專利名稱：纖維素酯薄膜及其制備方法、光學薄膜、起偏振片和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學用的纖維素酯薄膜(本文后面也稱之為薄膜)及其制備方法，特別是涉及一種液晶顯示器的起偏振片保護薄膜、延遲薄膜或視角增加薄膜、等離子顯示器的功能薄膜如抗反射薄膜有機EL顯示器的功能薄膜中使用的纖維素酯薄膜及其制備方法，還涉及一種使用該纖維素酯薄膜的光學薄膜、起偏振片和液晶顯示器。
背景技術(shù)：
最近，對筆記本板狀個人電腦的厚度和重量的降低、顯示器的放大或者圖像的高精度進行了研究和開發(fā)。與這種開發(fā)平行地，迫切需要降低厚度、增加寬度和提高起偏振片保護薄膜的質(zhì)量。通常，廣泛使用纖維素酯薄膜作為起偏振片保護薄膜。該纖維素酯薄膜圍繞卷軸卷繞形成膠卷，將其貯藏或傳輸。
隨著顯示板尺寸放大，需要寬度大且長度長的膠卷。然而，這種膠卷的貯藏穩(wěn)定性存在問題。例如，存在這些薄膜彼此粘連變形，或者這些薄膜形成凸形，好象在這些薄膜之間有外來雜質(zhì)的問題。為了克服這種問題，提出了一種向薄膜中加入微粒的方法(參見日本專利O.P.I.公開號2001-114907)。然而，該方法存在的問題是當加入到纖維素酯薄膜中的微粒量增加時，纖維素酯薄膜的混濁增加，導致透明度降低。
最近，由于迫切需要高質(zhì)量圖像，因此需要沒有外來雜質(zhì)并且透明度高的薄膜。通過增加加入到纖維素酯薄膜內(nèi)的微粒量難以獲得滑動性提高并且透明度高的纖維素酯薄膜。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上面的方法中，其中使用10-20nm微粒作為第二顆粒的薄膜在薄膜表面上有許多突起，但是對滑動性有益的突起少，并且不利于滑動性的突起增加混濁。
為了克服該問題，提出了一種限制薄膜的中心線平均表面粗糙度Ra的方法(參見日本專利O.P.I.公開號2003-326542)。Ra是一個不受薄膜表面的突起之間的距離或者突起密度影響的參數(shù)，所述距離和密度均是彼此接觸的薄膜長期貯藏時的重要因素。
發(fā)明概述鑒于上述進行了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種纖維素酯薄膜，它具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性或生產(chǎn)率，并且沒有外來雜質(zhì)，并提供了它的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供各自使用該纖維素酯薄膜的光學薄膜、起偏振片和顯示器，其具有優(yōu)異的平直度或外觀，并且延遲變化最小。
附圖簡述

圖1(a)是顯示溶液流延薄膜制備方法的第一個實施方案的示意圖。
圖1(b)是顯示溶液流延薄膜制備方法的第二個實施方案的示意圖。
圖1(c)是顯示溶液流延薄膜制備方法的第三個實施方案的示意圖。
圖1(d)是顯示溶液流延薄膜制備方法的第四個實施方案的示意圖。
圖2是顯示轉(zhuǎn)筒流延系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的上面目的可以通過以下實現(xiàn)1、一種纖維素酯薄膜，含有纖維素酯和平均初始粒徑為0.1-1.0μm的微粒，其中該微粒的初始粒徑的相對標準偏差是1-20％，并且其中纖維素酯薄膜具有峰值密度為1000-8000(l/mm2)的表面。
2、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中在縱向(MD)和橫向(TD)中的至少一個方向以1.05-1.3的拉伸放大倍數(shù)拉伸薄膜。
3、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有具有1，3，5-三嗪環(huán)的芳香化合物作為紫外線吸收劑。
4、如上面項3的纖維素酯薄膜，其中芳香化合物是式(I)代表的化合物式(I) 其中X1代表單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2代表單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3代表單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3各自代表烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基；并且R4、R5和R6各自代表氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。
5、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有1-30％重量的增塑劑。
6、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有2-25％重量的增塑劑。
7、如上面項5的纖維素酯薄膜，其中增塑劑是多元醇與單羧酸的酯。
8、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有60-95％重量的纖維素酯。
9、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有0.02g/m2-1.0g/m2的微粒。
10、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有0.03g/m2-0.3g/m2的微粒。
11、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜的厚度為10-120μm。
12、如上面項1的纖維素酯薄膜，其中薄膜的厚度為10-60μm。
13、一種起偏振片，包括偏振片和如上面項1的纖維素酯薄膜。
14、一種液晶顯示器，包括液晶元件和如上面項1的纖維素酯薄膜。
15、如上面項14的液晶顯示器，還包括偏振片。
下面詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明人對上面的問題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當包括平均初始粒徑為0.1-1.0μm并且初始粒徑的相對標準偏差是1-20％的微粒的纖維素酯薄膜具有1000-8000(l/mm2)的表面峰值密度時，該纖維素酯薄膜可以提供優(yōu)異的滑動性和降低的混濁，并且纖維素酯薄膜的表面峰值密度可以給滑動性、混濁和長期貯藏穩(wěn)定性提供一個新的參數(shù)，所述長期貯藏穩(wěn)定性迄今證明與纖維素酯薄膜的中心線平均表面粗糙度Ra有關(guān)，并因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用上面纖維素酯薄膜的光學薄膜例如硬涂膜或防反射薄膜具有優(yōu)異的平直度、外觀和延遲變化。
下面詳細描述本發(fā)明。
(微粒)本發(fā)明的纖維素酯薄膜所用的微粒具有0.1-1.0μm，優(yōu)選0.1-0.5μm，更優(yōu)選0.2-0.3μm的平均初始粒徑。由于更大的平均初始粒徑呈現(xiàn)更好的分散性，而更小的平均初始粒徑呈現(xiàn)更好的透明度，因此優(yōu)選上面的平均初始粒徑范圍。如下測定微粒的平均初始粒徑通過透射電子顯微鏡對微粒照相(倍數(shù)為500000-2000000)，獲得照相微粒圖像。使用Konica Minolta Co.制造的平頭掃描儀Sitios對該照相微粒圖像進行電子處理，獲得電子數(shù)據(jù)，并通過圖像分析軟件Image Pro Plus分析所得的電子數(shù)據(jù)，從而獲得微粒的平均初始粒徑。這里，初始粒徑是由具有與微粒的投影圖像相同面積的圓的直徑表示的。初始粒徑的相對標準偏差也是由上面獲得的數(shù)據(jù)確定的。在以下條件下進行圖像分析。
過濾器處理中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3在本發(fā)明中，微粒的初始粒徑的相對標準偏差是1-20％，優(yōu)選1-10％。
微粒的實例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水化鈣硅酸鹽、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣、硅樹脂、含氟樹脂和丙烯酸樹脂的微粒。其中，特別優(yōu)選二氧化硅微粒。
本發(fā)明的微粒優(yōu)選是通過水解縮合反應性硅化合物獲得的微膠囊。該方法可以容易地調(diào)整平均初始粒徑的相對標準偏差，呈現(xiàn)本發(fā)明的效果。例如，日本專利公開號5-4325中公開一種在有過量水存在的情況下將烷氧基硅烷化合物的有機溶液水解縮合的方法，和日本專利號348461中公開的在有水滴存在的情況下將氣相烷氧基硅烷化合物水解縮合的方法。還有日本專利公開號6-57317中公開的將微膠囊分散于乙二醇中的方法或者日本專利號318752中公開的方法。
纖維素酯薄膜具有1000-8000(l/mm2)，優(yōu)選2000-6000(l/mm2)，更優(yōu)選3000-5000(l/mm2)的表面峰值密度。由于較大的表面峰值密度呈現(xiàn)較好的滑動性，而較小的表面峰值密度呈現(xiàn)較好的透明度，因此優(yōu)選上面的表面峰值密度范圍。上面的表面峰值密度范圍可以通過調(diào)整上面微粒的平均初始粒徑和上面微膠囊粒徑的相對標準偏差來獲得。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的微粒含量優(yōu)選是0.02-1.0g/m2，更優(yōu)選是0.03-0.3g/m2，最優(yōu)選是0.08-0.2g/m2。
在本發(fā)明中，如下測定表面峰值密度在23℃和5O％±5％RH的相對濕度RH下，以50的物鏡放大率和1.0的圖像變焦放大率，使用從CanonSales Co.獲得的三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡zygo new View 5000測定薄膜表面上高度不小于3nm(優(yōu)選3-500nm)的峰的數(shù)量，并除以測定的面積，得到每1mm2的峰的數(shù)量。在本發(fā)明中，表面峰值密度以每mm2薄膜的峰數(shù)表示。
為了將本發(fā)明的微粒加入到纖維素酯薄膜中，將含有這些微粒的添加溶液加入到后面所述的濃液(dope)中。直接加入粉狀微粒的主要濃液導致分散不足，并且微粒聚集體堵塞過濾器，使得過濾壓力快速增加。因此，優(yōu)選主要濃液，在加入含有所述微粒的添加溶液之后，例如經(jīng)過濾器過濾，所述過濾器捕獲粒徑為0.5-5μm的微粒并且過濾時間是10-25sec/100ml。可以在如上所述過濾之前的任何時間將含有微粒的該添加溶液加入到主要濃液中?？梢詫⒃撎砑尤芤杭尤氲椒胖迷谌芙馊萜髦械闹饕獫庖褐校蛘呖梢栽趩为毺峁┑幕旌先萜髦袑⒅饕獫庖汉吞砑尤芤夯旌?。在過濾之前，可以在導入過濾器的管中通過靜態(tài)混合器將它們混合。在大多數(shù)情況下，主要濃液含有10-50％重量的返回碎屑。由于返回碎屑含有微粒，因此需要根據(jù)主要濃液中所含的返回碎屑的量調(diào)整添加溶液中微粒的含量。為了容易控制，優(yōu)選一種將添加溶液直接加入到主要濃液中并且可以間歇控制的方法，或者一種將主要濃液和添加溶液于混合容器中混合的方法。由于前一方法中主要濃液和添加溶液的混合時間足夠并且獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率，因此更優(yōu)選前一方法。添加溶液含有量優(yōu)選為0.5-10％重量，更優(yōu)選1-5％重量，甚至更優(yōu)選1-3％重量的微粒。
微粒含量低的添加溶液的粘度低，這樣易于操作，而微粒含量高的添加溶液可以少量加入到主要濃液中，這樣易于加入。因此，優(yōu)選上面的微粒含量范圍。這里所述的返回碎屑是纖維素酯片，例如在加工期間切割纖維素酯膜幅的兩邊緣產(chǎn)生的片，或者是由于刮擦在規(guī)格外面的纖維素酯薄膜。
本發(fā)明的主要濃液是指制備本發(fā)明的纖維素酯薄膜的濃液，并且與添加溶液不同?？梢詫⒅饕獫庖褐写罅亢械臉渲倭考尤氲教砑尤芤褐小Ｔ诒景l(fā)明中，含有大量成膜樹脂的濃液稱之為主要濃液，它與添加溶液不同。
在在線添加中，優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號2001-213974中公開的過濾器或供給泵。
鑒于粘度調(diào)整或分散穩(wěn)定性，優(yōu)選添加溶液含有纖維素酯和微粒。微粒添加溶液的纖維素酯含量優(yōu)選是2-5％重量，更優(yōu)選3-4％重量。添加溶液中所用的纖維素酯可以與上面所述的主要濃液中的以及上述返回碎屑中的相同。本發(fā)明的纖維素酯優(yōu)選是滿足下面所述式(1)和(2)、提供優(yōu)異的分散性并防止微粒聚集的纖維素酯。其理由被認為是具有纖維素酯的丙?；蚨□；赵谖⒘１砻嫔系姆稚┑姆稚⑿Ч?。
式(1)2.6≤X+Y≤3.0式(2)0≤X≤2.5其中X代表乙酰基取代度，Y代表丙?；蚨□；娜〈?。
在纖維素酯中，最優(yōu)選滿足1.9≤X≤2.5和0.1≤Y≤0.9的乙酸丙酸纖維素酯。在這些部分存在自由羥基，它們未被酰基取代。這些纖維素酯可以按照常規(guī)合成方法合成。
纖維素酯的酰基取代度可以按照ASTM-D-817-96測定。
作為微粒添加溶液中所含的纖維素酯，由纖維素的混合脂肪酸酯，例如日本專利O.P.I.公開號10-45804和8-231761以及美國專利號2319052中公開的乙酸丙酸纖維素酯或乙酸丁酸纖維素酯。這些纖維素低級脂肪酸酯中，特別優(yōu)選乙酸丙酸纖維素酯。這些纖維素酯可以混合使用。
用于分散微粒的分散器優(yōu)選是砂磨機或高壓均質(zhì)機。含有大小為0.3-3mmΦ的珠和磨基料以及盤的砂磨機使用通過在300-3000rpm下旋轉(zhuǎn)盤產(chǎn)生的珠的離心力引起碰撞和剪切來分散微粒。珠的實例包括玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠和鋼珠。在本發(fā)明中，優(yōu)選污染低的氧化鋯珠或者沒有污染問題的玻璃珠。在砂磨機中，有立式、臥式或環(huán)狀的不同類型。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選臥式或環(huán)狀砂磨機，以提供更均勻的剪切力。砂磨機的盤、軸或壁被珠切下產(chǎn)生污染。因此，優(yōu)選磨的盤、軸或壁涂布有陶瓷或Teflon(商標名)以使污染最小化。
砂磨機的實例包括DAINO MILL(由W.A.Bachofen Co.，Ltd.制造)、NEW MYMILL(由Mitsui Kozan Co.，Ltd.制造)、SC MILL(由MitsuiKozan Co.，Ltd.制造)和NANO GRAIN MILL(由Asada Tekko Co.，Ltd.制造)。
高壓均質(zhì)機是一種無介質(zhì)分散器，它使用磨基料高速通過窄管或孔口時產(chǎn)生的剪切力或碰撞沖擊進行分散。例如，使得磨基料能夠在10-300MPa的高壓下彼此碰撞，或者通過直徑為50-2000μm的窄管或孔口。
高壓均質(zhì)機的實例包括MICRO FLUIDIZER(由Mizuho Kogyo Co.，Ltd.制造)、ULTIMIZER(由Sugino Machine Co.，Ltd.制造)、NANOMIZER(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.制造)和CLEAR MIX和CLEAR MIX W MOTTON(均由M Technique Co.，Ltd.制造)。
不優(yōu)選例如超聲分散器、球磨機、高速分散器或烘干粉碎機等分散器，這是由于它們具有差的剪切力并且難以獲得平均初始粒徑為0.1-1.0μm的顆粒，導致混濁或外來雜質(zhì)增加。也不優(yōu)選例如三輥磨機、Henschel混合器和捏合機，這是由于它們具有太強的剪切力和使平均初始粒徑為0.1-1.0μm的顆粒破碎，導致外來雜質(zhì)增加或者滑動性降低。
微粒添加溶液可以含有聚合物例如硅酮樹脂、含氟樹脂或丙烯酸類聚合物。優(yōu)選硅酮樹脂，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的硅酮樹脂。這種具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的硅酮樹脂的實例包括Tospearl 103、105、108、120、145、3210或240，它們都是由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造的，可以在市場上獲得。
作為含有微粒的添加溶液的制備方法，有如下方法，但是本發(fā)明并不限于此。
(方法A)在攪拌下將溶劑和微粒在分散器中混合并分散，獲得微粒分散液。用溶劑稀釋該分散液，加入少量纖維素酯或主要濃液，并攪拌。
(方法B)在攪拌下將溶劑和微粒在分散器中混合并分散，獲得微粒分散液。單獨地，在攪拌下將少量纖維素酯或主要濃液溶解在溶劑中，并加入上面的分散液，獲得微粒添加溶液。
