專利名稱：混煉填充的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混煉可熱硫化的硅氧烷組合物的方法。
背景技術(shù)：
可熱硫化的硅氧烷組合物包括高粘度的硅氧烷聚合物、無(wú)機(jī)加強(qiáng)填料、和有助于加工或賦予組合物所要求的最終性能的各種添加劑。可以加入一種硫化劑，使組合物熱固化，制成硅氧烷橡膠的模制品，例如墊片、醫(yī)用管子、和計(jì)算機(jī)鍵盤。
可熱硫化的硅氧烷組合物，一般是采用間歇式捏合機(jī)如高強(qiáng)度的班伯里密煉機(jī)(Banbury mixer)，或采用低強(qiáng)度的雙臂揉制混煉機(jī)(doughmixer)捏合高粘度的聚二有機(jī)基硅氧烷、無(wú)機(jī)填料、和添加劑生產(chǎn)的。在這種方法中，分批混煉聚二有機(jī)基硅氧烷、無(wú)機(jī)填料、和處理劑，直至獲得所需的性質(zhì)為止。這種方法需要很長(zhǎng)的停留時(shí)間和大量的能量。由于工業(yè)批量生產(chǎn)的不均勻剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力，可能引起填料不均勻的粒度分布，造成性質(zhì)上的變化。在不同的時(shí)間加工的批次，其特征是具有不同的物理性質(zhì)。間歇過(guò)程的勞動(dòng)力、能量、和資金都很密集，而且只能生產(chǎn)準(zhǔn)一致性的材料。
Wacker-Chemie有限公司的歐洲專利0 570 387 B1公開采用擺動(dòng)式單軸多級(jí)捏合機(jī)(oscillating single-shaft pilgrim step kneader)混煉、均化和脫氣二有機(jī)基聚硅氧烷和細(xì)粉碎的二氧化硅、和還可有的其它成分。然而，雖然可以采用單螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融和加壓操作，但是單螺桿擠壓機(jī)混煉不同堆密度材料的能力是有限的。為了將大量堆密度低的粉末，例如熱解法二氧化硅混入二有機(jī)基聚硅氧烷等高粘度的基質(zhì)中，要求單軸擠壓機(jī)具有高的長(zhǎng)-徑比例。這對(duì)未處理的熱解法二氧化硅原料尤其是如此，因?yàn)楹茈y將二氧化硅加入二有機(jī)基聚硅氧烷中。然而，較長(zhǎng)的擠壓機(jī)需要較大的轉(zhuǎn)矩，并產(chǎn)生較高的溫度。長(zhǎng)期的較高溫度和粘滯熱的散逸會(huì)造成材料的交聯(lián)和降解。
在Kasahara等人的美國(guó)專利5,198,171中，采用高速機(jī)械剪切混煉機(jī)制備聚二有機(jī)基硅氧烷、無(wú)機(jī)填料、和處理劑的預(yù)濃縮物。再采用同向的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)一步混煉所制的預(yù)混合料。在第一個(gè)步驟中制備預(yù)混合料，其中采用高速機(jī)械剪切機(jī)混煉在25℃下的粘度≥1×105cP的二有機(jī)基聚硅氧烷、無(wú)機(jī)填料、和處理劑，制成能流動(dòng)的粒狀混合物，其中每一種成分都以基本上均勻的細(xì)分散狀態(tài)存在。然后以恒定的加料速率將可流動(dòng)的粒狀混合物加入捏合和擠壓機(jī)中，該機(jī)具有按相同方向轉(zhuǎn)動(dòng)的二個(gè)螺桿。
在Hamada等人的美國(guó)專利5,409,978中，采用同向旋轉(zhuǎn)的連續(xù)雙螺桿擠壓機(jī)，在溫度約200-300℃下，制備聚二有機(jī)基硅氧烷、無(wú)機(jī)填料、和處理劑的預(yù)濃縮物，然后采用反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機(jī)在150℃-300℃下混煉和熱處理預(yù)濃縮物。
在這些方法中，在能以合理的高速率將其連續(xù)加入混煉擠壓機(jī)之前，必須以間歇或連續(xù)的方式，將熱解法二氧化硅填料和硅橡膠純膠料混煉成能自由流動(dòng)的顆粒。在混煉過(guò)程中，在上游可能引入的給料、溫度、和停留時(shí)間等的變化，能通過(guò)下游的任一步驟傳遞。因此預(yù)濃縮步驟能引起整個(gè)過(guò)程變異性的增加，特別是在間歇制備預(yù)混合料的情況下，能使材料的性質(zhì)不一致。
需要有一種低成本的方法，由填料、添加劑、和聚合物連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)整個(gè)低粘度和高粘度范圍的硅氧烷彈性體。需要有一種連續(xù)耐用的擠壓方法，它不需要填料和聚合物給料的預(yù)濃縮物，就能制造可熱硫化的硅氧烷組合物。另外，還需要一種改進(jìn)的一步混煉方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種將大量的無(wú)機(jī)填料、加工流體、和硅氧烷聚合物混煉成均勻填充的硅氧烷組合物的方法，該組合物具有所要求的加強(qiáng)性質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)的含量。該方法可以連續(xù)地進(jìn)行，不需要制成填料和聚合物的預(yù)濃縮物。該方法包括在加入硅氧烷聚合物之前，在單一的連續(xù)混煉設(shè)備的第一個(gè)位置，將填料與加工流體混合。然后使填料與硅氧烷聚合物混煉，并在第一個(gè)位置的下游位置，將其加入混煉設(shè)備中。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種利用同向旋轉(zhuǎn)的連續(xù)雙螺桿混煉擠壓機(jī)混煉二氧化硅填充的硅氧烷的方法。在該方法中，在加入硅氧烷聚合物之前，在第一個(gè)位置將熱解法二氧化硅連續(xù)地加入同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)中。在熱解法二氧化硅前進(jìn)到第二個(gè)位置時(shí)，使熱解法二氧化硅與加工流體，或加工流體與處理劑的混合物混合。在第二個(gè)位置上將硅氧烷聚合物加入混煉設(shè)備中，在熱解法二氧化硅和硅氧烷聚合物從第二個(gè)位置前進(jìn)通過(guò)擠壓機(jī)時(shí)，采用該擠壓機(jī)將熱解法二氧化硅與硅氧烷聚合物混煉。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種可加工的硅氧烷聚合物填料組合物，其中包括加工流體和填料。使加工流體與填料混合，每100重量份的填料，約0.1至約100重量份流體。本發(fā)明還涉及一種可加工的硅氧烷聚合物組合物，其中包括加工流體、填料、和硅氧烷聚合物。使加工流體與填料混合，每100重量份的填料，約0.1至約100重量份流體，使填料與硅氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物，約5至約200重量份的填料。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種混煉設(shè)備，其中包括筒體，該筒體包括至少一個(gè)傳動(dòng)軸，以及根據(jù)加工材料的類型，在沿傳動(dòng)軸的各個(gè)區(qū)段上配置的螺旋片。這些區(qū)段包括(1)第一個(gè)輸送段，(2)第二個(gè)捏合段，和(3)第三個(gè)脫揮發(fā)組分段。


圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的連續(xù)的硅氧烷組合物混煉設(shè)備示意圖；圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的混煉設(shè)備示意圖；和圖3是另一個(gè)實(shí)施方案的混煉設(shè)備示意圖。
具體實(shí)施例方式
在間歇和連續(xù)方法中，可在加入填料的同時(shí)，或在加入填料之前，使處理劑與硅氧烷聚合物一道分散。在這些方法中，處理劑必須通過(guò)大部分高分子量硅氧烷聚合物擴(kuò)散。在硅氧烷聚合物和填料中存在的游離的未反應(yīng)的硅烷醇基團(tuán)之間產(chǎn)生很大的界面力。處理劑必須滲透過(guò)剛性的硅氧烷聚合物/填料的界面，才能到達(dá)活性的硅烷醇基團(tuán)。必須增加混合強(qiáng)度，克服大的界面力，才能使處理劑接近硅烷醇基團(tuán)。混合強(qiáng)度的增加引起材料溫度的升高，這是不希望的。
