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高且聚合反應(yīng)過程所需的設(shè)備、輔助原料、人員、時間、能源相對較多；另外在生產(chǎn)周期上，由于高苯樹脂乳液的合成溫度為高溫聚合，聚合釜內(nèi)結(jié)構(gòu)凝膠較多，所用的聚合釜通常在生產(chǎn)10～15批次需要進(jìn)行一次清釜作業(yè)，因此設(shè)備利用率較低。
從檢索結(jié)果看，國內(nèi)外生產(chǎn)高苯橡膠的文獻(xiàn)專利雖然較多，但均采用膠乳共凝聚技術(shù)。本發(fā)明采用SBR乳液(SBR-1500或SBR-1502)或高苯樹脂乳液預(yù)合成再通過一次或多次補(bǔ)加單體的方法直接制備高苯乙烯橡膠乳液，后用高分子絮凝劑進(jìn)行凝聚、干燥制備高苯橡膠的技術(shù)。這一技術(shù)國內(nèi)只有“一步法合成高苯橡膠的研究”有相關(guān)報(bào)道，其聚合是在500ml玻璃瓶中進(jìn)行，聚合溫度10～25℃，其過程是首先以m(Bd)/m(St)＝70/30的比例和與合成普通SBR相當(dāng)?shù)闹鷦┝考捌溥M(jìn)料方式投料，待聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)70～80％時，追加需要量的St、硫醇和二次乳化劑，繼續(xù)合成至轉(zhuǎn)化率98％以上時出料，經(jīng)凝聚、干燥即成產(chǎn)品。其工藝合成技術(shù)不甚完善，特別是凝聚干燥工藝與工業(yè)化技術(shù)相差較大，其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)、加工性能及產(chǎn)品外觀與共凝法有一定差距，該制品在應(yīng)用領(lǐng)域尚未認(rèn)可。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高苯乙烯橡膠的制備方法。采用常溫乳液多級聚合的方式，先進(jìn)行SBR乳液(SBR-1500或SBR-1502)或高苯乙烯樹脂乳液的預(yù)合成再通過一次或多次補(bǔ)加單體的方法直接合成含有結(jié)合苯乙烯含量為60±5％的高苯乙烯橡膠乳液，后用高分子絮凝劑進(jìn)行凝聚、干燥制備高苯橡膠的技術(shù)。
本發(fā)明以苯乙烯和丁二烯為聚合單體，加入水相、活化相、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水、引發(fā)劑，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯樹脂乳液后，補(bǔ)加單體和分子量調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)反應(yīng)，直接合成高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥制備高苯乙烯橡膠，其中反應(yīng)物的重量份數(shù)為水相54.2～91.4活化相 5.2～11分子量調(diào)節(jié)劑0.2～0.65引發(fā)劑 0.03～0.05苯乙烯 59～64丁二烯 36～41去離子水100～140所述的分子量調(diào)解劑為叔十二硫醇，引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯或過氧化氫對孟烷，水相的組分和重量份數(shù)為去離子水50～85乳化劑 4～6擴(kuò)散劑 0.1～0.2電解質(zhì) 0.1～0.2；乳化劑為歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鉀皂、或上述化合物的混合物，擴(kuò)散劑為萘磺酸鈉甲醛縮合物，電解質(zhì)為氯化鉀、磷酸鉀、碳酸鉀，活化相的組分和重量份數(shù)為去離子水5～10甲醛次硫酸鈉0.1～0.2乙二胺四乙酸二鈉0.02～0.03
乙二胺四乙酸鐵鈉0.01～0.02所述由SBR乳液合成高苯乙烯橡膠乳液包括步驟a)加入反應(yīng)物，反應(yīng)物及重量份數(shù)為去離子水100～140、占水相總重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯16～17、丁二烯37～40、全部活化相、占分子量調(diào)解劑總重25％的部分分子量調(diào)解劑，攪拌均勻，加入引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)；b)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～35％時，加入占分子量調(diào)解劑總重10％的部分分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；c)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55～65％時，補(bǔ)加重量份數(shù)為43～47苯乙烯、剩余的水相和分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；d)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時，終止反應(yīng)，得到高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥得到高苯乙烯橡膠。
所述由高苯乙烯樹脂乳液合成高苯乙烯橡膠乳液包括步驟e)加入反應(yīng)物，反應(yīng)物及重量份數(shù)為去離子水100～140、占水相總重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯60～63、丁二烯10.5～11.5、全部活化相、占分子量調(diào)解劑總重25％的部分分子量調(diào)解劑，攪拌均勻，加入引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)；f)當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～35％時，加入占分子量調(diào)解劑總重10％的部分分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；g)當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～80％時，補(bǔ)加重量份數(shù)為25.5～29.5丁二烯、剩余的水相和分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；h)當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時，終止反應(yīng)，得到高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥得到高苯乙烯橡膠。
該方法流程簡短、操作簡單、過程容易控制，經(jīng)脫氣、凝聚、洗滌、擠壓、脫水、造粒而制得高苯乙烯橡膠，產(chǎn)品在應(yīng)用加工過程中能夠提高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等特點(diǎn)，各項(xiàng)性能達(dá)到國際同類產(chǎn)品(HS-860)水平。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～4步驟1配制水相