(方法C)在攪拌下將少量纖維素酯或主要濃液溶解在溶劑中，加入微粒，獲得微粒添加溶液。
(方法D)將溶劑和微?；旌希⒎稚⒃诜稚⑵髦?，獲得微粒分散液。將所得微粒分散液與溶劑混合，獲得微粒添加溶液。
優(yōu)選添加溶液含有少量纖維素酯，這是由于當將其加入到主要濃液中時聚集的發(fā)生降低。特別優(yōu)選方法C，這是由于制備添加溶液時發(fā)生的聚集降低。
用于分散微粒的有機溶劑包括用于制備纖維素酯薄膜的有機溶劑。特別優(yōu)選醇類，并且醇類的實例包括碳原子數(shù)為1-8個的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
當將微粒和溶劑混合并分散獲得分散液時，分散液的微粒濃度優(yōu)選為5-30％重量，更優(yōu)選8-25％重量，最優(yōu)選10-15％重量。較高濃度的微粒趨于降低分散液的濁度，降低混濁并使聚集的發(fā)生最小化，因此是優(yōu)選的。當將微粒、溶劑和少量樹脂混合并分散以獲得分散液時，分散液的微粒濃度優(yōu)選是0.5-10％重量，更優(yōu)選是1-5％重量，最優(yōu)選是1-3％重量，并且分散液的樹脂濃度優(yōu)選是2-10％重量，更優(yōu)選是3-7％重量，最優(yōu)選是4-6％重量。優(yōu)選上面的樹脂濃度范圍，這是由于獲得優(yōu)異的分散性。
添加溶液可以含有紫外線吸收劑，但是由于微粒的分散性，因此優(yōu)選添加溶液基本上不含紫外線吸收劑。
作為加入到主要濃液中的另一添加溶液，有含有紫外線吸收劑的添加溶液。含有紫外線吸收劑的添加溶液是后面所述打算在線加入到主要濃液中的含有紫外線吸收劑的液體。含有紫外線吸收劑的添加溶液的紫外線吸收劑含量優(yōu)選是1-30％重量，更優(yōu)選5-20％重量，最優(yōu)選10-15％重量。優(yōu)選上面的紫外線吸收劑含量范圍，這是由于較小的紫外線吸收劑含量提供優(yōu)異的溶解度，較高的紫外線吸收劑含量能夠少量加入到主要濃液中，和便于在線加入。
鑒于粘度調(diào)整，優(yōu)選添加溶液含有纖維素酯和紫外線吸收劑。添加溶液中所用的纖維素酯可以與上面所述的主要濃液中的和上面所述返回碎屑中的相同。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選將含有微粒的添加溶液加入到主要濃液中，并且用過濾器過濾，所述過濾器捕獲粒徑為0.5-5μm的微粒并且過濾時間是10-25sec/100ml，并將含有紫外線吸收劑但是基本上不含微粒的添加溶液在線加入到所得液體中。要求不同批次的纖維素酯薄膜在400nm或更小下的透光率的變化在1％之內(nèi)。然而，主要濃液可以含有10-50％的返回碎屑，并且返回碎屑的紫外線吸收劑含量可以改變纖維素酯薄膜在400nm或更小下的透光率。因此，重要的是調(diào)整上面在線加入時的紫外線吸收劑的量，由此可以將不同批次的透光率的變化控制在1％之內(nèi)。也可以通過將欲加入到纖維素酯薄膜中的一部分紫外線吸收劑加入到主要濃液中并且剩余部分在線加入的方法來調(diào)整紫外線吸收劑的量。該方法降低了在線加入時的紫外線吸收劑的量，并且提供優(yōu)異的生產(chǎn)率。加入到主要濃液中的紫外線吸收劑可以固體形式或者紫外線吸收劑溶解在溶劑中的溶液形式加入。
含有紫外線吸收劑但是基本上不含微粒的添加溶液是指微粒含量不大于1％重量的含紫外線吸收劑的添加溶液，或者是不含微粒的含紫外線吸收劑的添加溶液。更優(yōu)選不含微粒的添加溶液。欲在線加入的含有紫外線吸收劑和微粒的添加溶液可能產(chǎn)生導致外來雜質(zhì)的聚集體，因此優(yōu)選微粒含量較小。
紫外線吸收劑吸收400nm或更小的紫外線，由此改善纖維素酯薄膜的耐用性。纖維素酯薄膜在380nm或更小下的透光率優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％，甚至更優(yōu)選不大于2％。
本發(fā)明使用的紫外線吸收劑優(yōu)選是在不大于20℃的溫度下為液體的紫外線吸收劑。在不大于20℃的溫度下為液體的紫外線吸收劑降低了拉伸纖維素酯薄膜的Rt變化，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明使用的紫外線吸收劑沒有特別的限制，且包括氧基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
作為本發(fā)明優(yōu)選使用的紫外線吸收劑，優(yōu)選使用透明度高并且對起偏振片或液晶的損害最小化的苯并三唑或二苯甲酮型紫外線吸收劑。特別優(yōu)選使用苯并三唑型紫外線吸收劑，這是由于它使不希望的著色最小化。優(yōu)選使用的紫外線吸收劑的實例包括5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈或支鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羥基-4-芐基氧基二苯甲酮和2，4-二芐基氧基二苯甲酮，并且包括可商購獲得的TINUBIN 109、171、234、326、327和328(都由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)。其中，更優(yōu)選在不大于20℃的溫度下為液體的TINUBIN 109和171。
作為本發(fā)明的光學薄膜用的紫外線吸收劑，優(yōu)選使用具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。
在具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物中，優(yōu)選式(I)代表的化合物。
式(I) 其中X1代表單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2代表單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3代表單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3各自代表烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基；并且R4、R5和R6各自代表氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。
在式(I)代表的化合物中，特別優(yōu)選蜜胺化合物。
在式(I)代表的蜜胺化合物中，X1、X2和X3分別代表-NR4-、-NR5-和-NR6-；或者X1、X2和X3各自代表鍵，并且R1、R2和R3各自代表在氮原子上具有自由價的雜環(huán)基；-X1-R1、-X2-R2和-X3-R3優(yōu)選是相同的取代基。R1、R2和R3特別優(yōu)選是芳基。R4、R5和R6特別優(yōu)選是氫原子。
作為上面的烷基，鏈烷基比環(huán)狀烷基優(yōu)選，并且直鏈烷基比支鏈烷基優(yōu)選。烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選是1-30，更優(yōu)選是1-20，甚至更優(yōu)選是1-10，再更優(yōu)選是1-8，最優(yōu)選是1-6。烷基可以具有一個取代基。
取代基的實例包括鹵原子、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基和環(huán)氧基乙氧基)、酰氧基(例如，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。作為上面的烯基，鏈烯基比環(huán)烯基優(yōu)選，并且直鏈烯基比支鏈烯基優(yōu)選。烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選是2-30，更優(yōu)選是2-20，甚至更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-6。烯基可以具有取代基。
取代基的實例包括鹵原子、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基，和環(huán)氧基乙氧基)和酰氧基(例如，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。
作為上面的芳基，優(yōu)選苯基或萘基，并且特別優(yōu)選苯基。芳基可以具有取代基。
取代基的實例包括鹵原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨磺?；⑼榛〈陌被酋；?、烯基取代的氨磺?；?、芳基取代的氨磺?；?、磺酰胺基團、氨甲?；?、烷基取代的氨甲酰基、烯基取代的氨甲?；?、芳基取代的氨甲酰基、酰胺基團、烷硫基、烯基硫基、芳基硫基和酰基。這里所述的烷基與上述的烷基相同。
這里所述的烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基取代的氨磺?；⒒酋０坊鶊F、烷基取代的氨甲?；?、酰胺基團、烷硫基和?；耐榛糠峙c上述烷基相同。
這里所述的烯基與前面所述的烯基相同。
烯基氧基、酰氧基、烯基氧基羰基、烯基取代的氨磺酰基、磺酰胺基團、烯基取代的氨甲?；?、酰胺基團、酰基硫基和?；南┗糠峙c上面提及的相同。
上面芳基的實例包括苯基和α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基和4-十二烷氧基苯基。
芳基氧基、酰氧基、芳基氧基羰基、芳基取代的氨磺?；?、磺酰胺基團、芳基取代的氨甲?；?、酰胺基團、芳基硫基和?；姆蓟糠值膶嵗c上面實例的相同。
當X1、X2和X3各自是-NR-、-O-或-S-時，雜環(huán)基優(yōu)選具有芳香性。
具有芳香性的雜環(huán)基中所含的雜環(huán)通常是不飽和雜環(huán)，并且優(yōu)選具有最大量的雙鍵。該雜環(huán)優(yōu)選是5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選是6元環(huán)。
雜環(huán)中的雜原子優(yōu)選是氮原子、硫原子或氧原子，特別優(yōu)選是氮原子。
作為芳香雜環(huán)，特別優(yōu)選吡啶環(huán)(例如，2-吡啶基或4-吡啶基)。該雜環(huán)基可以具有取代基。取代基的實例與上述芳基中的相同。
當X1、X2和X3是鍵時，雜環(huán)基優(yōu)選在氮原子處具有自由價。在氮原子處具有自由價的雜環(huán)基優(yōu)選是5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選是5元環(huán)。該雜環(huán)基可以具有多個氮原子。
雜環(huán)基中所含的雜原子可以是除氮原子之外的雜原子(例如，氧原子或硫原子)。該雜環(huán)基可以具有取代基。該取代基的實例與上述芳基中的相同。
下面顯示了在氮原子處具有自由價的雜環(huán)基的實例。

具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物具有300-2000的分子量。該化合物的沸點優(yōu)選不小于260℃。該沸點是通過市場上獲得的沸點測定裝置(例如，TG/DTA100，由Seiko Electronic Co.，Ltd.制造)測定。
下面顯示了具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的實例。
在下式中，多個R代表相同的基團。
(1)丁基(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基(3)5-十一碳烯基(4)苯基(5)4-乙氧基羰基苯基(6)4-丁氧基苯基(7)對聯(lián)苯基(8)4-吡啶基(9)2-萘基(10)2-甲基苯基(11)3，4-二甲氧基苯基(12)2-呋喃基
(14)苯基(15)3-乙氧基羰基苯基(16)3-丁氧基苯基(17)間聯(lián)苯基(18)3-苯基噻吩基(19)3-氯苯基(20)3-苯甲?；交?21)3-乙酰氧基苯基(22)3-苯甲酰基氧基苯基(23)3-苯氧基羰基苯基(24)3-甲氧基苯基(25)3-苯胺基苯基(26)3-異丁?；被交?27)3-苯氧基羰基氨基苯基(28)3-(3-乙基脲基)苯基(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(30)3-甲基苯基(31)3-苯氧基苯基(32)3-羥基苯基(33)4-乙氧基羰基苯基(34)4-丁氧基苯基(35)對聯(lián)苯基(36)4-苯硫基苯基(37)4-氯苯基(38)4-苯甲?；交?39)4-乙酰氧基苯基(40)4-苯甲?；趸交?41)4-苯氧基羰基苯基
(42)4-甲氧基苯基(43)4-苯胺基苯基(44)4-異丁?；被交?45)4-苯氧基羰基氨基苯基(46)4-(3-乙基脲基)苯基(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(48)4-甲基苯基(49)4-苯氧基苯基(50)4-羥基苯基(51)3，4-二乙氧基羰基苯基(52)3，4-二丁氧基苯基(53)3，4-二苯基苯基(54)3，4-二苯硫基苯基(55)3，4-二氯苯基(56)3，4-二苯甲酰基苯基(57)3，4-二乙酰氧基苯基(58)3，4-二苯甲?；趸交?59)3，4-二苯氧基羰基苯基(60)3，4-二甲氧基苯基(61)3，4-二苯胺基苯基(62)3，4-二甲基苯基(63)3，4-二苯氧基苯基(64)3，4-二羥基苯基(65)2-萘基(66)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(67)3，4，5-三丁氧基苯基(68)3，4，5-三苯基苯基(69)3，4，5-三苯硫基苯基(70)3，4，5-三氯苯基
(71)3，4，5-三苯甲?；交?72)3，4，5-三乙酰氧基苯基(73)3，4，5-三苯甲?；趸交?74)3，4，5-三苯氧基羰基苯基(75)3，4，5-三甲氧基苯基(76)3，4，5-三苯胺基苯基(77)3，4，5-三甲基苯基(78)3，4，5-三苯氧基苯基(79)3，4，5-三羥基苯基 (80)苯基(81)3-乙氧基羰基苯基(82)3-丁氧基苯基(83)間聯(lián)苯基(84)3-苯基噻吩基(85)3-氯苯基(86)3-苯甲?；交?87)3-乙酰氧基苯基(88)3-苯甲酰基氧基苯基(89)3-苯氧基羰基苯基(90)3-甲氧基苯基(91)3-苯胺基苯基(92)3-異丁?；被交?93)3-苯氧基羰基氨基苯基(94)3-(3-乙基脲基)苯基
(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(96)3-甲基苯基(97)3-苯氧基苯基(98)3-羥基苯基(99)4-乙氧基羰基苯基(100)4-丁氧基苯基(101)對聯(lián)苯基(102)4-苯硫基苯基(103)4-氯苯基(104)4-苯甲?；交?105)4-乙酰氧基苯基(106)4-苯甲酰基氧基苯基(107)4-苯氧基羰基苯基(108)4-甲氧基苯基(109)4-苯胺基苯基(110)4-異丁?；被交?111)4-苯氧基羰基氨基苯基(112)4-(3-乙基脲基)苯基(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(114)4-甲基苯基(115)4-苯氧基苯基(116)4-羥基苯基(117)3，4-二乙氧基羰基苯基(118)3，4-二丁氧基苯基(119)3，4-二苯基苯基(120)3，4-二苯硫基苯基(121)3，4-二氯苯基(122)3，4-二苯甲?；交?123)3，4-二乙酰氧基苯基
(124)3，4-二苯甲?；趸交?125)3，4-二苯氧基羰基苯基(126)3，4-二甲氧基苯基(127)3，4-二苯胺基苯基(128)3，4-二甲基苯基(129)3，4-二苯氧基苯基(130)3，4-二羥基苯基(131)2-萘基(132)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(133)3，4，5-三丁氧基苯基(134)3，4，5-三苯基苯基(135)3，4，5-三苯硫基苯基(136)3，4，5-三氯苯基(137)3，4，5-三苯甲?；交?138)3，4，5-三乙酰氧基苯基(139)3，4，5-三苯甲酰基氧基苯基(140)3，4，5-三苯氧基羰基苯基(141)3，4，5-三甲氧基苯基(142)3，4，5-三苯胺基苯基(143)3，4，5-三甲基苯基(144)3，4，5-三苯氧基苯基(145)3，4，5-三羥基苯基 (146)苯基(147)4-乙氧基羰基苯基
(148)4-丁氧基苯基(149)對聯(lián)苯基(150)4-苯硫基苯基(151)4-氯苯基(152)4-苯甲?；交?153)4-乙酰氧基苯基(154)4-苯甲酰基氧基苯基(155)4-苯氧基羰基苯基(156)4-甲氧基苯基(157)4-苯胺基苯基(158)4-異丁?；被交?159)4-苯氧基羰基氨基苯基(160)4-(3-乙基脲基)苯基(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(162)4-甲基苯基(163)4-苯氧基苯基(164)4-羥基苯基 (165)苯基(166)4-乙氧基羰基苯基(167)4-丁氧基苯基(168)對聯(lián)苯基(169)4-苯硫基苯基(170)4-氯苯基(171)4-苯甲?；交?