在一方面，本發(fā)明涉及加入硅氧烷組合物成分的順序。根據(jù)本發(fā)明，在加入任何硅氧烷聚合物之前，與加工流體一起加入至少一部分填料，以提供一種物料通過(guò)量和材料性質(zhì)之間平衡的方法。處理劑可單獨(dú)加入，也可作為加工流體的一部分加入。在加入聚合物之前加入加工流體可容易使處理助劑接近填料。而且發(fā)現(xiàn)，填料在擠壓機(jī)的第一個(gè)位置上被加工流體濕潤(rùn)有利于填料的稠化。稠化作用降低了填料在擠壓機(jī)中所占的體積。這可達(dá)高填料進(jìn)料率和處理能力。
本發(fā)明的加工流體是一種能與填料混合和混煉的流體，使填料稠化進(jìn)行進(jìn)一步加工。加工流體不包括分子量大于7000的高分子量硅氧烷聚合物。加工流體還可以提供加工作用。它可以是一種液態(tài)的處理劑、增塑劑、流動(dòng)改良添加劑、交聯(lián)劑、水、或惰性保護(hù)氣體。優(yōu)選加工流體是一種液態(tài)的處理劑如能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑，可在加入填料之前、和在加入填料的同時(shí)、或在加入填料之后加入，用于濕潤(rùn)填料，以減少處理劑中的官能團(tuán)和填料表面上硅烷醇之間的反應(yīng)總加工時(shí)間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，加工流體是一種溶液，是將1.21份硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合(按重量)制備的。硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷/乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷/羥基終端的聚二甲基-甲基硅氧烷之間份額比的范圍很寬，可為0.49/0.73/0.05-1.93/2.91/0.19，宜為0.85/1.27/0.08-1.57/2.37/0.16，優(yōu)選為1.09/1.64/0.11-1.32/2.0/0.13。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，加工流體可以是處理劑和水的混合物，處理劑優(yōu)選HMDZ。這種混合物中處理劑/水的重量比例，可以為約0.05至約50，或?yàn)榧s0.1至約20，或?yàn)榧s1至約6?？稍谙嗤虿煌奈恢蒙?，將HMDZ與水一起或分別加入擠壓機(jī)中。
可以將加工流體與填料混合，其重量比例對(duì)100份填料，為約0.1至約100份流體，宜為約0.5至約75份流體，優(yōu)選約1.0至約50份流體。加工流體可在單一位置加入，或在填料處理步驟的多個(gè)位置加入。
在本發(fā)明中可以采用的無(wú)機(jī)填料可以是在與硅氧烷聚合物混煉中采用的任一種無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料的實(shí)例包括起加強(qiáng)作用的二氧化硅如熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，或采用有機(jī)硅化合物如采用有機(jī)多分子硅醚、烷氧基硅烷、有機(jī)氯硅烷、或六有機(jī)二硅氨烷(hexaorganodisilazane)進(jìn)行表面處理過(guò)的二氧化硅。填料可以是硅藻土、細(xì)粉碎的石英、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、硅酸鋯、碳黑、或群青?？梢圆捎脝我惶盍匣蛱盍系幕旌衔锛訌?qiáng)硅氧烷聚合物。
每100重量份的硅氧烷聚合物，填料的用量可為約5至約200重量份，宜約10至約100重量份，優(yōu)選約20至約60重量份。
在填料的表面上殘留的硅烷醇基團(tuán)的濃度，能控制二氧化硅和硅氧烷聚合物鏈上的羥基或氧基之間氫鍵的強(qiáng)度。填料中高濃度的殘留硅烷醇，能引起成品在儲(chǔ)存過(guò)程中的“結(jié)構(gòu)化”或“皺紋硬化”。如果填料中硅烷醇官能團(tuán)的濃度太高，可加入處理劑將這些基團(tuán)降低到所要求的濃度。能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑能發(fā)生反應(yīng)，將可利用基團(tuán)的濃度降低到約8至約2個(gè)羥基/(nm)2填料，優(yōu)選約5至約3個(gè)羥基/(nm)2填料。在本發(fā)明中，二氧化硅是優(yōu)選的填料，按每100重量份硅氧烷聚合物計(jì)，二氧化硅的用量為約10至約100重量份，優(yōu)選約20至約60重量份。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將處理劑與加工流體一起混入填料中，或作為減少填料中硅烷醇基團(tuán)的加工流體加入，以改善填料的分散性能，和/或減少硅橡膠熟化所需的時(shí)間，防止皺紋硬化和/或調(diào)節(jié)可塑性。處理劑可以是能與硅烷醇反應(yīng)的試劑或其它的填料處理劑。當(dāng)填料是二氧化硅或其它含硅烷醇的填料時(shí)，處理劑優(yōu)選是能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑。處理劑可以是有機(jī)硅烷、低粘度的聚硅氧烷、或硅氧烷樹脂，它們具有含1-6個(gè)碳原子的硅烷醇基團(tuán)和/或烷氧基。一些實(shí)例包括二苯基-硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。低粘度的聚硅氧烷可以包含一種或多種有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)選自甲基、苯基、乙烯基、和3，3，3-三氟丙基。優(yōu)選的能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑包括硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、和六甲基二硅氨烷(HMDZ)。雖然可以采用所述的方法預(yù)處理填料，但在本發(fā)明的方法中采用未處理過(guò)的填料原料是特別有利的。
在本發(fā)明的組合物中使用的硅氧烷聚合物可采用通式I的再熟化單元表示 通式I式中，R1在每一種情況下獨(dú)立為C1-4烷基、或C2-4亞烷基；R2在每一種情況下獨(dú)立為C1-4烷基，C1-C4鹵代烷基、或C2-4亞烷基；R3在每一種情況下獨(dú)立為H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環(huán)烷基、OH、或C1-C4鹵代烷基；和n為100-20,000的整數(shù)。
另一種優(yōu)選的組合物包括硅氧烷聚合物，其中R1在每一種情況下獨(dú)立為CH3、或CH＝CH2；R2在每一種情況下獨(dú)立為CH3、CH＝CH2、或CH2CH2CF3；R3在每一種情況下獨(dú)立為CH3、CH＝CH2、0H、或CH2CH2CF3；和n為約4,000至約10,000。
另一個(gè)實(shí)施方案提供一種組合物，其中硅氧烷聚合物中乙烯基的含量為硅氧烷聚合物的約0.05重量％至約0.5重量％。
硅氧烷組合物也可包括其它的添加劑如耐熱改進(jìn)劑如金屬的氧化物、氫氧化物、和脂肪酸鹽；硫化逆轉(zhuǎn)抑制劑；阻燃劑如鉑化合物；防脫色劑；增塑劑如硅油；內(nèi)脫模劑如金屬肥皂；香料；和染料。
在加工過(guò)程中，可向混煉環(huán)境加入惰性保護(hù)氣體，以抑制如HMDZ的易燃性加工流體和空氣之間的氧化反應(yīng)。按每100重量份的填料計(jì)，惰性氣體的用量為約20至約800重量份，宜約50至約600重量份，優(yōu)選約100至約400重量份。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在加入硅氧烷聚合物之前，在第一個(gè)位置將未處理的熱解法二氧化硅填料原料與包括HMDZ和水的加工流體混合。按每100重量份的熱解法二氧化硅計(jì)，HMDZ的用量可為約0.1至約100重量份，宜約0.5至約50重量份，優(yōu)選約1.0至約20重量份。按每100重量份的熱解法二氧化硅計(jì)，水的用量可為約0.1至約100重量份，宜約0.5至約20重量份，優(yōu)選約1至約10重量份。