步驟2配制活化相

步驟3合成SBR乳液首先對一12M3聚合釜抽真空，依次投入下列重量比例的反應(yīng)物，并攪拌均勻

加入引發(fā)劑后，引發(fā)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在15～35℃，當(dāng)丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～35％時加入二次物料，下表

當(dāng)丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到55～65％時加入三次物料，包括剩余的水相和分子量調(diào)解劑和苯乙烯(加入的量如下表)，繼續(xù)反應(yīng)

加完物料后繼續(xù)維持反應(yīng)。用水作為冷卻劑進(jìn)行溫度控制，反應(yīng)溫度不超過35℃，當(dāng)丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時，終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成后，將高苯乙烯橡膠乳液送入脫氣釜閃蒸后再用真空汽提的方法，使用飽和濕蒸汽直接通入乳液中脫除未反應(yīng)的單體。取樣分析干固含量、門尼粘度、殘余<p>以Ni-YSZ金屬陶瓷為陽極支撐體，GDC作為陽極過渡層，YSZ為電解質(zhì)，GDC作為陰極過渡層，LSF為陰極的單電池(多層陶瓷膜電池的結(jié)構(gòu)為(-)多孔Ni-YSZ，GDC陽極過渡層|YSZ致密層|GDC陰極過渡層，多孔LSF(+))為例進(jìn)行說明這里的YSZ為8mol％Y2O3摻雜穩(wěn)定的立方ZrO2，GDC為Gd摻雜的CeO2(Gd0.2Ce0.8O1.92)，LSF為(La0.7Sr0.3)0.9FeO3。


圖1給出了本實(shí)施例連續(xù)化學(xué)氣相淀積裝置的結(jié)構(gòu)原理示意圖該連續(xù)化學(xué)氣相淀積裝置由預(yù)熱段I與8個反應(yīng)室II(a)～I(xiàn)I(h)組成的CVD系統(tǒng)II及緩冷段III銜接而成，其中II(a)、II(c)、II(e)、II(g)、II(e)分別用來淀積不同材料層，其余各單元為熱處理段，各段具體參數(shù)如下(載物帶運(yùn)動速度為1cm/min)