(172)4-乙酰氧基苯基(173)4-苯甲酰基氧基苯基(174)4-苯氧基羰基苯基(175)4-甲氧基苯基(176)4-苯胺基苯基(177)4-異丁?；被交?178)4-苯氧基羰基氨基苯基(179)4-(3-乙基脲基)苯基(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(181)4-甲基苯基(182)4-苯氧基苯基(183)4-羥基苯基 (184)苯基(185)4-乙氧基羰基苯基(186)4-丁氧基苯基(187)對聯(lián)苯基(188)4-苯硫基苯基(189)4-氯苯基(190)4-苯甲酰基苯基(191)4-乙酰氧基苯基(192)4-苯甲?；趸交?193)4-苯氧基羰基苯基(194)4-甲氧基苯基(195)4-苯胺基苯基
(196)4-異丁酰基氨基苯基(197)4-苯氧基羰基氨基苯基(198)4-(3-乙基脲基)苯基(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(200)4-甲基苯基(201)4-苯氧基苯基(202)4-羥基苯基 (203)苯基(204)4-乙氧基羰基苯基(205)4-丁氧基苯基(206)對聯(lián)苯基(207)4-苯硫基苯基(208)4-氯苯基(209)4-苯甲?；交?210)4-乙酰氧基苯基(211)4-苯甲?；趸惐交?212)4-苯氧基羰基苯基(213)4-甲氧基苯基(214)4-苯胺基苯基(215)4-異丁酰基氨基苯基(216)4-苯氧基羰基氨基苯基(217)4-(3-乙基脲基)苯基(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(219)4-甲基苯基
(220)4-苯氧基苯基(221)4-羥基苯基 (222)苯基(223)4-丁基苯基(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(225)4-(5-壬烯基)苯基(226)對聯(lián)苯基(227)4-乙氧基羰基苯基(258)4-丁氧基苯基(229)4-甲基苯基(230)4-氯苯基(231)4-苯硫基苯基(232)4-苯甲酰基苯基(233)4-乙酰氧基苯基(234)4-苯甲?；趸交?235)4-苯氧基羰基苯基(236)4-甲氧基苯基(237)4-苯胺基苯基(238)4-異丁?；被交?239)4-苯氧基羰基氨基苯基(240)4-(3-乙基脲基)苯基(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(242)4-苯氧基苯基
(243)4-羥基苯基(244)3-丁基苯基(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(246)3-(5-壬烯基)苯基(247)間聯(lián)苯基(248)3-乙氧基羰基苯基(249)3-丁氧基苯基(250)3-甲基苯基(251)3-氯苯基(252)3-苯硫基苯基(253)3-苯甲?；交?254)3-乙酰氧基苯基(255)3-苯甲酰基氧基苯基(256)3-苯氧基羰基苯基(257)3-甲氧基苯基(258)3-苯胺基苯基(259)3-異丁酰基氨基苯基(260)3-苯氧基羰基氨基苯基(261)3-(3-乙基脲基)苯基(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(263)3-苯氧基苯基(264)3-羥基苯基(265)2-丁基苯基(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(267)2-(5-壬烯基)苯基(268)鄰聯(lián)苯基(269)2-乙氧基羰基苯基(270)2-丁氧基苯基(271)2-甲基苯基
(272)2-氯苯基(273)2-苯硫基苯基(274)2-苯甲?；交?275)2-乙酰氧基苯基(276)2-苯甲酰基氧基苯基(277)2-苯氧基羰基苯基(278)2-甲氧基苯基(279)2-苯胺基苯基(280)2-異丁?；被交?281)2-苯氧基羰基氨基苯基(282)2-(3-乙基脲基)苯基(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基(284)2-苯氧基苯基(285)2-羥基苯基(286)3，4-二丁基苯基(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(288)3，4-二苯基苯基(289)3，4-二乙氧基羰基苯基(290)3，4-二-十二烷基氧基苯基(291)3，4-二甲基苯基(292)3，4-二氯苯基(293)3，4-二苯甲?；交?294)3，4-二乙酰氧基苯基(295)3，4-二甲氧基苯基(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基(297)3，4-二異丁酰基氨基苯基(298)3，4-二苯氧基苯基(299)3，4-二羥基苯基(300)3，5-二丁基苯基
(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(302)3，5-二苯基苯基(303)3，5-二乙氧基羰基苯基(304)3，5-二-十二烷基氧基苯基(305)3，5-二甲基苯基(306)3，5-二氯苯基(307)3，5-二苯甲酰基苯基(308)3，5-二乙酰氧基苯基(309)3，5-二甲氧基苯基(310)3，5-二-N-甲基氨基苯基(311)3，5-二異丁?；被交?312)3，5-二苯氧基苯基(313)3，5-二羥基苯基(314)2，4-二丁基苯基(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(316)2，4-二苯基苯基(317)2，4-二乙氧基羰基苯基(318)2，4-二-十二烷基氧基苯基(319)2，4-二甲基苯基(320)2，4-二氯苯基(321)2，4-二苯甲?；交?322)2，4-二乙酰氧基苯基(323)2，4-二甲氧基苯基(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基(325)2，4-二異丁?；被交?326)2，4-二苯氧基苯基(327)2，4-二羥基苯基(328)2，3-二丁基苯基(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(330)2，3-二苯基苯基(331)2，3-二乙氧基羰基苯基(332)2，3-二-十二烷基氧基苯基(333)2，3-二甲基苯基(334)2，3-二氯苯基(335)2，3-二苯甲?；交?336)2，3-二乙酰氧基苯基(337)2，3-二甲氧基苯基(338)2，3-二-N-甲基氨基苯基(339)2，3-二異丁?；被交?340)2，3-二苯氧基苯基(341)2，3-二羥基苯基(342)2，6-二丁基苯基(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(344)2，6-二苯基苯基(345)2，6-二乙氧基羰基苯基(346)2，6-二-十二烷基氧基苯基(347)2，6-二甲基苯基(348)2，6-二氯苯基(349)2，6-二苯甲?；交?350)2，6-二乙酰氧基苯基(351)2，6-二甲氧基苯基(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基(353)2，6-二異丁酰基氨基苯基(354)2，6-二苯氧基苯基(355)2，6-二羥基苯基(356)3，4，5-三丁基苯基(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(358)3，4，5-三苯基苯基
(359)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(360)3，4，5-三-十二烷基氧基苯基(361)3，4，5-三甲基苯基(362)3，4，5-三氯苯基(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基(365)3，4，5-三甲氧基苯基(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基(367)3，4，5-三異丁?；被交?368)3，4，5-三苯氧基苯基(369)3，4，5-三羥基苯基(370)2，4，6-三丁基苯基(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(372)2，4，6-三苯基苯基(373)2，4，6-三乙氧基羰基苯基(374)2，4，6-三-十二烷基氧基苯基(375)2，4，6-三甲基苯基(376)2，4，6-三氯苯基(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基(379)2，4，6-三甲氧基苯基(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基(381)2，4，6-三異丁?；被交?382)2，4，6-三苯氧基苯基(383)2，4，6-三羥基苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6-N-甲基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(388)5-N-甲基氨磺?；?2-萘基(389)6-N-苯基氨磺?；?2-萘基(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺?；?2-萘基(391)3-甲氧基-2-萘基(392)1-乙氧基-2-萘基(393)6-N-苯基氨磺?；?8-甲氧基-2-萘基(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺?；?2-萘基(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基(397)6-N-2-乙氧基乙基氨磺?；?8-甲氧基-2-萘基(398)5-乙氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基(400)5-乙?；被?1-萘基(401)2-甲氧基-1-萘基(402)4-苯氧基-1-萘基(403)5-N-甲基氨磺?；?1-萘基(404)3-N-甲基氨甲酰基-4-羥基-1-萘基(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺?；?1-萘基(406)7-十四烷基氧基-1-萘基(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基(408)6-N-甲基氨磺?；?1-萘基(409)3-N，N-二甲基氨甲?；?4-甲氧基-1-萘基(410)5-甲氧基-6-N-芐基氨磺?；?1-萘基(411)3，6-二-N-苯基氨磺?；?1-萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)十二烷基
(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(418)芐基(419)4-甲氧基芐基
(424)甲基(425)苯基(426)丁基 (430)甲基(421)乙基(432)丁基(433)辛基(434)十二烷基(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(436)芐基(437)4-甲氧基芐基
在本發(fā)明中，可以使用蜜胺聚合物作為具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。該蜜胺聚合物優(yōu)選通過式(II)代表的蜜胺化合物與羰基化合物的縮合反應制得。
在上面的反應圖式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自代表氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。
上面的烷基、烯基、芳基、雜環(huán)基及其取代基與上面式(I)中的相同。
以與蜜胺樹脂(例如，蜜胺甲醛樹脂)的常規(guī)合成方法相同的方式進行蜜胺化合物與羰基化合物的縮合反應。也可以使用可商購獲得的蜜胺聚合物(蜜胺樹脂)。
蜜胺聚合物的分子量優(yōu)選是2000-400000。下面顯示蜜胺聚合物中重復單元的實例
MP-1R13，R14，R15，R16CH2OHMP-2R13，R14，R15，R16CH2OCH3MP-3R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-4R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-5R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2MP-6R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-7R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-8R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-9R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3MP-10R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3MP-11R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3MP-12R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-13R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OHMP-14R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-15R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-16R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9MP-17R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9
MP-18R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-19R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-20R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OHMP-21R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-22R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-23R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-24R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9MP-25R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-26R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-27R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OHMP-28R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-29R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-30R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-31R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-32R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-33R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-34R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-35R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-36R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-37R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-38R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH
MP-39R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-40R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-41R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-42R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-43R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-44R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-45R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-46R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-47R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-48R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-49R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-50R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-51R13，R14，R15，R16CH2OHMP-52R13，R14，R15，R16CH2OCH3MP-53R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-54R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-55R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2MP-56R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-57R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-58R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-59R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3MP-60R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3MP-61R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3MP-62R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-63R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OHMP-64R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9