Wacher-Chemie有限公司的歐洲專利0 570 387 B1，包括對(duì)采用擺動(dòng)式單軸多級(jí)擠壓機(jī)制備硅氧烷組合物的方法的說(shuō)明。Wacher-Chemie包括一個(gè)對(duì)比例，其中將擺動(dòng)式單軸多級(jí)捏合機(jī)方法與雙螺桿擠壓機(jī)方法進(jìn)行了比較。被比較的雙螺桿擠壓機(jī)的螺桿直徑為80mm，加工區(qū)為20D(直徑)。外殼和螺桿溫度控制在150℃，轉(zhuǎn)速為40rpm。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中(歷時(shí)3小時(shí))，混煉溫度為182℃-194℃，最高溫度達(dá)到210℃。由于螺桿刃和沿圓筒壁摩擦的結(jié)果，雙螺桿方法中的磨損引起產(chǎn)品脫色。Wacher-Chemie得出結(jié)論，改變雙螺桿方法的輸入性能，能隨時(shí)改變產(chǎn)品的特性。一些針孔表明，為了制備產(chǎn)品，需要明顯長(zhǎng)的加工區(qū)域。
令人感到意外的是，根據(jù)本發(fā)明，采用同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)混煉填充的硅氧烷組合物是有利的。這種方法可以采用同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行，以生產(chǎn)含有大量填料的可熱硫化的硅氧烷組合物，而不需事先制備聚合物/填料預(yù)濃縮物的步驟。而且，可將熱解法二氧化硅原料(未采用處理劑預(yù)先處理的熱解法二氧化硅)直接加入同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)中，用處理劑處理，并在其中與聚合物混煉。
把配方中的一些單獨(dú)成分加入擠壓機(jī)中、把填料稠化、填料和處理劑之間的化學(xué)反應(yīng)、把填料分散到硅氧烷聚合物中生成均勻的混合物、和使均化的材料脫揮發(fā)組分是按順序或同時(shí)進(jìn)行的各單元操作。根據(jù)本發(fā)明，可以控制擠壓機(jī)中的條件，在材料的停留時(shí)間內(nèi)，完成這些操作。因此在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及混煉大量的填料，特別是熱解法二氧化硅、加工流體、處理劑、和硅氧烷聚合物所采用的擠壓條件。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，螺桿的設(shè)計(jì)和物料通過(guò)量與螺旋速度的比例，是控制表面積更新現(xiàn)象的參數(shù)，在降低該方法下游部分的揮發(fā)性物質(zhì)的量方面，表面更新現(xiàn)象是重要的。這種方法是一種不采用聚合物和填料的預(yù)濃縮物來(lái)生產(chǎn)包含大量熱解法二氧化硅的硅氧烷彈性體的連續(xù)擠壓方法。
可以調(diào)節(jié)物料通過(guò)量和螺旋速度，以便進(jìn)行有效地混煉和脫揮發(fā)組分。低物料通過(guò)量不足以利用加工設(shè)備的能力。在另一方面，物料通過(guò)量受到向擠壓機(jī)中加入熱解法二氧化硅速率的限制。對(duì)于填料的加入和分散和添加劑在硅氧烷基質(zhì)中的分散以及產(chǎn)生脫揮發(fā)組分的表面積，都需要高螺旋轉(zhuǎn)速。然而，溫度會(huì)由于粘度和螺旋速度而升高。采用劇烈的螺旋速度能引起硅氧烷聚合物的熱分解。在本發(fā)明中，采用與平衡的混合強(qiáng)度相應(yīng)的物料通過(guò)量，能提供有效的混煉和硅氧烷組合物成分的反應(yīng)，同時(shí)有適宜的脫揮發(fā)組分和熱耗散過(guò)程。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明受總物料通過(guò)量與螺旋速度(lb/h/rpm)比例的限定，該比例為約0.01至約100，宜約0.1至約70，優(yōu)選0.5-50(lb/h/rpm)?？梢圆捎眉s100rpm至約1000rpm的螺旋速度，以提供混煉與生成摩擦熱的適當(dāng)平衡。希望螺旋速度為約200rpm至約800rpm，優(yōu)選約280rpm至約450rpm。
對(duì)于給定的物料通過(guò)量和螺桿設(shè)計(jì)，擠壓機(jī)的長(zhǎng)度能確定停留時(shí)間。擠壓機(jī)短可能導(dǎo)致單元操作所需的停留時(shí)間不足。擠壓機(jī)較長(zhǎng)，需要增加力矩，該力矩是輸送材料所需能量的量度。增加力矩要求需要較大的馬達(dá)，消耗較高的能量，和造成較高的成本。此外，擠壓機(jī)較長(zhǎng)，意味著能產(chǎn)生過(guò)熱的材料流動(dòng)路徑較長(zhǎng)。
為了在擠壓過(guò)程能夠與較高的物料通過(guò)速率相適宜，應(yīng)控制筒體溫度，以不能超過(guò)組合物溫度30℃-40℃。適宜的筒體溫度為約100℃至約200℃，宜約130℃至約190℃，優(yōu)選約160℃至約180℃。
本發(fā)明采用的擠壓機(jī)可以是同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合型的雙螺桿擠壓機(jī)。這種擠壓機(jī)特別適合本發(fā)明的方法，因?yàn)樗墚a(chǎn)生供填料與硅氧烷聚合物混煉所需的條件。即這種擠壓機(jī)能夠提供高的混合和混煉能量。為了在操作中加入被混煉的硅氧烷成分，該擠壓機(jī)可具有多個(gè)加料口。該擠壓機(jī)可在高溫下操作，能提供采用處理劑對(duì)填料進(jìn)行化學(xué)處理和脫揮發(fā)組分所必須的敞開表面積。最后，該擠壓機(jī)還能提供從擠壓機(jī)中泵送混煉產(chǎn)物所必須的高壓。同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼘⒓嬗谢鞜捄兔摀]發(fā)組分的能力。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用多段組合實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。例如可以采用第一個(gè)同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合段可混合填料和加工流體，然后采用具有不同特性的另一段進(jìn)行進(jìn)一步加工。第二段的實(shí)例包括反向旋轉(zhuǎn)的非相互嚙合段、往復(fù)式或非往復(fù)式的單螺桿段，或另一個(gè)同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合段。例如，第一段可以是同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合段，將加工流體和填料稠化成均勻的材料，其中包含均勻分散在具有高含量揮發(fā)性物質(zhì)的高粘度彈性體基質(zhì)中的大量熱解法二氧化硅?？墒箚温輻U往復(fù)式擠壓機(jī)位于稠化段的下游，完成填料處理和混煉，并將預(yù)濃縮材料中包含的揮發(fā)性物質(zhì)(水分、未聚合的單體、和溶劑)含量降低到所要求的水平。可將填料、加工流體、和聚合物全部或部分地加入第一段擠壓機(jī)中。如果在第一段只加入一部分填料、加工流體、和聚合物，則將其余的加入第二段中。
為了改善表面積的更新、加料能力、停留時(shí)間、混合強(qiáng)度、脫揮發(fā)組分效率、溫度控制、或二個(gè)或多個(gè)這些作用的組合，可以設(shè)計(jì)多段的組合。第二段擠壓機(jī)可以與第一段串聯(lián)操作，既可以作為上游段也可以作為下游段?？梢圆捎寐輻U旋轉(zhuǎn)在內(nèi)部產(chǎn)生的壓力強(qiáng)制將被混煉的材料從一個(gè)擠壓機(jī)段加入另一個(gè)擠壓機(jī)段。