考慮在SOFC組件中各層材料的厚度不一樣，在數(shù)微米到數(shù)十微米之間，采用這種裝置制備較厚的薄膜材料時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物質(zhì)會逐漸消耗，僅靠一個源物質(zhì)導(dǎo)入口是不夠的，因此需要設(shè)置多個源物質(zhì)導(dǎo)入口2，基本上每隔0.5米設(shè)置一個，相應(yīng)也設(shè)置多個分隔器9和尾氣出口3。
具體操作過程如下1.采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝方法(如流延法或擠壓成型法)制備孔隙率約為36％，Ni的<p>加完物料后繼續(xù)維持反應(yīng)。用水作為冷卻劑進(jìn)行溫度控制，反應(yīng)溫度不超過35℃，當(dāng)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時，終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成后，將高苯乙烯橡膠乳液送入脫氣釜閃蒸后再用真空汽提的方法，使用飽和濕蒸汽直接通入乳液中脫除未反應(yīng)的單體。取樣分析干固含量、門尼粘度、殘余苯乙烯含量。
實(shí)施例1～8中所得高苯乙烯橡膠乳液指標(biāo)如下固含量≥34％； PH值～8.8；門尼粘度 ～54；結(jié)合苯乙烯＞60％乳液經(jīng)凝聚、干燥后，得到產(chǎn)品高苯乙烯橡膠，所得高苯乙烯橡膠指標(biāo)如下
權(quán)利要求
1.一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于以苯乙烯和丁二烯為聚合單體，加入水相、活化相、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水、引發(fā)劑，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯樹脂乳液后，補(bǔ)加單體和分子量調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)反應(yīng)，直接合成高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥制備高苯乙烯橡膠，其中反應(yīng)物的重量份數(shù)為水相 54.2～91.4活化相5.2～11作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二硫醇0.2～0.65引發(fā)劑0.03～0.05苯乙烯59～64丁二烯36～41去離子水 100～140。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯或過氧化氫對孟烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述水相的組分和重量份數(shù)為去離子水 50～85乳化劑4～6作為擴(kuò)散劑的萘磺酸鈉甲醛縮合物0.1～0.2電解質(zhì)0.1～0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述乳化劑為歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鉀皂或上述化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)為氯化鉀、磷酸鉀、碳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述活化相的組分和重量份數(shù)為去離子水5～10甲醛次硫酸鈉0.1～0.2乙二胺四乙酸二鈉0.02～0.03乙二胺四乙酸鐵鈉0.01～0.02。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述由SBR乳液合成高苯乙烯橡膠乳液包括步驟a)加入反應(yīng)物，反應(yīng)物及重量份數(shù)為去離子水100～140、占水相總重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯16～17、丁二烯37～40、全部活化相、占分子量調(diào)解劑總重25％的部分分子量調(diào)解劑，攪拌均勻，加入引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)；b)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～35％時，加入占分子量調(diào)解劑總重10％的部分分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；c)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55～65％時，補(bǔ)加重量份數(shù)為43～47苯乙烯、剩余的水相和分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；d)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時，終止反應(yīng)，得到高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥得到高苯乙烯橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述由高苯乙烯樹脂乳液合成高苯乙烯橡膠乳液包括步驟a)加入反應(yīng)物，反應(yīng)物及重量份數(shù)為去離子水100～140、占水相總重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯60～63、丁二烯10.5～11.5、全部活化相、占分子量調(diào)解劑總重25％的部分分子量調(diào)解劑，攪拌均勻，加入引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)；b)當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～35％時，加入占分子量調(diào)解劑總重10％的部分分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；c)當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～80％時，補(bǔ)加重量份數(shù)為25.5～29.5丁二烯、剩余的水相和分子量調(diào)解劑，繼續(xù)反應(yīng)；d)當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時，終止反應(yīng)，得到高苯乙烯橡膠乳液，經(jīng)凝聚、干燥得到高苯乙烯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高苯乙烯橡膠的制備方法，采用常溫乳液多級聚合的方式，以苯乙烯和丁二烯為聚合單體，加入水相、活化相、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水、加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯樹脂乳液后，補(bǔ)加單體和分子量調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)反應(yīng)，直接合成高苯乙烯橡膠乳液，乳液經(jīng)凝聚、干燥制得高苯乙烯橡膠。該方法流程簡短、操作簡單、過程容易控制，產(chǎn)品在應(yīng)用加工過程中能夠提高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等特點(diǎn)。
文檔編號C08F2/22GK1865301SQ20051007110
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者楊瑞祥, 牛衛(wèi)東, 陳鏵, 史廣全, 楊蜀黔, 王津生, 陸永衛(wèi), 李生偉, 呂鋒, 張曉東 申請人:中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司