MP-65R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-66R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9MP-67R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9MP-68R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-69R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-70R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OHMP-71R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-72R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-73R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-74R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9MP-75R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-76R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-77R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OHMP-78R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-79R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-80R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-81R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-82R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-83R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-84R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-85R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-86R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9
MP-87R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-88R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-89R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-90R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-91R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-92R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-93R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-94R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-95R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-96R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-97R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-98R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2
MP-99R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-100R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-101R13，R14，R15，R16CH2OHMP-102R13，R14，R15，R16CH2OCH3MP-103R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-104R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-105R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2MP-106R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-107R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-108R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-109R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3MP-110R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3MP-111R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3
MP-112R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-113R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OHMP-114R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-115R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-116R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9MP-117R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9MP-118R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-119R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-120R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OHMP-121R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-122R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-123R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-124R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9MP-125R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-126R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-127R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OHMP-128R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-129R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-130R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-131R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-132R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-133R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9
MP-134R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-135R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-136R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-137R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-138R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-139R13CH2OH；R14CHXOCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-140R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-141R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-142R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-143R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-144R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-145R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-146R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-147R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-148R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-149R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-150R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-151R13，R14，R15，R16CH2OHMP-152R13，R14，R15，R16CH2OCH3MP-153R13，R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-154R13，R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-155R13，R14，R15，R16CH2NHCOCH＝CH2MP-156R13，R14，R15，R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-157R13，R14，R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-158R13，R14，R16CH2OH；R15CH2OCH3
MP-159R13，R14CH2OH；R15，R16CH2OCH3MP-160R13，R16CH2OH；R14，R15CH2OCH3MP-161R13CH2OH；R14，R15，R16CH2OCH3MP-162R13，R14，R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-163R13，R16CH2OCH3；R14，R15CH2OHMP-164R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-165R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-166R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-i-C4H9MP-167R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-i-C4H9MP-168R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-i-C4H9MP-169R13，R14，R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-170R13，R16CH2O-i-C4H9；R14，R15CH2OHMP-171R13，R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-172R13，R14，R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-173R13，R14CH2OH；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-174R13，R16CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9MP-175R13CH2OH；R14，R15，R16CH2O-n-C4H9MP-176R13，R14，R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-177R13，R16CH2O-n-C4H9；R14，R15CH2OHMP-178R13，R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-179R13，R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-180R13，R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9
MP-181R13CH2OH；R14，R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-182R13CH2OH；R14，R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-183R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15，R16CH2O-n-C4H9MP-184R13CH2OH；R14，R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-185R13，R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-186R13，R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-187R13CH2OCH3；R14，R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-188R13，R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-189R13CH2OH ；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-190R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-191R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-192R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-193R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-194R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-195R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2
MP-196R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-197R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-198R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-199R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-200R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2在本發(fā)明中，可以使用具有兩種或多種上面重復單元的共聚物。也可以使用兩種或多種均聚物或共聚物。
可以使用具有兩種或多種1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，也可以使用兩種或多種盤形(discotic)化合物(例如，具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物和具有卟啉部分的化合物)。
優(yōu)選將日本專利O.P.I公開號2001-23561中公開的式(I)代表的三嗪化合物用于本發(fā)明的纖維素酯薄膜中。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜優(yōu)選含有兩種或多種紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，優(yōu)選使用聚合物紫外線吸收劑，并且更優(yōu)選使用日本專利O.P.I公開號6-148430中公開的聚合物紫外線吸收劑。
可以將紫外線吸收劑以固態(tài)或紫外線吸收劑溶解在醇例如甲醇、乙醇或丁醇、有機溶劑如二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮或二烷或其混合物中的溶液狀態(tài)加入到濃液中。使用溶解器或砂磨機將不溶于有機溶劑的紫外線吸收劑分散在有機溶劑和纖維素酯的混合物中，并加入到濃液中。
纖維素酯薄膜中紫外線吸收劑的含量由于紫外線吸收劑所用的種類或條件不同而不同。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的紫外線吸收劑含量優(yōu)選是0.5-10％重量，更優(yōu)選0.4-4％重量，最優(yōu)選0.6-2％重量。
為了調(diào)整薄膜的色調(diào)，纖維素酯薄膜可以含有藍色染料。優(yōu)選的染料是蒽醌染料。蒽醌染料可以在蒽醌核的1-8位的任意位置具有取代基。取代基的優(yōu)選實例包括苯胺基、羥基、氨基、硝基和氫原子。為了保持薄膜的透明度，纖維素酯薄膜的染料含量是0.1-1.000μg/m2，優(yōu)選10-100μg/m2。