第一段同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式擠壓機(jī)，可以提供高混合強(qiáng)度，初步稠化和混煉填料和硅氧烷。然后在單螺桿往復(fù)式擠壓機(jī)段的脫揮發(fā)組分段，提供產(chǎn)生界面的高速率，使揮發(fā)性物質(zhì)成分容易通過(guò)聚合物-蒸氣界面擴(kuò)散到蒸氣空間，通過(guò)真空設(shè)備出口排出。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在第一個(gè)位置混合填料和加工流體的過(guò)程能使硅氧烷組合物的混煉可在較短的擠壓機(jī)設(shè)備中完成。混煉可以采用長(zhǎng)度至少≤42倍直徑的擠壓機(jī)完成。本發(fā)明的一個(gè)具體方面是，混煉可以采用長(zhǎng)度至少≤30倍直徑的擠壓機(jī)完成。
擠壓機(jī)可以包括稠化段，該段可以包括一些螺桿部件，使加工流體與填料發(fā)生初步接觸。該段的長(zhǎng)度可為約3至約12倍擠壓機(jī)筒體直徑。該段的長(zhǎng)度宜為約5至約10倍直徑，優(yōu)選約6至約8倍直徑。
第二擠壓機(jī)段可以包括反應(yīng)/混煉段。反應(yīng)/混煉段可以包括捏合螺桿部件，將填料分散和分布到硅氧烷聚合物中。第二段長(zhǎng)度可為約6至約18倍擠壓機(jī)筒體直徑。該段長(zhǎng)度宜為約9至約15倍直徑，優(yōu)選約10至約12倍直徑。
本發(fā)明擠壓機(jī)的特征是具有脫揮發(fā)組分的第三段。脫揮發(fā)組分段可以包括一些套管部件、泡環(huán)、和其它產(chǎn)生壓力的部件以進(jìn)行密封和產(chǎn)生壓力。第三段長(zhǎng)度可為約6至約18倍擠壓機(jī)筒體直徑。該段長(zhǎng)度宜為約9至約15倍直徑，優(yōu)選約10至約12倍直徑。
由于至少二個(gè)原因，在本發(fā)明的方法中脫揮發(fā)組分是重要的。第一，脫揮發(fā)組分除去未反應(yīng)的處理劑，“熄滅”與填料硅烷醇基團(tuán)的進(jìn)一步反應(yīng)。否則，進(jìn)一步的處理能將填料在可熱硫化的硅氧烷組合物中的加強(qiáng)性能降低。第二，脫揮發(fā)組分能除去對(duì)硅氧烷組合物流變學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響的過(guò)量液體。在填充的硅氧烷組合物中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)量應(yīng)不超過(guò)成品制劑重量的約2％。優(yōu)選在填充的硅氧烷組合物中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)量應(yīng)不超過(guò)約1％。
本發(fā)明的混煉設(shè)備是擠壓機(jī)，該擠壓機(jī)可在每個(gè)填料加入口的上游或下游包括空氣出口。該出口能排出填料和處理劑之間反應(yīng)的副產(chǎn)物和填料夾帶的空氣，使得能夠加入另一些填料。該擠壓機(jī)還包括至少一個(gè)有真空口的排氣區(qū)以排出氣態(tài)材料。在排氣區(qū)排出填料夾帶的空氣、蒸氣形式的過(guò)量液體、和所加入的擠壓機(jī)使用的惰性氣體。
為了在排氣區(qū)脫揮發(fā)組分，可以采用高溫、低絕對(duì)壓力、和提取劑。脫揮發(fā)組分的壓力可控制在約10至約300(以mmHg計(jì)算)，宜約20至約100，優(yōu)選約30至約80。在真空口的上游注入水、CO2、空氣、氮、或其它惰性氣體，能降低揮發(fā)性物質(zhì)成分的分壓，提高脫揮發(fā)組分的推動(dòng)力。
由于其堆密度低，可以采用一個(gè)或多個(gè)側(cè)面柱塞式注壓器，接著采用失重加料器，強(qiáng)制將熱解法二氧化硅粉末加入擠壓機(jī)中。將熱解法二氧化硅送入擠壓機(jī)中的速率取決于側(cè)面柱塞式注壓器的螺桿設(shè)計(jì)以及擠壓機(jī)主螺桿的設(shè)計(jì)。特別優(yōu)選具有深螺旋片的螺桿部件，因?yàn)樗鼈兡芴岣呒恿夏芰?。多點(diǎn)加入熱解法二氧化硅能提高物料通過(guò)速率和混合效率，以及改善填料在聚合基質(zhì)中的分散。能將填料迅速和全部加入無(wú)載擠壓機(jī)的空腔內(nèi)。因此在加入加工流體或聚合物之前將填料加到上游，能以較高的速率加入填料。在熱解法二氧化硅加料位置上游或下游的空氣出口，能排出隨熱解法二氧化硅夾帶的空氣。當(dāng)采用在下游的空氣出口時(shí)，填料加料口與空氣出口隔開至少約10倍擠壓機(jī)直徑的距離，宜采用至少約15倍直徑的距離，優(yōu)選采用至少約18倍直徑的距離。否則，在填料完全加入硅氧烷聚合物之前，填料就可能通過(guò)空氣出口從擠壓機(jī)中流出。
本發(fā)明的特殊優(yōu)點(diǎn)是，可以采用單臺(tái)擠壓機(jī)，在縮短的時(shí)間內(nèi)混煉硅氧烷聚合物。本發(fā)明單臺(tái)擠壓機(jī)方法的特征停留時(shí)間＜90秒，或＜50秒，或甚至＜30秒。采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物能滿足可熱硫化的硅氧烷組合物的物理性能標(biāo)準(zhǔn)。例如，該組合物特征的Williams可塑性至少＞100，肖氏(Shore)A級(jí)硬度至少＞20，抗拉強(qiáng)度至少＞750 pis，斷裂伸長(zhǎng)至少100％，Tear B至少10ppi，比重至少1.05，殘留的揮發(fā)物質(zhì)＜1重量％。
從下面的附圖和詳細(xì)討論中，將會(huì)清楚這些和其它特征，它們只是作為實(shí)施例而不是作為限制來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
在附圖中，圖1-3是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案的連續(xù)硅橡膠擠壓設(shè)備和方法的示意圖。圖1-3所示的擠壓機(jī)是將分段的組件或“筒體”用具有螺栓連接起來(lái)組裝的。每一臺(tái)擠壓機(jī)都有30mm內(nèi)徑的筒體，每個(gè)筒體的長(zhǎng)度均為3倍擠壓機(jī)直徑(90mm)。在下面的討論中，筒體的位置是根據(jù)離開擠壓機(jī)加料口的筒體的數(shù)目確定的，并將加料口的筒體規(guī)定為筒體1。在每一個(gè)實(shí)施例中，采用失重分析確定在擠壓后仍殘留在材料中的揮發(fā)性物質(zhì)量。在這些實(shí)施例中，表1-5示出這些實(shí)驗(yàn)的操作條件、材料、和產(chǎn)品的性能。標(biāo)有(*)的熱解法二氧化硅的重量百分率是根據(jù)比重值獲得的近似值。
實(shí)施例1圖1示出本發(fā)明的設(shè)備和方法10。在圖1中，在加料漏斗12中裝有D4處理的熱解法二氧化硅，以14計(jì)量加入到正向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝42)16的上游段。填料在14(筒體1)加入擠壓機(jī)16，加工流體18在20(筒體1)加入。加工流體是硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷的混合物。硅氧烷聚合物22、24以相同的速率在二個(gè)位置(筒體8和9)26、28加入。在熱解法二氧化硅中夾帶的空氣和過(guò)量的揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)出口30和32(筒體11和13)排出。
擠壓機(jī)16包括輸送段34(筒體1至筒體6)、用于分布和分散混合的捏合段36(筒體7至筒體10)、用于脫氣和脫揮發(fā)組分的螺桿套筒38(筒體11至13)、用于產(chǎn)生壓力的排料輸送段40(筒體14)。在圖1中示出沿軸42、44安裝的各段混煉螺桿部件。
將硅氧烷組合物與約21-23重量％被處理的熱解法二氧化硅、乙烯基硅氧烷、和加工流體溶液混煉，加工流體溶液是將1.21份硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合制備的(按磅計(jì))。
該方法是在物料通過(guò)量為20-35磅/時(shí)(lb/h)，采用螺桿轉(zhuǎn)速350-500rpm，沿整個(gè)擠壓機(jī)的筒體溫度為150℃-175℃下運(yùn)行的。測(cè)定擠壓機(jī)出口的溫度為170℃至約210℃。