為了調(diào)整薄膜的色調(diào)，纖維素酯薄膜可以含有熒光增白劑。優(yōu)選將藍色染料或熒光增白劑加入到紫外線吸收劑溶液中，從而容易地調(diào)整薄膜的色調(diào)。
用于本發(fā)明的增塑劑包括磷酸酯增塑劑、鄰苯二甲酸酯增塑劑、乙醇酸酯和檸檬酸酯增塑劑，但是本發(fā)明并不限于此。增塑劑的實例包括磷酸酯增塑劑，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯基磷酸酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯；鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯或鄰苯二甲酸二芐酯；乙醇酸酯，例如丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨セ蚣谆彵蕉柞；一掖妓狨ィ缓蜋幟仕狨ピ鏊軇?，例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙?；一鶛幟仕狨ァ⒁阴；』鶛幟仕狨セ蛞阴；?(2-乙基己基)檸檬酸酯。
這些增塑劑可以單獨使用。這些增塑劑任選以其兩種或多種的混合物使用。纖維素酯薄膜中的增塑劑含量優(yōu)選是1-30％重量，更優(yōu)選是2-25％重量，甚至更優(yōu)選2-25％重量，最優(yōu)選8-15％重量。
除了增塑劑之外，本發(fā)明的纖維素酯薄膜可以含有效果與增塑劑相同的添加劑。這些添加劑可以提供增塑劑賦予的本發(fā)明效果，只要它們是能夠增塑纖維素酯薄膜的較低分子量有機化合物。為了增塑該薄膜的目的，不將這些有機化合物加入到纖維素酯薄膜內(nèi)，但是可以根據(jù)其添加量提供與增塑劑相同的效果。
接下來，詳細解釋優(yōu)選用于本發(fā)明的脂族多元醇酯。這里所述的脂族多元醇酯是指脂族多元醇與一種或多種單羧酸的酯。
(脂族多元醇)用于本發(fā)明的脂族多元醇是指具有兩個或多個羥基的醇，由下式(A)表示式(A) R1-(OH)n其中R1代表n價脂族有機基團，n代表不小于2的整數(shù)。
N價脂族有機基團的實例包括亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等等)，亞烯基(例如，亞乙烯基等)，亞炔基(例如，亞乙炔基等)、亞環(huán)烷基(例如，1，4-環(huán)己二基等)，和烷三基(例如，1，2，3-丙烷三基等)。上述的n價有機基團包括具有取代基(例如，羥基、烷基、鹵原子等)的基團。
“n”代表優(yōu)選2-20的整數(shù)。多元醇的優(yōu)選實例包括側(cè)金盞花醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，3，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和木糖醇。特別優(yōu)選三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷和木糖醇。
(單羧酸)用于制備本發(fā)明的多元醇酯的單羧酸沒有特別的限制。該單羧酸包括脂族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸和芳香單羧酸，并且為了改善水蒸氣傳輸率和保留性能優(yōu)選脂環(huán)族單羧酸和芳香單羧酸。
單羧酸的優(yōu)選實例包括后面所述的化合物，但是本發(fā)明并不限于此。
脂族單羧酸是碳原子數(shù)優(yōu)選是1-32個，更優(yōu)選是1-20個，最優(yōu)選是1-10個的直鏈或支鏈脂肪酸。從提供與纖維素酯增加的相容性方面考慮優(yōu)選乙酸，并且更優(yōu)選將乙酸和另一單羧酸組合使用。
脂族單羧酸的優(yōu)選實例包括飽和脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷甲酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸或三十二烷酸；和不飽和脂肪酸，例如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸或花生四烯酸。這些包括具有取代基的那些。
脂環(huán)族單羧酸的優(yōu)選實例包括環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)辛烷甲酸及其衍生物。
芳香單羧酸的優(yōu)選實例包括苯甲酸、烷基取代的苯甲酸例如甲苯甲酸、具有兩個或多個苯環(huán)的芳香單羧酸例如聯(lián)苯甲酸、萘甲酸或tetrarin carboxylic acid及其衍生物。特別優(yōu)選苯甲酸。
(多元醇酯)本發(fā)明使用的多元醇酯的分子量沒有特別的限制，但是優(yōu)選300-1500，更優(yōu)選350-750。鑒于保留性能，優(yōu)選較高分子量的多元醇酯，并且鑒于水蒸氣傳輸率及其與纖維素酯的相容性優(yōu)選較低分子量的多元醇酯。
用于制備本發(fā)明的多元醇酯的單羧酸可以單獨使用或者可以兩種或多種的混合物使用?？梢詫⒍嘣贾械乃辛u基酯化或者可以將多元醇中的一部分羥基酯化而剩下自由羥基。
優(yōu)選本發(fā)明的多元醇酯優(yōu)選在分子內(nèi)具有芳香環(huán)和/或環(huán)烷基環(huán)。更優(yōu)選本發(fā)明的多元醇酯中芳香環(huán)和/或環(huán)烷基環(huán)的總數(shù)不小于3，即，本發(fā)明的多元醇酯是具有三個或更多芳香環(huán)的酯、具有三個或更多環(huán)烷基環(huán)的酯，或者是具有三個或更多芳香環(huán)和環(huán)烷基環(huán)的酯。這里，就芳香環(huán)而言，一個稠合芳香環(huán)(例如，萘環(huán)或蒽環(huán))是一個芳香環(huán)。
下面列舉了本發(fā)明的多元醇酯的實例。




以纖維素酯的重量為基礎(chǔ)，多元醇酯在纖維素酯中的加入量優(yōu)選是3-30％重量，更優(yōu)選5-25％重量，最優(yōu)選5-20％重量。
(纖維素酯薄膜的制備方法)接下來，解釋本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制備方法。
制備本發(fā)明纖維素酯薄膜的優(yōu)選成膜方法包括如下步驟溶解工序、流延工序、溶劑蒸發(fā)工序、剝離工序、干燥工序和卷繞工序。下面解釋每一工序。
(溶解工序)溶解工序是一種在攪拌下將片狀纖維素酯溶解在有機溶劑中的工序，所述有機溶劑主要由下面對纖維素酯所述在溶解容器中制備濃液的良好溶劑組成。
在本發(fā)明中，濃液的固體含量優(yōu)選不低于15％重量，更優(yōu)選18-35％重量。
濃液的固體含量優(yōu)選不大于35％重量，這是由于濃液的固體含量太高使得粘度太高，并且可能在流延網(wǎng)內(nèi)形成鯊魚皮表面，從而降低最終纖維素酯薄膜的平直度。
濃液的粘度優(yōu)選調(diào)整至10-50Pa·s。
為了進行所述的溶解，有不同的方法，例如在常壓下進行溶解的方法、在低于優(yōu)選有機溶劑(即，良好溶劑)的沸點的溫度下進行溶解的方法、在高于良好溶劑的沸點的溫度以及增壓下進行溶解的方法、冷卻溶解法、在高壓下進行溶解的方法，等等。在比良好溶劑的沸點高的溫度例如40.4-120℃，增壓例如0.11-1.50MPa下，在良好溶劑不蒸發(fā)的壓力下進行溶解的方法，可以快速進行溶解并且濃液中泡沫的產(chǎn)生最小化。
本發(fā)明使用的纖維素酯優(yōu)選是纖維素的低級脂肪酸酯。
用于制備纖維素的低級脂肪酸酯的低級脂肪酸是指碳原子數(shù)不大于6的脂肪酸。纖維素的低級脂肪酸酯的實例包括乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯、以及纖維素的混合脂肪酸酯例如乙酸丙酸纖維素酯或乙酸丁酸纖維素酯，如日本專利O.P.I.公開號10-45804和8-231761以及美國專利2319052中公開的。
纖維素酯的酰基取代度可以根據(jù)ASTM-D-817-96測定。
在這些纖維素酯中，優(yōu)選使用乙酸纖維素酯和乙酸丙酸纖維素酯。鑒于薄膜的強度，用于本發(fā)明的纖維素酯薄膜的纖維素酯的聚合度優(yōu)選是250-400。
用于本發(fā)明的纖維素酯薄膜的纖維素酯的總酰基取代度優(yōu)選是2.5-3.0，更優(yōu)選2.55-2.85。為了增加含式(I)所示化合物的纖維素酯薄膜的機械強度，優(yōu)選不少于2.55的總?；〈?。為了增加纖維素酯在有機溶劑中的溶解，以及纖維素酯濃液中泡沫的產(chǎn)生最小化，優(yōu)選不大于2.85的總?；〈取?br> 當將纖維素酯薄膜用作起偏振片保護薄膜時，所用的纖維素酯優(yōu)選是乙酸纖維素酯，并且在乙酸纖維素酯中，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn所代表的分子量分布優(yōu)選是1.8-3.0。
鑒于乙酸纖維素酯薄膜的可加工性、尺寸穩(wěn)定性或平直度，優(yōu)選上面范圍的分子量分布。乙酸纖維素酯的數(shù)均分子量優(yōu)選是90000-180000，更優(yōu)選120000-180000，甚至更優(yōu)選150000-180000。鑒于乙酸纖維素酯薄膜的生產(chǎn)率或平直度，優(yōu)選上面范圍的數(shù)均分子量。
可以使用高速液相色譜法測定纖維素酯的數(shù)均分子量或分子量分布。使用高速液相色譜法測定數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并確定Mw/Mn。
下面顯示測定條件。
溶劑二氯甲烷柱串連使用三個柱，Shodex K806、K805和K803G(由Showa DenkoCo.，Ltd.制造)。
柱溫25℃樣品濃度0.1％重量檢測器RI 504型(由GL Science Co.，Ltd.制造)泵L6000(由Hitachi，Ltd.制造)
流速1.0ml/min校準曲線Standard Polystyrene STK標準聚苯乙烯(由TOSOH Corp.制造，使用13種分子量為1000000-500的聚苯乙烯畫校準曲線。這里，優(yōu)選使用分子量等分成13個的13種聚苯乙烯。
當使用該纖維素酯薄膜作為延遲薄膜時，所用的纖維素酯優(yōu)選是乙酸丙酸纖維素酯，并且在該乙酸丙酸纖維素酯中，優(yōu)選滿足下面關(guān)系的纖維素酯2.55≤X+Y≤2.851.5≤X≤2.4其中X代表乙?；〈?，Y代表丙酰基取代度。
在本發(fā)明中，可以將由皮棉、樹漿或其它原料合成的纖維素酯單獨或者混合使用。
纖維素酯薄膜受到纖維素酯薄膜中所含的微量金屬組分影響。該金屬組分被認為得自加工期間所用的水。能夠形成不溶性核的組分的含量優(yōu)選要低。金屬離子例如鐵、鈣或鎂可以與可能含有有機酸基團的聚合物分解化合物形成鹽，從而形成不溶性產(chǎn)物，并且優(yōu)選金屬離子的含量較低。優(yōu)選鐵(Fe)組分含量不大于1ppm。水中含有鈣組分，和含有大量鈣組分的水是不適合飲用的硬水。該鈣組分可以與酸例如羧酸或磺酸或者與各種配體形成絡合物，從而產(chǎn)生由各種不溶性鈣化合物獲得的浮渣(不溶性沉淀或泥污)。
纖維素酯中的鈣組分含量優(yōu)選不大于60ppm，更優(yōu)選0-30ppm。過量的鎂組分產(chǎn)生不溶性產(chǎn)物，并且纖維素酯中的鎂組分含量優(yōu)選是0-70ppm，更優(yōu)選是0-20ppm。纖維素酯中金屬組分例如鐵(Fe)、鈣(Ca)或鎂(Mg)的含量是通過使用微消化濕分解設(shè)備(硫酸硝酸分解)分析干燥纖維素酯或者通過使用ICP-AES(感應組合等離子體發(fā)射分光光度計)分析堿融合預處理之后的纖維素酯而確定。
可以使用纖維素酯薄膜的返回碎屑代替纖維素酯。以濃液的固體含量為基礎(chǔ)，纖維素酯濃液例如主要濃液的返回碎屑含量優(yōu)選是0-70％重量，更優(yōu)選10-50％重量，甚至更優(yōu)選20-40％重量。由于較高的返回碎屑含量提供良好的過濾性，并且較低的返回碎屑含量提供良好的滑動性，因此優(yōu)選上面的返回碎屑含量范圍。
當使用返回碎屑時，相應于返回碎屑的加入量，將降低纖維素酯薄膜中所含的添加劑例如增塑劑、紫外線吸收劑或微粒的量，以便最終纖維素酯薄膜組成為設(shè)計的組成。
用于制備主要濃液的溶劑可以是任何溶劑，只要它可以溶解纖維素酯。甚至不溶解纖維素酯的溶劑，如果其與另一溶劑的混合物溶解纖維素酯，那么也可以使用。優(yōu)選使用不良溶劑含量是4-30％重量并且二氯甲烷作為良好溶劑的混合溶劑。
纖維素酯中的良好溶劑的實例包括二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二烷、環(huán)己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇和硝基乙烷。其中，優(yōu)選鹵代有機化合物例如二氯甲烷、二烷衍生物、乙酸甲酯和乙酸乙酯。為了使纖維素酯薄膜的卷曲最小化，特別優(yōu)選二氯甲烷。
不良溶劑的實例包括碳原子數(shù)為1-8的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇；甲基乙基酮；甲基異丁基酮；乙酸乙酯；乙酸丙酯；一氯苯；苯；環(huán)己烷；四氫呋喃；甲基溶纖劑；和乙二醇單甲基醚。這些不良溶劑可以單獨使用或者可以混合使用。
在溶解之后，使用過濾材料將該纖維素酯溶液(濃液)過濾，然后去泡沫，接著泵送到下一工序。在溶解時，優(yōu)選將上述微粒、增塑劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑加入到濃液中。
使用上面獲得的濃液，可以通過下面解釋的濃液流延法制備纖維素酯薄膜。
(流延工序)流延工序是通過壓力型齒輪計量泵將濃液運送到壓模上，并在流延位置從所述壓模流延到流延用的載體(后面簡稱為載體)例如移動金屬環(huán)帶或金屬轉(zhuǎn)筒上。流延用的載體的表面是鏡狀。
作為其它流延方法，有用刀片調(diào)整流延濃液的濃液厚度的刀片法或用反向旋轉(zhuǎn)的逆轉(zhuǎn)輥涂布器調(diào)整流延濃液的濃液厚度的逆轉(zhuǎn)輥法。優(yōu)選接口管部分的狹縫形狀可以調(diào)節(jié)并且易于將薄膜厚度調(diào)整至均勻的壓模。壓模的實例包括衣架模、“T”模等等，并且優(yōu)選使用其中任意的。
為了增加流延速度，可以在金屬載體上提供兩個或多個壓模，并且可以將分成兩份或多份的濃液同時流延在金屬載體上。可以通過從具有多個狹縫的模具在載體上同時流延(共流延)多種組成不同的纖維素酯濃液來制備層壓纖維素酯薄膜。
通過將上面獲得的纖維素酯濃液流延在載體例如帶或筒上制備纖維素酯薄膜。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用帶的溶液流延薄膜制備方法。這是由于可以容易地詳細控制載體上的干燥條件。
(溶劑蒸發(fā)工序)溶劑蒸發(fā)工序是在流延用載體上加熱網(wǎng)(在本發(fā)明中，將濃液流延到流延用載體上之后形成的薄膜稱為網(wǎng))并將溶劑蒸發(fā)的工序。為了蒸發(fā)溶劑，方法包括從網(wǎng)側(cè)吹氣的方法，和/或從載體的反面使用液體進行加熱的方法，和從表面和反面用熱輻射進行加熱的方法。其中，由于干燥效率高而優(yōu)選反面液體加熱法。而且，優(yōu)選組合使用這些方法。載體上的流延網(wǎng)優(yōu)選在載體上于40-100℃下干燥。優(yōu)選使用具有該溫度的空氣或者紫外線加熱器將該網(wǎng)加熱至40-100℃的溫度。
在本發(fā)明中，考慮到剝離性能、薄膜表面質(zhì)量、濕蒸汽滲透性和薄膜卷曲，優(yōu)選流延在載體上之后的30-90秒鐘的時間范圍內(nèi)將網(wǎng)剝離。
(剝離工序)剝離工序是將載體上經(jīng)過溶劑蒸發(fā)的網(wǎng)在剝離位置剝離的工序。將剝離的網(wǎng)運送到下一工序。當殘余溶劑量(由下面所述的式表示)太大時，可能難以將網(wǎng)剝離。相反，當載體上的網(wǎng)完全干燥之后進行剝離時，一部分網(wǎng)可能在剝離位置之前剝離。
在本發(fā)明中優(yōu)選載體上的剝離位置處的溫度是10-40℃，優(yōu)選11-30℃。剝離位置的殘余溶劑量優(yōu)選是25-120％重量，更優(yōu)選40-100％重量。
本發(fā)明的殘余溶劑量是用下式表示的殘余溶劑量(重量％)＝{(熱處理之前的網(wǎng)重量-熱處理之后的網(wǎng)重量)/熱處理之前的網(wǎng)重量}×100其中熱處理表示在115℃下將網(wǎng)加熱1小時。
為了將剝離位置的殘余溶劑調(diào)整至上述量，剝離位置處載體的溫度優(yōu)選設(shè)定在上述范圍內(nèi)，以便通過控制流延用載體的表面溫度來有效地進行有機溶劑從網(wǎng)上的蒸發(fā)。為了控制載體的溫度，優(yōu)選傳熱效率良好的傳熱法，例如從載體的背面?zhèn)鳠帷?br> 使用輻射熱或熱風的傳熱難以控制載體的溫度，因此不是優(yōu)選的。當載體是旋轉(zhuǎn)帶并且位于較低位置時，可以通過在載體上溫和吹熱風來控制帶的溫度。
可以通過不同加熱方法使得在載體的不同位置的載體溫度不同，并且可以使在載體的流延位置、載體的干燥位置或者載體的剝離位置處的溫度不同。
列舉的一種增加成膜速度的方法是凝膠流延法(其中即使殘余溶劑的量相對大也可以進行剝離)。
凝膠流延法包括一種將相對纖維素酯的不良溶劑加入到濃液中并將流延所述濃液之后進行膠凝的方法，以及一種通過降低載體的溫度進行膠凝的方法，等等。還有一種將金屬鹽加入到纖維素酯濃液中的方法。
通過將載體上的濃液膠凝強化網(wǎng)，可以進行更早的剝離并增加流延速度。
當使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜作為起偏振片保護薄膜時，優(yōu)選在制備期間，當網(wǎng)的殘余溶劑含量不低于40％重量時將薄膜網(wǎng)在MD方向拉伸，并且當網(wǎng)的殘余溶劑含量低于40％重量時將薄膜網(wǎng)在TD方向拉伸。這是由于當殘余溶劑含量高時經(jīng)過拉伸的網(wǎng)在TD方向提供無序取向并降低彈性模量提高效果，盡管在MD方向的取向提高。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜具有非無序的取向并且具有提高的彈性模量。
網(wǎng)在MD方向的拉伸優(yōu)選在網(wǎng)的殘余溶劑含量為60-120％重量時開始，更優(yōu)選在網(wǎng)的殘余溶劑含量在90-110％重量時開始。網(wǎng)在TD方向的拉伸優(yōu)選在網(wǎng)的殘余溶劑含量為1-30％重量時開始，更優(yōu)選在網(wǎng)的殘余溶劑含量在5-20％重量時開始。
當本發(fā)明的纖維素酯薄膜用作起偏振片保護薄膜時，纖維素酯薄膜在MD和TD方向的拉伸放大率優(yōu)選都是1.05-1.3，更優(yōu)選都是1.05-1.15。通過在MD和TD方向拉伸，纖維素酯薄膜面積優(yōu)選增加1.12-1.44倍，更優(yōu)選增加1.15-1.32倍。面積增量是由(MD方向的拉伸放大率×TD方向的拉伸放大率)獲得的。鑒于彈性模量、延遲R0和混濁，優(yōu)選上述的拉伸放大率范圍。
盡管微粒具有相對大的平均初始粒徑，但是當將本發(fā)明的含有微粒的纖維素酯薄膜拉伸時，混濁增加最小化。
為了在MD方向拉伸薄膜網(wǎng)，以優(yōu)選不小于130N/m，更優(yōu)選150-170N/m的剝離張力從流延載體剝離薄膜網(wǎng)。剝離之后的薄膜網(wǎng)具有高的殘余溶劑含量，可以在保持與該剝離張力相同的張力的MD方向拉伸。當將該網(wǎng)干燥并且殘余溶劑含量小時，MD方向的拉伸放大率降低。