首先，圖1所示的方法是采用在出口30和32排出空氣進(jìn)行的。
采用過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰熟化材料試樣，并測(cè)試機(jī)械性質(zhì)。測(cè)定試樣的物理性質(zhì)，并以實(shí)驗(yàn)1001-1006的形式示出(表1)。采用低振幅的振蕩剪切評(píng)價(jià)復(fù)合物的粘度和彈性體的儲(chǔ)能模量。在實(shí)驗(yàn)1001中，筒體溫度調(diào)整到175℃。在每個(gè)筒體上記錄的溫度為約175℃。在實(shí)驗(yàn)1002-1006中，筒體溫度調(diào)整到150℃。按筒體順序，筒體的記錄溫度為35、166、128、161、149、148、153、197、170和150℃。
表1性質(zhì)/試樣10011002 1003 1004 10051006處理的熱解法二氧化硅(重量％) 21.4(*)27.6(*) 32.7(*)32.7(*) 32.7(*)32.7(*)預(yù)處理的熱解法二氧化硅(磅/時(shí))6.218.57 10.0110.0110.01 10.01加工流體(磅/時(shí)) 0.8 0.74 0.87 0.87 0.870.87轉(zhuǎn)矩(％) 31 35 30 30 30 30材料出口溫度(C) 177 172螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)425 425 500 500 500 500真空(英寸Hg柱) 關(guān) 關(guān) 關(guān) 關(guān) 關(guān) 關(guān)Williams可塑性 237 374 324 321 324肖氏A級(jí)硬度 44.254.7 65 63.2抗拉強(qiáng)度(psi)911 1292 1343 1419 1399伸長(zhǎng)(％) 470 478 406 407 419100％模量131 200 315 278 279Tear B(ppi) 69 108 116 112 112 105比重 1.108 1.15 1.1851.1781.173復(fù)合物粘度(P)4598600 17936000 25942000儲(chǔ)能模量(dyn/cm2) 286590 1335200 1926100表1表明，采用不包括填料和聚合物成分預(yù)濃縮的一步方法，可由處理過(guò)的熱解法二氧化硅獲得物理性質(zhì)合格的材料。例如，抗拉強(qiáng)度是加入熱解法二氧化硅填料引起的加強(qiáng)作用的量度。粘度對(duì)隨后的軋制和擠壓步驟是重要的，其中填充的硅氧烷組合物在催化劑存在下在高溫發(fā)生交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)1004、1005、和1006是同一材料測(cè)試三次的實(shí)施例。
實(shí)施例2重復(fù)圖1所示的方法，所不同的是，在出口32施加真空(筒體13)，使得容易排出殘留的揮發(fā)性物質(zhì)(水分、未聚合的單體、和溶劑)。在施加685mm-736mmHg(27-29英寸Hg)真空，使硅氧烷聚合物組合物脫揮發(fā)組分的情況下，在螺桿內(nèi)采用一對(duì)泡環(huán)(筒體12)，將出口32(筒體13)隔離。
在表2中示出熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質(zhì)(實(shí)驗(yàn)1007-1009)。溫度調(diào)整到189℃(第一個(gè)筒體)、150℃(筒體2-5)、和175℃(筒體6至末端)。對(duì)于1007，按筒體順序，筒體的記錄溫度為28、153、163、144、149、175、172、191、189、和175℃，對(duì)于1008，是29、162、154、156、152、174、175、191、194、和174℃。
表2性質(zhì)/試樣10071008 1009處理的熱解法二氧化硅(重量％) 21(*) 28.3(*) 29(*)預(yù)處理的熱解法二氧化硅(磅/時(shí))7.4 8.57 8.57加工流體(磅/時(shí)) 0.960.74 0.74轉(zhuǎn)矩(％) 30 32 25材料出口溫度(C) 210 202螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)445 450425真空(英寸Hg柱) 開(29″)關(guān) 開(29″)Williams可塑性 190 278282比重 1.105 1.155 1.16殘留的揮發(fā)性物質(zhì)(％) 0.69，0.81 1.24，1.67 0.84，0.88復(fù)合物粘度(P)2787700 19761000 18294000儲(chǔ)能模量(dyn/cm2) 169480 15197001419100實(shí)驗(yàn)1007-1009表明，當(dāng)在高真空下擠壓組合物時(shí)，殘留的揮發(fā)性物質(zhì)能達(dá)到滿足要求的水平。
實(shí)施例3圖2示出本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例。圖2示出一種方法和設(shè)備40，其中不采用填料-聚合物濃縮物或預(yù)處理的二氧化硅制備硅氧烷組合物。在圖2中，熱解法二氧化硅原料42、HMDZ 44、和無(wú)離子水46分別經(jīng)48、50、52(筒體1)在第一個(gè)位置加入到正向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)54(L/D＝42)中。通過(guò)58(筒體7)加入第二次處理填料的加工流體、處理劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、和反應(yīng)劑56，通過(guò)62(筒體8和9)以相同的速率加入乙烯基硅氧烷聚合物60。加工流體溶液是將1.21份硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合配制的(以磅計(jì))。經(jīng)66在填料側(cè)面加料漏斗的底部、和在68(筒體2)和70(筒體10)加入氮64，形成惰性氣氛。在熱解法二氧化硅中夾帶的空氣和殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)空氣出口72和真空出口74排出(筒體11、13)。
在實(shí)驗(yàn)1010-1014的表3中示出，這個(gè)實(shí)施方案熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質(zhì)。在表3中，采用失重分析，確定擠壓后仍殘留在材料中的揮發(fā)性物質(zhì)量。標(biāo)有(*)的熱解法二氧化硅的重量百分率是根據(jù)比重值獲得的近似值。在實(shí)驗(yàn)1010-1011中，在熱解法二氧化硅側(cè)面加料漏斗的底部加入氮。在筒體2和10以及在筒體13真空線路的軟管中加入氮。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1010-1011，沿?cái)D壓機(jī)的整個(gè)長(zhǎng)度，將筒體溫度調(diào)整到175℃。對(duì)于1010，按筒體順序，筒體的記錄溫度為24、161、126、179、175、173、173、185、188、和177℃，對(duì)于1011，為25、178、141、177、174、175、180、184、185、和177℃。在實(shí)驗(yàn)1012-1014中，采用橫截面為約2.25″×1.25″的模板接頭。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1012-1014，沿著每個(gè)擠壓機(jī)的全長(zhǎng)，將筒體溫度調(diào)整到160℃。對(duì)于1012，按筒體順序，筒體的記錄溫度為49、154、160、160、164、164、162、159、160、159、和160℃；對(duì)1013，為47、153、160、161、158、159、155、157、157、156、和158℃；對(duì)1014，為47、155、161、160、160、159、160、160、161、160、和161℃。