在MD方向進行拉伸的拉伸區(qū)的輥跨距優(yōu)選不大于1m。當在高殘余溶劑含量下在MD方向拉伸具有本發(fā)明的分子量分布的纖維素酯薄膜時，在MD方向可能產(chǎn)生折皺，然而，不大于1m的輥跨距可以防止該折皺。當在MD方向拉伸網(wǎng)時，網(wǎng)的溫度優(yōu)選是10-40℃，從而賦予薄膜良好的平直度。
由帶載體的旋轉(zhuǎn)速度和拉幅機的驅(qū)動速度計算MD方向的拉伸放大率。
為了在TD方向拉伸網(wǎng)，優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號62-46625中公開的方法，它包括將網(wǎng)干燥，同時用夾具和針夾住網(wǎng)的橫向的兩邊以保持網(wǎng)寬度(稱作“拉幅機法”)。優(yōu)選使用采用夾具的拉幅機法和使用針的針拉幅機法。
當在拉幅機中干燥網(wǎng)時，干燥溫度優(yōu)選是30-150℃，更優(yōu)選是80-150℃，甚至更優(yōu)選是100-140℃。較低干燥溫度降低添加劑例如紫外線吸收劑或增塑劑的蒸發(fā)，或者薄膜在制備期間的污染降低，并且降低的干燥溫度賦予良好的平直度和彈性模量。通常當將纖維素酯薄膜拉伸時，在薄膜表面可能存在外來雜質(zhì)。當以包括拉伸步驟的纖維素酯薄膜制備方法制備纖維素酯薄膜時，本發(fā)明提供了有益效果。
在本發(fā)明中，可以由薄膜在三個軸方向，在波長590nm下的折射率Nx、Ny和Nz來計算纖維素酯薄膜的面內(nèi)延遲R0，所述折射率是通過自動雙折射計KOBRA-21ADH(由Oji Keisokukiki Co.，Ltd.制造)測定。
面內(nèi)延遲R0優(yōu)選是20-200nm，并且薄膜的厚度方向的延遲Rt優(yōu)選是70-400nm。面內(nèi)延遲R0更優(yōu)選是30-700nm。
R0＝(Nx-Ny)×dRt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d其中Nx、Ny和Nz代表折射率橢圓體的主軸x、y和z的方向的折射率，Nx和Ny代表薄膜的面內(nèi)折射率，Nz代表薄膜厚度方向的折射率，Nx≥Ny，并且d代表薄膜的厚度(nm)。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜在面內(nèi)延遲R0和相對縱向的延遲相軸向的角度θ(弧度)之間優(yōu)選滿足下式，并且這種纖維素酯薄膜優(yōu)選用作光學薄膜例如起偏振片的保護薄膜。
P≤1-sin2(2θ)sin2(πR0/λ)P＝0.9999其中θ代表相對薄膜的縱向的薄膜面內(nèi)的延遲相軸向的角度(弧度)，λ代表用于測定上面Nx、Ny、Nz和θ的光的波長590nm，π代表圓周率。
(干燥工序)干燥工序是使用其中所述網(wǎng)交替地傳輸通過交錯輥和/或拉幅機設(shè)備的干燥設(shè)備干燥網(wǎng)的工序，其中所述網(wǎng)被傳輸同時使用夾具夾住網(wǎng)的兩邊。在該干燥工序中，傳輸網(wǎng)用的傳輸張力優(yōu)選盡可能最低，這是由于可以保持R0較低。傳輸張力優(yōu)選不大于190N/m，更優(yōu)選不大于170N/m，甚至更優(yōu)選不大于140N/m，最優(yōu)選100-130N/m。將傳輸張力保持在上面范圍內(nèi)直到殘余溶劑量不大于5％重量是特別有效的。
常規(guī)干燥方法是通過熱氣流加熱網(wǎng)的兩個表面的方法。代替氣流，使用一種用微波進行加熱的方法。干燥太快易于使最終薄膜的平直度降低。優(yōu)選對殘余溶劑含量不大于8％重量的網(wǎng)施加高溫干燥。在整個干燥過程中，干燥溫度通常是40-250℃，優(yōu)選40-160℃。
在從載體剝離網(wǎng)之后的干燥工序中，由于有機溶劑蒸發(fā)，因此網(wǎng)趨于在縱向收縮。當網(wǎng)在較高溫度下快速干燥時，網(wǎng)收縮的趨勢更強。
為了改善最終纖維素酯薄膜的平直度，優(yōu)選在使收縮盡可能最小化的同時干燥網(wǎng)。鑒于上述，優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號62-46625中公開的方法，它包括在網(wǎng)的縱向通過夾具或針夾住兩邊以保持網(wǎng)寬度的同時干燥網(wǎng)(稱作“拉幅機法”)。優(yōu)選使用用夾具的拉幅機法或者用針的針拉幅機法。
在TD方向的拉伸放大率優(yōu)選是0-100％。當使用纖維素酯薄膜作為起偏振片保護薄膜時，薄膜在TD方向的拉伸放大率優(yōu)選是5-20％，更優(yōu)選是8-15％。當使用該纖維素酯薄膜作為延遲薄膜時，薄膜在TD方向的拉伸放大率優(yōu)選是10-40％，更優(yōu)選是20-30％。通過拉伸放大率可以控制延遲R0。高的拉伸放大率賦予薄膜良好的平直度。本發(fā)明顯示在高拉伸放大率下制得的纖維素酯薄膜的有益效果，其中微粒聚集體可能作為外來雜質(zhì)存在于薄膜表面上。
當在拉幅機中干燥網(wǎng)時，網(wǎng)的殘余溶劑含量優(yōu)選是20-100％重量，并且網(wǎng)在拉幅機中干燥至優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％的殘余溶劑含量。
當網(wǎng)在拉幅機中干燥時，干燥溫度優(yōu)選是30-150℃，更優(yōu)選是50-120℃，甚至更優(yōu)選是70-100℃。較低的干燥溫度使得添加劑例如紫外線吸收劑或增塑劑的蒸發(fā)降低，或者薄膜在制備期間的污染降低，并且較低的干燥溫度賦予良好的平直度。式(I)代表的紫外線吸收劑難以在高的干燥溫度下蒸發(fā)，并且在高的干燥溫度和高的拉伸放大率的條件下制得的纖維素酯薄膜中呈現(xiàn)有益效果。
從載體上剝離的纖維素酯薄膜進一步在干燥工序中干燥，使得薄膜內(nèi)的殘余溶劑含量不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.1重量％，最優(yōu)選0-0.01重量％。
在干燥薄膜的過程中，通常將薄膜傳輸?shù)捷伾匣蛘呱厦娴尼樌鶛C中，同時干燥。液晶顯示器用的薄膜優(yōu)選在針拉幅機中在保持薄膜寬度下干燥，其增加薄膜尺寸穩(wěn)定性。由于增加的薄膜尺寸穩(wěn)定性，特別優(yōu)選在從載體剝離下薄膜之后即刻保持薄膜的薄膜寬度的同時將薄膜干燥，這樣仍然具有相對高的殘余溶劑含量。干燥薄膜的方式?jīng)]有特別的限制，并且通常使用熱風、紅外線、熱輥或微波。鑒于其方便性，優(yōu)選使用熱風。優(yōu)選在40-150℃的范圍內(nèi)分3-5個獨立階段逐漸升高干燥溫度。鑒于薄膜尺寸穩(wěn)定性，更優(yōu)選在80-140℃的范圍內(nèi)分3-5個獨立階段逐漸升高干燥溫度。
在溶液流延薄膜制備方法的流延到干燥的工序中，網(wǎng)在干燥設(shè)備中的干燥可以在空氣中進行，或者在惰性氣體例如氮氣、二氧化碳其它或氬氣的環(huán)境下進行。
必要地強調(diào)，應該總是考慮蒸發(fā)的有機溶劑在干燥設(shè)備中的爆炸極限。
(卷繞工序)該工序是在網(wǎng)的殘余溶劑含量不大于2％重量之后，將所得纖維素酯薄膜繞線軸卷繞的工序。殘余溶劑含量不大于0.4％重量的纖維素酯薄膜提供良好的尺寸穩(wěn)定性。
可以使用任意常規(guī)卷繞方法，并且卷繞方法的實例包括恒定扭矩法、恒定張力法、漸減張力法、以及設(shè)計以具有恒定內(nèi)應力的方法。
通過控制濃液濃度、由泵施加的濃液量、模具的接口管部分的縫隙寬度、模具的擠出壓力、或者流延用載體的移動速度，來調(diào)整纖維素酯薄膜的厚度。
優(yōu)選通過預先對待反饋的信息編程的系統(tǒng)，由厚度檢測器檢測的厚度信息反饋到上述設(shè)備中來均勻地調(diào)整纖維素酯薄膜的厚度。
根據(jù)使用目的，纖維素酯薄膜的最佳厚度不同。纖維素酯薄膜的厚度通常為5-500μm，優(yōu)選10-200μm。用于液晶顯示器的纖維素酯薄膜的厚度是10-120μm。本發(fā)明的纖維素酯薄膜呈現(xiàn)有益效果，特別是當它具有10-60μm的厚度時。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜含有優(yōu)選60-95％重量，更優(yōu)選70-90％重量，甚至更優(yōu)選80-90％重量的纖維素酯。
在本發(fā)明中，根據(jù)JIS Z 0208中所述的方法測定在25℃和90％RH下的薄膜的濕蒸汽傳輸率。薄膜的濕蒸汽傳輸率優(yōu)選是20-250g/m2·24小時，更優(yōu)選是20-200g/m2·24小時。鑒于使用該薄膜的起偏振片的耐用性或在制備使用該薄膜的起偏振片中所用的粘合劑的干燥，優(yōu)選上面范圍的水蒸氣傳輸率。薄膜的水蒸氣傳輸率最優(yōu)選是25-200g/m2·24小時。
通過降低在80℃和90％RH下貯藏之后薄膜重量的變化，可以提高本發(fā)明的纖維素酯薄膜的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜具有在優(yōu)選±2％的范圍內(nèi)的重量變化比，該變化比(以百分比計)代表在80℃和90％RH下貯藏之前與貯藏48小時之后薄膜重量之差與貯藏之前的薄膜重量的比。該纖維素酯薄膜，即使它具有降低的厚度，提供優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及提高的濕蒸汽滲透性。
在本發(fā)明的纖維素酯薄膜于80℃和90％RH下貯藏48小時之后，在薄膜的縱向(MD)的尺寸變化比和在薄膜的橫向(TD)的尺寸變化比優(yōu)選都在±0.5％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在±0.3％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在±0.1％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在±0.05％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述的尺寸變化比是顯示薄膜在苛刻條件例如高溫和高濕下貯藏之后在縱向和橫向的尺寸變化的特征值。通常，薄膜在高溫、高濕或者高壓和高濕下貯藏之后，測定薄膜在縱向和橫向的尺寸變化。
將試驗用的薄膜樣品切割成150mm(在橫向)×120mm(在縱向)的大小，并在薄膜表面上在縱向(MD)和橫向(TD)，使用刀將彼此相距100mm的兩個點標記十字“+”。使所得樣品于23℃和55％RH下經(jīng)過濕度調(diào)理，持續(xù)24小時，并且通過工廠顯微鏡測定在高溫和高濕處理之前兩個點之間在縱向和橫向的距離L1。之后，使樣品經(jīng)過高溫和高濕(在80℃和90％RH下，持續(xù)48小時)，然后在23℃和55％RH下再次經(jīng)過24小時的濕度調(diào)理。通過工廠顯微鏡測定在該處理之后兩個點之間在縱向和橫向的距離L2。尺寸變化比由下式表示
尺寸變化比(％)＝{(L2-L1)/L1}×100其中L1代表處理之前在兩個點之間的距離，L2代表在處理之后在兩個點之間的距離。
通過分別在橫向和縱向標記薄膜表面上的兩個點可以測定薄膜的預期尺寸變化。
在將纖維素酯薄膜在105℃下貯藏5小時之后，在MD方向的尺寸變化比和在TD方向的尺寸變化比都落在優(yōu)選0.5％，更優(yōu)選±0.3％，甚至更優(yōu)選±0.1％，最優(yōu)選±0.05％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的纖維素酯薄膜中，在薄膜的MD方向的拉伸應力和在薄膜的TD方向的拉伸應力都優(yōu)選是90-170N/mm2，更優(yōu)選是120-160N/mm2。
纖維素酯薄膜的水分含量優(yōu)選是0.1-5％，更優(yōu)選是0.3-4％，最優(yōu)選是0.5-2％。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜具有優(yōu)選不小于90％，更優(yōu)選不小于92％，最優(yōu)選不小于93％的透射率。本發(fā)明的纖維素酯薄膜具有優(yōu)選不大于0.5，更優(yōu)選不大于0.1％，最優(yōu)選0％的混濁。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜的絕對卷曲值優(yōu)選較低。薄膜卷曲可以是+方向或-方向。纖維素酯薄膜的絕對卷曲值優(yōu)選不大于30，更優(yōu)選不大于20，最優(yōu)選不大于10。卷曲值以曲率半徑(l/m)表示。
下面用圖解釋根據(jù)溶液流延薄膜制備方法制備本發(fā)明的纖維素酯薄膜的方法。
圖1是顯示溶液流延薄膜制備方法的一個優(yōu)選實施方式的示意圖。圖1(a)是顯示依次包括濃液流延步驟、以及輥傳輸和干燥步驟的一種方法的示意圖。圖1(b)是顯示依次包括濃液流延步驟、輥傳輸和干燥步驟、以及拉幅機傳輸和干燥步驟的一種方法的示意圖。圖1(c)是顯示依次包括濃液流延步驟、拉幅機傳輸和干燥步驟、以及輥傳輸和干燥步驟的一種方法的示意圖。圖1(d)是顯示依次包括濃液流延步驟、第一輥傳輸和干燥步驟、拉幅機傳輸和干燥步驟、以及第二輥傳輸和干燥步驟的一種方法的示意圖。
在本發(fā)明中，包括拉幅機傳輸和干燥步驟或者輥傳輸和干燥步驟的工序是位于網(wǎng)剝離步驟和網(wǎng)卷繞步驟之間的工序，在這期間調(diào)整網(wǎng)的伸長或收縮。拉幅機傳輸和干燥步驟是指將纖維素酯網(wǎng)干燥同時將網(wǎng)在拉幅機中傳輸?shù)牟襟E，在這期間調(diào)整網(wǎng)的伸長或收縮。輥傳輸和干燥步驟是指將纖維素酯網(wǎng)干燥同時將該網(wǎng)傳輸通過輥的步驟，在這期間調(diào)整網(wǎng)的伸長或收縮。
在圖1(a)-1(d)中，數(shù)值1顯示移動環(huán)帶載體。使用鏡面金屬帶作為該載體。數(shù)值2顯示在載體1上流延纖維素酯溶解在溶劑中的濃液用的模具。數(shù)值3顯示剝離位置，在該位置，在載體1上將流延濃液固化形成網(wǎng)之后，從載體1上將網(wǎng)剝離。數(shù)值4顯示剝離的網(wǎng)。數(shù)值5顯示拉幅機傳輸和干燥步驟。數(shù)值51顯示空氣排放口，數(shù)值52顯示干燥空氣進入口?？諝馀欧趴?1和干燥空氣進入口52可以倒過來。數(shù)值6顯示張力變化裝置。張力變化裝置的實例包括壓輥和吸輥。張力變化裝置可以位于任意兩個相鄰步驟之間。
數(shù)值8顯示了輥傳輸和干燥步驟。數(shù)值81顯示干燥室，數(shù)值82顯示空氣排放口，數(shù)值83顯示干燥空氣進入口。空氣排放口82和干燥空氣進入口83可以倒過來。數(shù)值84顯示上傳輸輥，數(shù)值85顯示下傳輸輥。一個上傳輸輥和一個緊跟的下傳輸輥組成一對傳輸輥，并且傳輸輥84和85由多對傳輸輥組成。數(shù)值7顯示將纖維素酯薄膜圍繞卷軸卷繞以形成卷的纖維素酯薄膜卷繞步驟。
在圖1(d)所述的工序中，位于拉幅機傳輸和干燥步驟5的上游的輥傳輸和干燥步驟稱作第一輥傳輸和干燥步驟，并且位于拉幅機傳輸和干燥步驟5的下游的輥傳輸和干燥步驟稱作第二輥傳輸和干燥步驟。在纖維素酯薄膜卷繞步驟之前可以任選提供冷卻步驟(在圖1(a)-圖1(d)都沒有描述)。
在本發(fā)明中，可以按照如上所述的任何溶液流延薄膜制備方法制備纖維素酯薄膜。
鑒于其良好的濕蒸汽滲透性和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選將本發(fā)明的纖維素酯薄膜用于液晶顯示器的元件，例如起偏振片保護薄膜。本發(fā)明的纖維素酯薄膜特別優(yōu)選用于需要苛刻濕蒸汽滲透性和尺寸穩(wěn)定性的起偏振片保護薄膜。
本發(fā)明的起偏振片可以按照傳統(tǒng)方法制備。例如，有如下方法將光學薄膜或纖維素酯薄膜經(jīng)過堿皂化，并通過完全皂化的聚乙烯醇水溶液將所得薄膜粘合到通過將聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡制得的偏振薄膜的兩個表面上，并將所得薄膜拉伸。堿皂化是指在高溫下將纖維素酯薄膜在強堿溶液中浸泡以增強薄膜對含水粘合劑的可濕性并賦予薄膜良好粘性的處理。
可以在本發(fā)明的纖維素酯薄膜上提供各種功能層，例如硬涂層、防眩層、防反射層、防污層、防靜電層、導電層、光學各向異性層、液晶層、取向?qū)?、粘性層、粘合層和膠層。可以在大氣壓下通過涂布、蒸發(fā)、濺射、等離子體CVD或等離子體處理在薄膜上提供這些功能層。優(yōu)選在纖維素酯薄膜上提供硬涂層、防眩層(防眩硬涂層)或防反射層。
(硬涂層)在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述纖維素酯薄膜上提供硬涂層以獲得硬涂膜。下面解釋用作硬涂層的光化射線可固化的樹脂層。
在本發(fā)明的硬涂膜中，優(yōu)選使用光化射線可固化的樹脂層作為硬涂層。
光化射線可固化的樹脂層是指含有當暴露于光化射線例如紫外線或電子束時通過交聯(lián)反應固化的樹脂作為主要組分的層。光化射線可固化的樹脂層優(yōu)選含有烯屬不飽和單體，它暴露于光化射線例如紫外線或電子束下并固化形成硬涂層。代表性的光化射線可固化的樹脂有紫外線可固化的樹脂以及電子束可固化的樹脂。光化射線可固化的樹脂優(yōu)選是紫外線可固化的樹脂。
紫外線可固化的樹脂可以列舉例如紫外線可固化的聚氨酯丙烯酸類樹脂、紫外線可固化的聚酯丙烯酸酯樹脂、紫外線可固化的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、紫外線可固化的多元醇丙烯酸酯樹脂或者紫外線可固化的環(huán)氧樹脂。
紫外線可固化的聚氨酯丙烯酸酯樹脂易于以如下方式制備，使具有羥基的丙烯酸基單體例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(此后，丙烯酸酯包括丙烯酸酯本身和甲基丙烯酸酯，并且丙烯酸酯代表這二者)或丙烯酸2-羥基丙酯與通常通過將聚酯多元醇與異氰酸酯單體或預聚物反應制得的產(chǎn)物反應。例如，可以使用日本專利O.P.I.公開號中所述的那些。
例如，優(yōu)選使用包括100份Unidick 17-806(由Dainippon Ink andChemicals Inc.制造)和1份Coronate L(由Nippon Urethane IndustryCo.，Ltd.制造)的混合物。
紫外線可固化的聚酯丙烯酸酯樹脂包括通過使聚酯多元醇與丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸2-羥基丙酯反應容易地制得的那些，例如日本專利O.P.I.公開號59-151112中公開的。
紫外線可固化的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的實例包括在反應性稀釋劑和光引發(fā)劑的存在下使環(huán)氧丙烯酸酯低聚物反應制得的那些，例如日本專利O.P.I.公開號1-105738中公開的。
紫外線可固化的多元醇丙烯酸酯樹脂的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯。
紫外線可固化的樹脂用的光引發(fā)劑包括苯偶姻或其衍生物、或者苯乙酮類、苯甲酮類、羥基苯甲酮類、Michler′s酮、α-戊基肟酯類、噻噸酮類或其衍生物。肟酮衍生物、苯甲酮衍生物或噻噸酮衍生物。這些光引發(fā)劑可以與光敏劑一起使用。上面的光引發(fā)劑也起光敏劑的作用。敏化劑例如正丁基胺、三乙胺和三正丁基膦可用于環(huán)氧丙烯酸酯類的光反應中。以100重量份的紫外線可固化的樹脂層為基礎(chǔ)，紫外線可固化樹脂層中的光引發(fā)劑或敏化劑的含量是0.1-15重量份，優(yōu)選1-10重量份。
在分子中具有一個不飽和雙鍵的可聚合單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯。在分子內(nèi)具有兩個或多個不飽和雙鍵的可聚合單體包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基二甲基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
市場上可以獲得的用于本發(fā)明的紫外線可固化的樹脂包括Adekaoptomer KR、BY系列例如KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567和KR-320B(由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)、Koeihard A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106和M-101-C(由Koei Kagaku Co.，Ltd.制造)；Seikabeam PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(由Dainichiseika Kogyo Co.，Ltd.制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7131、UVECRYL29201和UVECRYL29202(由Daicel U.C.B.Co.，Ltd.制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180和RC-5181(由DainipponInk & Chemicals，Inc.制造)；Olex No.340 Clear(由Chyugoku ToryoCo.，Ltd.制造)；Sunrad H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611和RC-612(由Sanyo Kaseikogyo Co.，Ltd.制造)；SP-1509和SP-1507(由Syowa Kobunshi Co.，Ltd.制造)；RCC-15C(由Grace JapanCo.，Ltd.制造)和Aronix M-6100、M-8030和M-8060(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
具體實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯。
這些光化射線可固化的樹脂層可以通過本領(lǐng)域公知的任意方法涂覆，例如凹板式涂布器、浸涂器、反向涂布器、模涂器和噴墨印刷。
對通過光固化反應固化紫外線可固化的樹脂的層的光源沒有特別的限制，并且可以使用任意光源，只要產(chǎn)生紫外線。例如，可以利用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈和氙燈。光優(yōu)選的照射量可以根據(jù)燈的類型改變，然而，優(yōu)選是5-150mJ/cm2，更優(yōu)選20-100mJ/cm2。
優(yōu)選在薄膜的縱向的張力下進行光化射線的照射，更優(yōu)選在橫向和縱向都有張力下進行光化射線的照射。優(yōu)選的張力是30-300N/m。對提供張力的方法沒有特別的限制，并且優(yōu)選使用以下方法(i)在薄膜傳輸過后輥的同時提供張力的方法，和(ii)使用拉幅機在橫向或雙軸方向賦予張力的方法。使用這些方法可以獲得具有優(yōu)異平直度的纖維素酯薄膜。
用于紫外線可固化的樹脂的涂布液的有機溶劑例如可以選自烴系列(甲苯和二甲苯)、醇系列(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和環(huán)己醇)、酮系列(丙酮、甲基乙基酮和異丁基酮)、酯系列(乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸甲酯)、乙二醇醚系列和其它有機溶劑。這些有機溶劑也可以混合使用。上述有機溶劑優(yōu)選含有丙二醇單烷基醚(烷基具有1-4個碳原子)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基具有1-4個碳原子)，其量為5％重量或更大，更優(yōu)選5-80％重量。
在紫外線可固化的樹脂的涂布液中，優(yōu)選加入硅化合物，例如聚醚改性的硅油。聚醚改性的硅油的數(shù)均分子量優(yōu)選1000-100000，更優(yōu)選2000-50000。加入數(shù)均分子量低于1000的聚醚改性的硅油可以降低涂布液的干燥速度，而大于100000的硅油可能在涂布薄膜的表面難以滲出。
市場上可以獲得的硅化合物例如包括DKQ-779(Dow Corning Corp.的商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(都是Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF954、KF6004、siliconeX-22-945、X22-160AS(都是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)、XF3940、XF3949(都是Toshiba Silicones Co.，Ltd.的商品名)、DISPARLONLS-009(KusumotoChemicals Ltd.的商品名)、GLANOL410(Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.的商品名)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(都是GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.的商品名)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-340、BYK-361(都是BYK-Chemie Japan KK的商品名)、L系列(L-7001、L-7006、L-7604和L-9000)、Y系列和FZ系列(FZ-2203、FZ-2206和FZ-2207)(都得自Nippon Unicar Co.，Ltd.)。
這些組合物可以提高涂布液在基片或底涂層上的涂布能力。薄膜面層所用的這些化合物可以有利于提高薄膜的耐擦性以及薄膜的防水性、防油性和防污性。以涂布液中的固體組分為基礎(chǔ)，硅化合物的含量優(yōu)選是0.01-3％重量。
也將前述涂布方法用作紫外線可固化的樹脂層涂布液的涂布方法。涂布的紫外線可固化的樹脂層的濕厚度優(yōu)選是0.1-30μm，更優(yōu)選0.5-15μm。涂布的紫外線可固化的樹脂層的干厚度優(yōu)選是0.1-20μm，更優(yōu)選1-10μm。
當纖維素酯薄膜的厚度是10-80μm并且(d/H)比是4-10時，它可以呈現(xiàn)優(yōu)異的平直度以及足夠的硬度和耐擦性，其中H代表紫外線可固化的樹脂層(硬涂層)的厚度，d代表纖維素酯薄膜的厚度。這是由于與纖維素酯薄膜相比較薄的硬涂層(具有較大的(d/H)值)可提供足夠的硬度和耐擦性，而與其相比較厚的硬涂層(具有較小的(d/H)值)可形成平直度不足的薄膜。
在干燥期間或之后紫外線可固化的樹脂層優(yōu)選用紫外線照射。紫外線照射時間優(yōu)選是0.1秒鐘-5分鐘，以便保證5-100mJ/cm2的曝光量，如上所述。鑒于紫外線可固化的樹脂層的工作效率和硬化效率，時間更優(yōu)選是0.1-10秒鐘。
在照射表面上光化射線的強度優(yōu)選是50-150mW/cm2。
由此獲得的紫外線固化的樹脂層可以優(yōu)選含有無機或有機微粒，以便獲得如下特性(i)防止堵塞，(ii)提高耐擦性，(iii)提供防眩性和(iv)使反射率最佳化。
硬涂層中所含的無機微粒例如包括二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。其中，特別優(yōu)選氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂。
有機微粒例如包括聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酰基苯乙烯基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、硅基樹脂、聚苯乙烯基樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯并胍胺基樹脂、蜜胺基樹脂、聚烯烴基樹脂、聚酯基樹脂、聚酰胺基樹脂、聚酰亞胺基樹脂和聚氟化乙烯基樹脂的微粒。特別優(yōu)選的有機微粒例如包括交聯(lián)聚苯乙烯(例如SX-130H、SX-200H和SX-350H，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)和聚甲基丙烯酸甲酯(例如MX150和MX300，由Soken Chemical & EngineeringCo.，Ltd.制造)的微粒。
微粒的平均粒徑優(yōu)選是0.005-5μm，特別優(yōu)選是0.01-1μm。相對每100重量份的紫外線可固化的樹脂組合物，硬涂層的微粒含量優(yōu)選是0.1-30重量份。
優(yōu)選紫外線可固化的樹脂層是中心線平均粗糙度(Ra，由JIS B 0601規(guī)定)是1-50nm的透明硬涂層或者Ra值是0.1-1μm的防眩層。中心線平均粗糙度(Ra)優(yōu)選通過表面粗糙度儀使用光的干涉，例如WYKO Co.，Ltd.制造的RST/PLUS測定。
(背涂層)在纖維素酯薄膜的一個表面上具有硬涂層的本發(fā)明的硬涂膜優(yōu)選在纖維素酯薄膜的另一表面上提供有背涂層。背涂層提供在纖維素酯薄膜上以防當通過涂布法或CVD在纖維素酯薄膜上形成硬涂層或其它層時可能發(fā)生的卷曲。即，通過加入反力以向背涂層側(cè)卷曲，可使得向硬涂層側(cè)卷曲的力被平衡掉。同樣，背涂層優(yōu)選具有防粘連的特征。為此目的，優(yōu)選將微粒加入到背涂層的涂布組合物中。
優(yōu)選加入到背涂層的微粒包括無機微粒，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。優(yōu)選使用含有硅的微粒以使混濁最小化。其中，特別優(yōu)選二氧化硅。
市場上可以獲得的無機微粒例如包括AEROSIL R972、R927V、R974、R812、200、200V、300、R202和OX50，它們都是由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的?？梢栽谑袌錾汐@得的氧化鋯微粒例如包括由NipponAerosil Co.，Ltd.制造的AEROSIL R976和R811。聚合物的微粒例如包括硅樹脂、含氟樹脂和丙烯酸類樹脂。其中，優(yōu)選使用硅樹脂，特別是三維網(wǎng)絡硅樹脂。在市場上可以獲得的硅樹脂的實例包括TOSPERL103、105、108、145、3120和240，它們都是由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造的。
在上面所列的微粒中，就有效地防止粘連并使混濁最小化而言，特別優(yōu)選AEROSIL 200V和AEROSIL R972V。本發(fā)明的硬涂層的后側(cè)的動摩擦系數(shù)優(yōu)選不大于0.9，特別優(yōu)選0.1-0.9。
背涂層中所含的微粒的含量優(yōu)選是0.1-50％重量，更優(yōu)選0.1-10％重量。具有背涂層的硬涂膜的混濁的增加優(yōu)選不大于1％，更優(yōu)選不大于0.5％，甚至更優(yōu)選0.0-0.1％。
該背涂層是通過在纖維素酯薄膜上涂布含有溶解和/或溶脹纖維素酯的溶劑(后面將該溶劑稱之為“良好溶劑”)的涂布液形成的。所用溶劑可以包括既不溶解也不溶脹纖維素酯的溶劑(后面將該溶劑稱之為“不良溶劑”)以及良好溶劑。這些溶劑的混合比以及用于形成背涂層的涂布液的涂布量根據(jù)卷曲程度和用于硬涂膜的樹脂的類型適當確定。
為了增加薄膜的防卷曲，使良好溶劑與不良溶劑的混合比增加。良好溶劑與不良溶劑的混合比優(yōu)選是10∶0-1∶9。良好溶劑的實例包括二烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷和氯仿。不良溶劑的實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和烴類(例如甲苯、二甲苯和環(huán)己醇)。
背涂層例如是借助凹板式涂布器、浸涂器、反向涂布器、繞線棒涂布器和模涂器，以優(yōu)選1-100μm，更優(yōu)選5-30μm的濕厚度涂布的。用作背涂層中的粘合劑的樹脂例如包括(i)乙烯基型均聚物或共聚物，例如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙稀、乙烯/氯乙烯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；(ii)纖維素酯型樹脂，例如硝酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯、三乙酸纖維素酯、鄰苯二甲酸乙酸纖維素酯和乙酸丁酸纖維素酯；(iii)橡膠類樹脂，例如馬來酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、氨基樹脂、苯乙烯/丁二烯樹脂和丁二烯/丙烯腈樹脂；(iv)硅酮類樹脂；和(v)含氟類樹脂，然而，本發(fā)明并不限于此。市場上可以獲得的丙烯酸類樹脂的實例包括由丙烯?；图谆；鶈误w制得的均聚物和共聚物，例如Acrypet MD、VH、MF和V(由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)、Hi Pearl M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001和M-4501(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.)、Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117和BR-118(由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)。用于本發(fā)明的樹脂可以合適地選自上面的實例。
特別優(yōu)選纖維素類樹脂，例如二乙?；w維素和乙酸丙酸纖維素酯。
對纖維素酯薄膜上背涂層的涂布順序沒有特別的限制，即，背涂層可以在反面上形成這些層(硬涂層和例如防靜電層等其它層)之前或之后形成，然而，當背涂層也起防粘連層作用時，背涂層優(yōu)選在反面層之前形成。背涂層的涂布優(yōu)選可以分成兩次或更多次。
(防反射層)優(yōu)選在具有透明硬涂層的纖維素酯薄膜上提供防反射層，從而獲得防反射薄膜。
作為防反射層，優(yōu)選在硬涂膜的硬涂層上提供多個折射率層。優(yōu)選在硬涂層上依次提供高折射率層和低折射率層。折射率的數(shù)量級是由用于該層的金屬或化合物的類型決定的。例如，Ti提供高折射率，Si提供低折射率，F(xiàn)提供較低折射率。折射率由其適當組合決定。防反射層的折射率或厚度是由光譜反射率的測定計算的。
在本發(fā)明的防反射薄膜中，考慮到折射率、層厚度、層的數(shù)目或者層的順序，優(yōu)選層壓多個防反射層，以便因干涉而使反射率降低。防反射層由折射率比基片的折射率高的高折射率層和折射率比基片的折射率低的低折射率層的組合構(gòu)成。特別優(yōu)選包括三個或更多折射率層的防反射層。例如，優(yōu)選在基片上依次提供具有不同折射率的三層，即中間折射率層(具有高于基片或硬涂層并且低于高折射率層的折射率)、高折射率層和低折射率層的防反射薄膜。也優(yōu)選使用將兩個或多個高折射率層和兩個或多個低折射率層交替層壓的四層或以上的防反射層。
為了容易地除去污點或指印，優(yōu)選在最外面的低折射率層上提供防污層。優(yōu)選將含氟有機硅烷化合物用于防污層。
在本發(fā)明中，防反射層可以由涂布法形成?？梢酝ㄟ^干燥法例如大氣壓等離子體法或CVD形成金屬氧化物或金屬氮化物(SiO2、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、SnO2、ITO、SiN、TiN、SiOxNy、SiOx、TiOx、TiOxNy等等)層。在本發(fā)明中，防反射層優(yōu)選由涂布法形成。
高折射率層優(yōu)選含有鈦酸化合物。該層是折射率為1.55-2.5的層，它是通過在基片上涂布含有微粒以及有機鈦化合物單體和低聚物或其水解物的溶液并干燥獲得的。
有機鈦化合物單體或低聚物的實例包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的二聚體至十聚體以及Ti(O-n-C4H9)4的二聚體至十聚體。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用。其中，優(yōu)選Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的二聚體至十聚體以及Ti(O-n-C4H9)4的二聚體至十聚體。
以涂布液的固體含量為基礎(chǔ)，有機鈦化合物單體、有機鈦化合物低聚物或其水解物在涂布液中的含量優(yōu)選是50.0-98.0％重量，更優(yōu)選是50-90％重量，甚至更優(yōu)選是55-90％重量。優(yōu)選將有機鈦化合物聚合物(通過水解鈦化合物來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)制得)或者氧化鈦顆粒加入到涂布液中。
在本發(fā)明中，該涂布液含有上面的有機鈦化合物單體、有機鈦化合物低聚物或者有機鈦化合物低聚物的部分或完全水解的產(chǎn)物。有機鈦化合物單體或有機鈦化合物低聚物自縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。為了促進縮合反應，可以使用催化劑或硬化劑。其實例包括金屬螯合物化合物、有機金屬化合物，例如有機羧酸的鹽、具有氨基的有機硅酸鹽、和因光照射能夠產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑(光產(chǎn)酸劑)。其中，優(yōu)選鋁螯合物化合物和光產(chǎn)酸劑。鋁螯合物化合物的實例包括乙基乙酰乙酸二異丙酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、烷基乙酰乙酸二異丙酸鋁、單乙?；犭p乙基乙酰丙酮酸鋁和三乙?；徜X。光產(chǎn)酸劑的實例包括六氟磷酸芐基三苯基鏻、另一鏻鹽和六氟磷酸三苯基鏻的鹽。
以溶液中的固體組分為基礎(chǔ)，防反射層涂布液優(yōu)選含有0.5-20％重量的粘合劑。
粘合劑的實例包括具有兩個或多個乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、異丙烯基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基(oxetanyl)以及與上述光化射線可固化層涂布液相同的化合物，例如，光化射線反應性丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、光化射線反應性環(huán)氧化合物、或光化射線反應性氧雜環(huán)丁烷基化合物。這些化合物可以是單體、低聚物或聚合物。鑒于聚合速度或反應性，優(yōu)選具有丙烯酰基、甲基丙烯?；颦h(huán)氧基的化合物。更優(yōu)選多功能單體或低聚物。優(yōu)選使用用于上述光化射線可固化的樹脂涂布液或硬涂層的光化射線可固化的樹脂。而且，優(yōu)選使用醇溶性丙烯酸類樹脂。
含有有機鈦化合物的中或高折射率層優(yōu)選含有醇溶性丙烯酸類樹脂作為粘合劑，它可以提供厚度均勻性降低的中或高折射率層。丙烯酸類樹脂的實例包括但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯的共聚物。可商購獲得的樹脂包括Dianar BR-50、BR-51、BR-52、BR-60、BR-64、BR-65、BR-70、BR-73、BR-75、BR-76、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-89、BR-90、BR-93、BR-95、BR-96、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117和BR-118(都由Mitsubisi Rayon Co.，Ltd.制造)。可以通過該粘合劑的加入量調(diào)整折射率。