表3性質(zhì)/試樣1010 10111012 1013 1014熱解法二氧化硅原料(磅/時(shí))6.6 8.3366 6硅氧烷聚合物(磅/時(shí)) 16.3716.59 12 12 12HMDZ(磅/時(shí)) 0.33 0.330.66 0.66 0.33水(磅/時(shí))0.2320.161 0.55 0.55 0.28加工流體(磅/時(shí)) 0.6570.657 1.1 0.55 1.1轉(zhuǎn)矩(％) 32 22 34 21 22材料出口溫度(C) 188 180 204 200202螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)400 460 350 350376真空(英寸Hg柱) 關(guān) 關(guān) 開(15″) 關(guān) 關(guān)填料含量(重量％)(*) 26.8 24.131.9 31.9 31.2殘留的揮發(fā)性物質(zhì)(％) 1.82 1.66 1.57Williams可塑性1天 222 194 326 3412802天 263 220 349 3973003天 287 238 363 4213131周 302 257 397 4613572周 326 280 416 5133723周 333 292 421 610377肖A級(jí)硬度59 54 68 65 84抗拉強(qiáng)度(psi)1238 10461556 1606 1493伸長(zhǎng)(％) 338 317 355 3563 346100％模量265 241 436 377386Tear B(ppi) 95 82 145 129127比重 1.1451.126 1.18 1.18 1.175光學(xué)性質(zhì)明度 81.5 79.4 81.5光霧 19.3 21.6 21.2黃度指數(shù) 15.985 18.298 15.709填料處理不充分可能造成填料表面上具有不能接受的高濃度的游離硅烷醇，硅烷醇與硅氧烷聚合物相互作用，形成強(qiáng)的氫鍵。氫鍵引起可塑性隨時(shí)間而增高。因此，普遍采用可塑性隨時(shí)間增高來(lái)評(píng)價(jià)填料處理的效果。對(duì)于所測(cè)試的聚合物/填料比的可熱硫化的硅氧烷組合物，認(rèn)為在三周期間有150個(gè)點(diǎn)可塑性增高是合格的。
在實(shí)驗(yàn)1010-1014中，在24小時(shí)內(nèi)Williams可塑性略微增高表明，采用這種方法處理熱解法二氧化硅填料是能滿足要求的。在三周后觀測(cè)到的長(zhǎng)期可塑性增高與采用間歇方法和預(yù)處理二氧化硅的方法混煉的材料獲得的相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)1010-1014硅氧烷組合物的特征是，聚合物/填料/HMDZ/水/添加劑的比例是變化的。實(shí)驗(yàn)1010-1014的結(jié)果證實(shí)，在不采用填料-聚合物濃縮物或預(yù)處理的填料的情況下，可以采用本發(fā)明的方法順利地混煉可熱硫化的硅氧烷組合物。
實(shí)施例4圖3示出與圖2的方法和設(shè)備相似的方法和設(shè)備，所不同的是，與圖1和2的14個(gè)筒體的擠壓機(jī)相比，擠壓機(jī)82包括10個(gè)筒體(L/D＝30)。
在圖3中，熱解法二氧化硅原料84、HMDZ 86、和水88分別在90、92、和94加入到擠壓機(jī)82(1號(hào)筒體)中。在98(筒體2)加入加工流體和處理劑96，其中包括用于填料第二次處理的流動(dòng)助劑和反應(yīng)劑。經(jīng)102在筒體3加入硅氧烷聚合物100。加工流體溶液是按表中所示的量，混合1.21份硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷制備的(以磅計(jì))。
加工材料在104進(jìn)行排氣。經(jīng)108在真空出口110(筒體9)加入氮106，以稀釋通過(guò)真空出口110排出擠壓機(jī)的氣體混合物，并提供惰性氣氛，防止易燃的HMDZ和空氣之間的氧化反應(yīng)。
擠壓機(jī)82的特征是，包括輸送段(筒體1至筒體2)、分布和分散混合的捏合段(筒體3至筒體6)、脫氣和脫揮發(fā)組分的輸送段(筒體7至筒體9)，和產(chǎn)生壓力的出口輸送部件(筒體10)。采用一對(duì)泡環(huán)對(duì)筒體8進(jìn)行密封。該方法是在物料通過(guò)量為約15lb/h-22lb/h，采用螺桿轉(zhuǎn)速400-500rpm，和沿整個(gè)擠壓機(jī)筒體的溫度為約165℃下進(jìn)行的。擠壓機(jī)出口材料的溫度為約190℃至約240℃。
在實(shí)驗(yàn)1015-1026的表4和5中示出，這個(gè)實(shí)施方案熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質(zhì)。在表4和5中，采用失重分析確定擠壓后在材料中仍殘留的揮發(fā)性物質(zhì)量。標(biāo)有(*)的熱解法二氧化硅的重量百分率是根據(jù)比重值獲得的近似值。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1015-1026，在第一個(gè)筒體上，筒體溫度調(diào)節(jié)到125℃，然后對(duì)其后的7個(gè)筒體，調(diào)節(jié)到165℃。對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，筒體的記錄溫度為約160℃至約190℃。
表4性質(zhì)/試樣1015101610171018 1019 1020熱解法二氧化硅原料(磅/時(shí))5 5 5.3 5.3 5.3 5.3硅氧烷聚合物(磅/時(shí)) 11.08 9.699.699.69 9.69 9.69HMDZ(磅/時(shí)) 0.5 0.5 0.5 0.54 0.54 0.54水(磅/時(shí))0.350.350.350.5 00.5加工流體(磅/時(shí)) 0.880.880.880.88 0.88 0.88轉(zhuǎn)矩(％) 30 28 30 36 41 36材料出口溫度(C) 186 194 196 217 241 224螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)400 440 460 430 430 430真空(英寸Hg柱) 關(guān) 關(guān) 關(guān) 開(29″) 開(29″) 開(29″)填料含量(重量％)(*) 28.731.533.532.1 34 29.4殘留的揮發(fā)性物質(zhì)(％) 1.531.560.51Williams可塑性1天 245 294 346 317 564 2912天 277 333 469 373 614 3643天 333 344 472 414 600 4201周 286 354 496 564 612 4302周 292 363 513 476 600 4493周 290 340 524 480 602 494肖氏A級(jí)硬度 56 63 69 63 69 65抗拉強(qiáng)度(psi)1690169515561516 1642 1453伸長(zhǎng)(％) 500 495 340 296 248 259100％模量211 235 461 465 659 518Tear B(ppi) 109 125 135 109 97 103比重 1.158 1.177 1.191 1.1811.1941.163光學(xué)性質(zhì)透明 79.478.780.873.2 70 71.8光霧 30.527.524.848.3 27.6 37.9黃度指數(shù) 15.992 15.481 14.219.724 24.413 20.715表5性質(zhì)/試樣10211022 1023 1024 1025 1026熱解法二氧化硅原料(磅/時(shí))5.3 55 553.5硅氧烷聚合物(磅/時(shí)) 9.699.69 9.69 9.69 9.69 9.69HMDZ(磅/時(shí)) 0.540.5 0.5 0.86 0.66 0.46水(磅/時(shí))0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5加工流體(磅/時(shí)) 0.680.88 0.44 0.44 0.44 0.44轉(zhuǎn)矩(％) 36 36 3535 32 33材料出口溫度(C) 220 237 216 216螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)430 450 450 450 450 450真空(英寸Hg柱) 關(guān) 開(29″) 開(29″) 開(29″) 關(guān) 開(29″)填料含量(重量％)(*) 28.732.8 30.3 30 30.8 32.2Williams可塑性1天 272 352 343 273 263 3482天 334 414 406 330 355 4103天 395 442 455 362 397 4411周 424 500 509 410 436 4972周 448 506 500 440 470 4833周 442 533 507 456 478 504肖氏A級(jí)硬度 62 67 6459 61 63抗拉強(qiáng)度(psi)14721382 1423 1285 1456 1482伸長(zhǎng)(％) 292 234 269 242 292 251100％模量448 575 459 449 379 428Tear B(ppi) 116 109 101 112 104 111比重 1.156 1.1861.169 1.1671.1721.182光學(xué)性質(zhì)透明度 80.675.2 8179.9 80.4 78.3光霧 27.131.6 25.5 24.6 26.5 30黃度指數(shù) 15.13 19.4414.45316 14.766 15.184
根據(jù)這個(gè)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)1015-1026的結(jié)果表明，圖3的方法適合采用單一同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)處理和混煉未經(jīng)處理的熱解法二氧化硅填料原料。此外，這些結(jié)果還表明，本發(fā)明的混煉方法，可以采用單一擠壓機(jī)進(jìn)行，其長(zhǎng)度與要求多臺(tái)混煉設(shè)備的方法中所采用的擠壓機(jī)相當(dāng)。性質(zhì)示于表4和表5的硅氧烷組合物具有不同的聚合物/填料/HMDZ/水/添加劑的比例。對(duì)這些試樣觀測(cè)到的Williams可塑性增高與采用圖2所示較長(zhǎng)的擠壓機(jī)制備的試樣相似?？伤苄灾惦S時(shí)間的適度增高證實(shí)，采用本發(fā)明長(zhǎng)度較短的擠壓機(jī)加工能順利地處理二氧化硅，并將其混入高分子量的硅氧烷聚合物中。
這些實(shí)施例的混煉步驟是采用同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行的，該擠壓機(jī)的螺桿包括右轉(zhuǎn)和中性捏合部件(neutral kneadingblocks)。左轉(zhuǎn)的捏合部件可能是不適合的，因?yàn)樗鼈兡墚a(chǎn)生大量的熱。左轉(zhuǎn)捏合部件在擠壓機(jī)內(nèi)呈與材料流動(dòng)方向相反的態(tài)勢(shì)。可以認(rèn)為左轉(zhuǎn)部件能產(chǎn)生背壓，背壓能增加加工材料在位于各個(gè)部件上游區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間。增加停留時(shí)間能將大量的摩擦熱引入加工材料中。在對(duì)方法有利的場(chǎng)合，可利用中性捏合部件產(chǎn)生適中的背壓。例如，在將填料混入硅氧烷聚合物中或真空出口的上游，中性捏合部件在擠壓機(jī)的混煉段是有利的，這時(shí)將其中的材料推向擠壓機(jī)壁，為脫揮發(fā)組分產(chǎn)生密封。
本發(fā)明擠壓機(jī)進(jìn)料段的優(yōu)選部件是具有深螺旋片并開有切口的輸送部件。這些部件外徑(OD)對(duì)內(nèi)徑(ID)的比例為1.2-2.4。希望OD/ID的比例為約1.4至約2.1，優(yōu)選約1.6至約1.9。具有深螺旋片并開有切口的輸送部件形成大的體積空間，能使加入擠壓機(jī)的填料量最大。上游各段以具有深螺旋片的螺桿壓縮填料能快速排除填料中夾帶的空氣，因而能以較高的速率將填料加入擠壓機(jī)中。
在本發(fā)明的混煉設(shè)備中，可以采用泡環(huán)(有時(shí)稱作保護(hù)板)產(chǎn)生壓力，同時(shí)不過(guò)度升高材料溫度。這些環(huán)可以位于真空出口的上游，以密封排氣區(qū)，便于施加真空，所以能從加工的材料中抽出低分子量的成分。
雖然說(shuō)明了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變和改進(jìn)，因此本發(fā)明不限于這些實(shí)施例的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)。例如，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有一種方法可以采用同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)和特性不同的第二臺(tái)擠壓機(jī)的方案進(jìn)行，其中正向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺旋擠壓機(jī)與圖1、2、和3所示的單臺(tái)擠壓機(jī)方法中采用的相似。這些擠壓機(jī)可以緊密地串聯(lián)安裝。可以采用第一臺(tái)擠壓機(jī)內(nèi)部螺桿旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的壓力，強(qiáng)制將來(lái)自上游擠壓機(jī)的材料直接加入下游擠壓機(jī)中。在加入被添加劑和處理劑潤(rùn)濕的，部分處理的和分散到一部分或全部硅氧烷聚合物中的填料的場(chǎng)合，這個(gè)方案可以包括其上游擠壓機(jī)是側(cè)面加料器的配置。該下游擠壓機(jī)可用于填料分散、處理、混煉和脫揮發(fā)組分。這種組合能夠改善加料能力、停留時(shí)間、混合強(qiáng)度、動(dòng)力學(xué)、脫揮發(fā)組分的效率、和溫度控制。當(dāng)采用單臺(tái)擠壓機(jī)方法時(shí)，這種組合的方法不需要使用填料-聚合物的預(yù)濃縮物?？稍跀D壓機(jī)內(nèi)或在前一個(gè)步驟中處理熱解法二氧化硅填料。
反向旋轉(zhuǎn)的非相互嚙合式擠壓機(jī)、單螺桿往復(fù)式或非往復(fù)式擠壓機(jī)、和同向旋轉(zhuǎn)的自清掃式擠壓機(jī)均是一些連續(xù)設(shè)備的實(shí)例，根據(jù)本發(fā)明，可以將這些設(shè)備與本發(fā)明同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)組合使用，提供一種多臺(tái)擠壓機(jī)的方法，以混煉可熱硫化的硅氧烷組合物。
本發(fā)明包括一些改變和可供選擇的方案，它們均在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種混煉填充的硅氧烷組合物的方法，其中包括在加入硅氧烷聚合物之前，在單一連續(xù)混煉設(shè)備(10)的第一個(gè)位置使填料與加工流體混合，和在所述的單一連續(xù)混煉設(shè)備(10)中，在所述第一個(gè)位置的下游位置使所述的填料與所述的硅氧烷聚合物混煉。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的單一混煉設(shè)備(10)是一種同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中包括采用第一臺(tái)同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行所述的方法；和將被處理的填料和硅氧烷聚合物從所述的第一臺(tái)擠壓機(jī)排入第二臺(tái)不同的擠壓機(jī)中，以進(jìn)行進(jìn)一步加工。
4.權(quán)利要求1的方法，其中包括采用第一臺(tái)單螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行所述的方法；和將被處理的填料和硅氧烷聚合物從所述的第一臺(tái)擠壓機(jī)排入第二臺(tái)同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)中，以進(jìn)行進(jìn)一步加工。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的加工流體是能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的填料包含硅烷醇基團(tuán)，并在加入所述的混煉設(shè)備(10)之前，采用能與硅烷醇反應(yīng)的處理劑進(jìn)行預(yù)處理。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的加工流體選自硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的填料是熱解法二氧化硅。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的填料是熱解法二氧化硅，并在加壓下，強(qiáng)制將所述的熱解法二氧化硅加入到所述的第一個(gè)位置。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的混煉是采用長(zhǎng)度至少為約≤42倍直徑的混煉設(shè)備(10)進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的混煉設(shè)備(10)是在螺桿轉(zhuǎn)速約100rpm至約1000rpm下操作的擠壓機(jī)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的混煉設(shè)備(10)是在物料通過(guò)量(磅/時(shí))與螺旋速度(轉(zhuǎn)/分)的比例為約0.01至約100下操作的擠壓機(jī)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中包括采用混煉設(shè)備(10)進(jìn)行所述的方法，混煉設(shè)備(10)包括至少一個(gè)填料加入口(14)、至少一個(gè)與所述填料加入口(14)連通的真空出口(32)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的硅氧烷組合物是可熱硫化的硅氧烷聚合物橡膠組合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中包括從所述填充的硅氧烷組合物中排出揮發(fā)性物質(zhì)，使硅氧烷組合物中其含量小于2重量％。
16.權(quán)利要求1的方法，其中包括采用混煉設(shè)備(10)進(jìn)行所述的方法，混煉設(shè)備(10)包括一個(gè)筒體，其中將筒體溫度控制在約150℃至約200℃。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在所述的填料與所述的硅氧烷聚合物進(jìn)行所述的混煉之前，在所述混煉設(shè)備(10)的輸送段(34)，進(jìn)行所述填料與加工流體的混合。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在與所述的加工流體混合之前，將所述的填料加入所述的單一連續(xù)混煉設(shè)備(10)中。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在多個(gè)加料口，將所述的填料加入所述的單一連續(xù)混煉設(shè)備(10)中，以與所述的加工流體進(jìn)行混合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中使所述的填料與所述的硅氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物含約5至約200重量份的填料。
21.權(quán)利要求1的方法，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.1至約100重量份的流體。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在多個(gè)位置加入所述的加工流體，以與所述的填料進(jìn)行混合。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述的加工流體包括處理劑和水。
24.權(quán)利要求1的方法，其中還包括將惰性氣體注入所述的混煉設(shè)備(10)中，以抑制易燃的加工流體和空氣之間的氧化反應(yīng)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述的硅氧烷聚合物，可以采用通式I的再熟化單元表示 通式I式中R1在每一種情況下獨(dú)立為C1-4烷基、或C2-4亞烷基；R2在每一種情況下獨(dú)立為C1-4烷基、C1-C4鹵代烷基、或C2-4亞烷基；R3在每一種情況下獨(dú)立意為H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環(huán)烷基、OH、或C1-C4鹵代烷基；和n為100-20,000的整數(shù)。
26.一種連續(xù)制備可熱硫化的硅氧烷聚合物的方法，其中包括在加入(26，28)硅氧烷聚合物之前，在第一個(gè)位置(34)，將熱解法二氧化硅連續(xù)地加入同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)(10)中；當(dāng)所述的熱解法二氧化硅通過(guò)所述的擠壓機(jī)(10)進(jìn)入第二個(gè)位置(36)時(shí)，使所述的熱解法二氧化硅與加工流體，或與加工流體和處理劑的混合物混煉；在所述的第二個(gè)位置(36)，將硅氧烷聚合物加入所述的混煉設(shè)備(10)中；和當(dāng)所述的熱解法二氧化硅和硅氧烷聚合物從所述的第二個(gè)位置(36)通過(guò)所述的擠壓機(jī)(10)時(shí)，采用所述的擠壓機(jī)(10)，將所述的熱解法二氧化硅與所述的硅氧烷聚合物混煉。
27.一種可加工的硅氧烷聚合物填料組合物，它包括加工流體和填料，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.1至約100重量份的流體。
28.一種可加工的硅氧烷聚合物組合物，它包括加工流體、填料、和硅氧烷聚合物，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，按100重量份的填料計(jì)混入約0.1至約100重量份的流體，使所述的填料與所述的硅氧烷聚合物混合，按100重量份的聚合物計(jì)混入約5至約200重量份的填料。
29.一種加工流體，其中包括硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。
30.一種混煉設(shè)備(10)，其中包括筒體，它包括至少一個(gè)傳動(dòng)軸(42)，以及根據(jù)加工材料的類型，配置在沿所述傳動(dòng)軸(42)各段上的螺桿部件；所述的各段包括，(1)第一個(gè)輸送段(34)，(2)第二個(gè)捏合段(36)，和(3)第三個(gè)脫揮發(fā)組分段(38)。
全文摘要
在不形成熱解法二氧化硅和聚合物的預(yù)濃縮物的情況下，將大量的二氧化硅、加工流體、和高分子量硅氧烷聚合物混煉成均勻的二氧化硅填充的組合物。在加入硅氧烷聚合物之前，在第一個(gè)位置將熱解法二氧化硅加入單一連續(xù)混煉設(shè)備中。然后使熱解法二氧化硅與硅氧烷聚合物混煉，并將其從第一個(gè)位置送入在混煉設(shè)備中的下游位置混煉設(shè)備?；鞜捲O(shè)備可以是同向旋轉(zhuǎn)的相互嚙合式雙螺桿擠壓機(jī)。
文檔編號(hào)C08K3/06GK1733839SQ200510073748
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者N·西爾維, M·H·賈梅泰 申請(qǐng)人:通用電氣公司