低折射率層優(yōu)選含有硅化合物例如氧化硅的顆粒或含氟化合物的顆粒。有機硅化合物的優(yōu)選實例包括四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。使這些化合物經(jīng)過水解以獲得硅酸鹽低聚物。水解是通過已知方法進行的。例如，將水加入到上面的四烷氧基硅烷中，并在有酸催化劑的存在下在室溫到100℃下反應，同時除去反應進行過程中產(chǎn)生的醇。使該烷氧基硅烷經(jīng)該反應水解，接著經(jīng)縮合反應，可以獲得具有兩個或多個羥基的液體硅酸鹽低聚物(平均聚合度為2-8，優(yōu)選3-6)作為水解物。
作為硬化催化劑，使用酸、堿、有機金屬化合物或金屬醇鹽。優(yōu)選使用酸，特別是具有磺?；螋然挠袡C酸，例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、對甲苯磺酸或甲基磺酸。有機酸更優(yōu)選是具有羥基和羧基的酸，例如二羥基羧酸如檸檬酸或酒石酸。有機酸甚至更優(yōu)選是水溶性的，并且除了檸檬酸或酒石酸之外，其實例包括乙酰丙酸、甲酸、丙酸、蘋果酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、富馬酸、草乙酸、丙酮酸、2-酮戊二酸、乙醇酸、D-gryceric acid、D-葡糖酸、丙二酸、馬來酸、草酸、異檸檬酸和乳酸。而且，可以任選使用苯甲酸、羥基苯甲酸或阿托酸。
使用上面的有機酸可以提供穩(wěn)定的水解物，這樣在水解時不會引起膠凝，并且不會產(chǎn)生使用無機酸例如硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸或硼酸引起的生產(chǎn)線腐蝕或安全問題。以100重量份的部分水解產(chǎn)物為基礎(chǔ)，有機溶劑的用量是0.1-10重量份，優(yōu)選0.2-5重量份。水的加入量理論上不得低于將部分水解產(chǎn)物完全水解所需的量(等于100％重量的量)，并且優(yōu)選等于100-300％重量的量，更優(yōu)選等于100-200％重量的量。由此獲得的低折射率層的涂布液極其穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，在熟化過程中進行因有機硅化合物的水解和縮合引起的交聯(lián)反應，并且形成的層具有優(yōu)異的層性能。在熟化過程中，將含有低聚物的溶液靜置交聯(lián)所需的時間，從而足夠獲得所需的層性能。盡管由于所用的溶劑類型不同該時間也不同，然而當使用鹽酸時，該時間不小于1小時，并且當使用馬來酸時，該時間不小于幾小時。該時間從8小時到1周，并且通常為約3天。熟化溫度對熟化時間有影響。在過冷區(qū)該溫度可以升高至20℃。通常，在較高溫度下熟化較快地進行，但是在不小于100℃下發(fā)生膠凝。因此，熟化溫度合適地是50-60℃。除了上面的之外，硅酸鹽低聚物可以是用具有官能團例如環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基或羧基的有機化合物(單體、低聚物或聚合物)改性的改性產(chǎn)物。該改性產(chǎn)物可以單獨使用或者與上面的硅酸鹽低聚物混合使用。
在本發(fā)明中，低折射率層可以含有氧化硅顆粒，并且優(yōu)選含有粒徑不大于0.1μm的氧化硅顆粒。特別是，優(yōu)選使用表面用烷基改性的氧化硅顆粒，例如，可商購獲得的AEROSYL R972或R972V(由NihonAerosil Co.，Ltd.制造)，它是表面用甲基改性的氧化硅顆粒。除了這些之外，可以使用日本專利O.P.I.公開號2001-2799中公開的表面用烷基改性的氧化硅顆粒。可以根據(jù)如下方法容易地制備該氧化硅顆粒將上述硅酸鹽低聚物水解，然后用烷基硅烷偶聯(lián)劑處理。低折射率層的氧化硅顆粒含量優(yōu)選是0.1-40％重量。
為了調(diào)整每一折射率層的折射率或者改善每一折射率層的層質(zhì)量，可以將硅烷化合物加入到每一折射率層中。
用于中、高或低折射率涂布液的溶劑包括醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮；芳香烴，例如苯、甲苯或二甲苯；二醇，例如乙二醇、丙二醇或己二醇；二醇醚，例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇、丙二醇單甲基醚；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；乳酸甲酯和水。它們可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
優(yōu)選在分子中具有醚鍵的溶劑，更優(yōu)選二醇醚類。
二醇醚的實例包括丙二醇單烷基(C1-C4)醚類、或者丙二醇單烷基(C1-C4)醚酯類。丙二醇單烷基(C1-C4)醚的實例包括丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚和丙二醇單丁基醚。
丙二醇單烷基(C1-C4)醚酯的實例包括丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯或丙二醇單乙基醚乙酸酯。以用于涂布液的總有機溶劑為基礎(chǔ)，這些溶劑優(yōu)選以1-90％重量的量加入到涂布液中。
每一折射率層的涂布液可以含有各種添加劑。例如，低折射率層優(yōu)選含有改善防刮擦性的滑動劑。滑動劑的實例包括硅油和蠟。
其實例包括高級脂肪酸或其衍生物，例如二十二烷酸、硬脂酸酰胺、二十五烷酸、含有這些組分的天然產(chǎn)物-巴西棕櫚蠟、蜂蠟或褐煤蠟，日本專利公開號53-292中公開的聚有機硅氧烷，美國專利4275146中公開的高級脂肪酸酰胺類、日本專利公開號58-33541、英國專利927446和日本專利O.P.I.公開號55-126238和58-90633中公開的高級脂肪酸酯類(碳原子數(shù)為10-24個的脂肪酸與碳原子數(shù)為10-24個的醇的酯)、美國專利3933516中公開的高級脂肪酸金屬鹽、日本專利O.P.I.公開號51-37217中公開的碳原子數(shù)最多10個的二羧酸與脂族或脂環(huán)族二醇的聚酯、和日本專利O.P.I.公開號7-13292中公開的二羧酸與二醇的低聚酯。
低折射率層的滑動劑含量優(yōu)選是0.01-10mg/m2。需要的話，將滑動劑加入到中或高折射率層中。
中、高或低折射率層優(yōu)選含有表面活性劑、軟化劑或光滑劑，由此提高防磨損性。優(yōu)選陰離子或非離子表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸酯或多元醇與脂肪酸的酯。該表面活性劑的實例包括Lipoil NT-6、NT-12、NT-33、TC-1、TC-68、TC-78、CW-6、TCF-208、TCF-608、NK油CS-11、AW-9、AW-10、AW-20、聚軟化劑N-606和涂布添加劑PHOSPHORESCENT COMPOUND-700(各自都由Nicca Chemical Co.，Ltd.制造)。
在涂布之后，中、高或低折射率層，優(yōu)選暴露于光化射線下以促進含有金屬醇鹽的該層水解和固化。優(yōu)選每次涂布每一層，然后將該涂布層暴露于光化射線下。
這里使用的光化射線與上述固化光化射線可固化的樹脂層所用的相同。照射能量隨所用的光源不同而不同，但是優(yōu)選20-10000mJ/cm2，更優(yōu)選100-2000mJ/cm2，甚至更優(yōu)選400-2000mJ/cm2。
當使用紫外線時，多層防反射層可以在每次涂布一層就暴露，或者可以將涂布之后的多層防反射層一次暴露。優(yōu)選后者。
本發(fā)明中的纖維素酯膜或光學薄膜如硬涂膜或抗反射薄膜是出色的起偏振片保護膜。通過完全含水的皂化聚乙烯醇溶液，將通過使本發(fā)明的纖維素酯膜或光學薄膜堿皂化而獲得的起偏振片保護膜層壓在偏振片的兩面上，以形成起偏振片。例如，通過將聚乙烯醇薄膜浸在含碘溶液中并拉伸，來獲得偏振片?？梢允贡景l(fā)明纖維素酯膜或光學膜的一個表面經(jīng)歷皂化處理。
(起偏振片)為構(gòu)成起偏振片的主要元件的偏振片是使光僅以一定方向透過偏振面的設(shè)備。目前已知的典型偏振片是聚乙烯醇類偏振片，它包括用碘染色的和用二色性燃料染色的那些。目前使用的偏振片是將聚乙烯醇溶液形成為薄膜，然后將該薄膜單軸拉伸之后染色制得的，或者首先將形成的薄膜染色然后單軸拉伸。之后，薄膜優(yōu)選經(jīng)過用硼化合物的耐用性處理。將本發(fā)明的纖維素酯薄膜層壓在偏振片的兩個面上以形成起偏振片，優(yōu)選經(jīng)主要由完全皂化的聚乙烯醇組成的含水粘合劑等。本發(fā)明的纖維素酯薄膜或光學薄膜具有低的水蒸氣滲透性和優(yōu)異的耐用性。
使用本發(fā)明的起偏振片的圖像顯示器具有優(yōu)異的耐用性并且長期提供高對比度圖像。
(顯示器)通過將本發(fā)明的纖維素酯薄膜、使用該纖維素酯薄膜的光學薄膜或起偏振片引入到顯示器中，可以制得各種顯示器。該顯示器的實例包括液晶顯示器(反射型、透明型或半透明型)、有機電解發(fā)射設(shè)備和等離子體顯示器。該顯示器，包括使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜的起偏振片，具有優(yōu)異的可視性并且沒有因該薄膜引起的問題，即使在高溫和高濕下的加速老化試驗中。
通過將本發(fā)明的起偏振片引入到顯示器中，可以制得高可視性的液晶顯示器。優(yōu)選將本發(fā)明的起偏振片用于反射型、透明型或半透明型的LCD中，或者用于具有不同驅(qū)動系統(tǒng)的LCD，例如TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等等。特別是，不小于30英寸類型的大屏幕顯示器沒有色彩發(fā)暗或波形不規(guī)則，具有防止長時間觀看眼睛疲勞的效果。
下面將解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
實施例1<纖維素酯薄膜樣品1-15的制備>
(氧化硅添加溶液“a”至“i”的制備)在密封容器中于攪拌下，將4.0重量份的乙酸丙酸纖維素酯(總?；〈葹?.65，乙?；〈葹?.90，丙?；〈葹?.75)加入到82.6重量份二氯乙烷和11.8重量份乙醇的混合溶劑中，并在攪拌下使用溶解器混合60分鐘。之后，在攪拌下將1.6重量份表1中所示的氧化硅微粒A-I加入到所得混合物中，再攪拌60分鐘。因此，獲得表2所示的氧化硅添加溶液“a”至“i”。通過Beckman-Coulter Co.，Ltd.生產(chǎn)的粒徑分布儀LS 13320系列Multi Wave測定氧化硅添加溶液中顆粒的平均粒徑。
按照日本專利3484611中所述的方法制備表1所示的氧化硅微粒A-E、H和I，按照日本專利3484611中所述的方法在不使用水滴的情況下制備表1所示的氧化硅微粒F和G。
(氧化硅微粒的平均初始粒徑和初始粒徑的相對標準偏差)將氧化硅微粒加入到溶劑例如水和乙醇中，并在超聲分散器中分散獲得分散液。將該分散液涂布到玻璃板上并干燥形成氧化硅微粒層。所得層經(jīng)透射電子顯微鏡照相(放大倍數(shù)是500000-2000000)，獲得TEM圖像。使用Konica Minolta Co.，Ltd.生產(chǎn)的平頭掃描儀Sitios 9231對所得圖像進行電子處理，獲得電子數(shù)據(jù)，并通過圖像分析軟件ImagePro Plus對所得電子數(shù)據(jù)進行分析，獲得圖像內(nèi)微粒的平均初始粒徑。這里，平均初始粒徑是由面積與TEM圖像中顆粒的投影圖像的面積相同的圓形的平均直徑表示的。微粒的初始粒徑的相對標準偏差是由上面獲得的數(shù)據(jù)確定的。
圖像分析條件如下過濾器處理中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3表1

表2

(在線添加溶液A的制備)Tinuvin 109(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造) 11重量份Tinuvin 171(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造) 5重量份二氯甲88重量份乙醇 12重量份將上面的材料放入一密封反應容器中并通過加熱和攪拌充分溶解。在攪拌下將6重量份的乙酸丙酸纖維素酯(總?；〈葹?.65，乙酰基取代度為1.90，丙?；〈葹?.75)加入到所得溶液中，再攪拌120分鐘，并用ROKI TECHNO Co.，Ltd.制造的SF濾筒SL-100過濾，制得在線添加溶液A。
(主要濃液A的制備)由棉絨制得的三乙酸纖維素酯100重量份Mn＝14800，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1式A列舉的化合物16 5.0重量份乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨? 5.5重量份二氯甲440重量份乙醇 40重量份將上面的材料放入一密封容器中，以表3所示的量加入表3所示的氧化硅添加溶液，同時將該混合物加熱并攪拌，并用壓濾器過濾，該過濾器捕獲粒徑不小于3μm的顆粒，并提供10sec/100ml的過濾時間，制得主要濃液A。壓濾器的過濾面積是50m2。
(纖維素酯薄膜樣品1-15的制備)在成膜線中，將濃液A用Finemet NF(由Nippon Seisen Co.，Ltd.制造)過濾。在在線添加溶液線中，將在線添加溶液A用Finemet NF(由Nippon Seisen Co.，Ltd.制造)過濾。將2.5重量份過濾過的在線添加溶液A加入到100重量份的過濾過的濃液A中。使用在線混合器(Hi-Mixer，SWJ，由Toray Corp.制造)將所得混合物充分攪拌，并在35℃下流延到1800mm寬不銹鋼帶載體上。將形成的網(wǎng)中的溶劑蒸發(fā)，直到溶劑的殘余量降低至100％，并且從載體上以162N/m的剝離力剝離下該網(wǎng)。將該網(wǎng)在35℃下進一步干燥并剪邊至寬1650mm。然后，將該網(wǎng)在135℃下再干燥，同時使用拉幅機在橫向以1.07倍將該網(wǎng)拉伸。當拉幅機開始拉伸時薄膜中殘余溶劑的量是10％。在網(wǎng)在許多輥上傳輸?shù)耐瑫r，還使網(wǎng)經(jīng)過110℃和120℃的干燥區(qū)，直到最終干燥。然后，將所得網(wǎng)切割至寬1430mm，并將網(wǎng)的兩邊經(jīng)過10mm寬和5μm高的滾花處理，并圍繞6英寸核以220N/m的初始張力和110N/m的最終張力卷繞，制得纖維素酯薄膜樣品1。由不銹鋼帶載體的轉(zhuǎn)速和拉幅機的驅(qū)動速度計算的在MD方向的拉伸系數(shù)為1.08。所得纖維素酯薄膜樣品1中殘余溶劑的量是0.004％。最終薄膜厚度是80μm，薄膜的長度是5200m。
以與纖維素酯薄膜樣品1相同的方式制備纖維素酯薄膜樣品2-15，只是如表3所示改變氧化硅添加溶液。
在上面獲得的樣品1-15的表面上提供以下硬涂層。
《硬涂層》(硬涂層涂布液)二季戊四醇六丙烯酸酯單體 60重量份二季戊四醇六丙烯酸酯二聚體20重量份二季戊四醇六丙烯酸酯三聚體或其高于三聚體的聚合物 20重量份二乙氧基苯甲酮(紫外線引發(fā)劑) 2重量份異丙醇50重量份乙酸乙酯 50重量份甲基乙基酮50重量份將該硬涂層涂布液擠出涂布到樣品上，并在80℃下干燥形成涂布層。接下來，將該涂布層暴露于紫外線下，暴露量是150mJ/cm2，形成厚度為5μm且折射率是1.5的硬涂層。因此，制得硬涂膜樣品1-15。
《評價》如下評價所得樣品。結(jié)果示于表3。
(樣品中顆粒的平均粒徑)用環(huán)氧樹脂覆蓋纖維素酯薄膜樣品，并用Ultramicrotome切成厚100nm的帶。使所得帶經(jīng)Nippon Densi Co.，Ltd.制造的透射電子顯微鏡2000FX(加速電壓200kV)照相(放大倍數(shù)是2500-100000)，獲得TES圖像。使用Konica Minolta Co.，Ltd.生產(chǎn)的平頭掃描儀Sitios9231對所得圖像進行電子處理，獲得電子數(shù)據(jù)，并通過圖像分析軟件Image Pro Plus對所得電子數(shù)據(jù)進行分析，獲得帶內(nèi)微粒的平均粒徑。這里，平均粒徑是由面積與TEM圖像中顆粒的投影圖像的面積相同的圓的平均直徑表示的。
<圖像分析條件>
過濾器處理中值3×3→拉平20象素3→高通3→中值3×3(Ra，表面峰值密度)在23℃和50％±5％的相對濕度(RH)下，以50的物鏡放大率和1.0的圖像變焦放大率，使用從Canon Sales Co.，Inc.獲得的三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡zygo new View 5000測定纖維素酯薄膜樣品的中心線平均粗糙度Ra。測定薄膜表面上高度為3-500nm的峰的數(shù)量，并除以測定的面積，得到單位面積(1mm2)的峰的數(shù)量。
(混濁)將三片纖維素酯薄膜樣品重疊，并用從Tokyo Denshoku Co.，Ltd.獲得的T-2600DA按照ASTM-D1003-52測定所得材料的混濁。
(動摩擦系數(shù)的測定)按照JIS-K-7125-ISO 8295測定薄膜樣品的一個表面和另一個表面之間的動摩擦系數(shù)。將薄膜樣品切割以使薄膜的一個表面與另一表面接觸。將200g的載荷放置在薄膜的一個表面與另一個表面接觸的所得材料上的80mm×200mm的接觸區(qū)，并在水平方向以100mm/sec的樣品移動速度拖拉。動摩擦系數(shù)由下式表示動摩擦系數(shù)＝F(gf)/載荷重量(gf)其中F代表載荷移動時施加的平均力。
(平直度)將卷繞的纖維素酯薄膜樣品于35℃和80％RH下貯藏10天之后，將500m長薄膜樣品展開并切割，獲得長1m的樣品。然后，將發(fā)光熒光燈管在所得樣品中反射，并觀察反射的管圖像，按照以下標準評價。
A反射的圖像清楚并且沒有變形。
B反射的圖像看上去略有變形，但是實際使用時沒有問題。
C反射的圖像看上去變形，并且實際使用時有問題。
(干擾不勻度)用砂紙摩擦與硬涂層相對的硬涂膜的表面并涂布黑涂層以消光(matting)。然后，從硬涂層側(cè)觀察所得薄膜，并按照以下標準評價干擾不勻度A沒有觀察到干擾不勻度。
B識別輕微的干擾不勻度但是實際使用時沒有問題。
C識別到干擾不勻度，并且實際使用時有問題。
表3

由表3清楚地看出，表面峰值密度為1000-8000(l/mm2)、包括平均初始粒徑為0.1-1.0μm并且相對標準偏差為1-20％的微粒的本發(fā)明的纖維素酯薄膜樣品提供降低的混濁，高的透明度和優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性。特別是，本發(fā)明的纖維素酯薄膜樣品在涂布硬涂層之后具有優(yōu)異的透明度和干擾不勻度。沒有因本發(fā)明樣品的拉伸引起的混濁惡化，這意味著本發(fā)明的微粒與纖維素酯的良好的相容性。
實施例2(纖維素酯薄膜樣品16-23的制備)(主要濃液C)乙酸纖維素酯(乙酰基化度為60.9％) 89.5重量份磷酸三苯酯7.0重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯3.5重量份將上面的材料溶解在以下混合物溶劑中并攪拌，獲得固體濃度為23.0％重量的濃液。
二氯甲烷 82重量份甲醇 15重量份正丁醇3.0重量份使用Toyo Filter Paper Co.，Ltd.制備的濾紙“#63”將所得濃液過濾，再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的燒結(jié)金屬過濾器“06N”過濾，并且再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的燒結(jié)金屬過濾器“12N”(孔徑為40μm)過濾。
(在線添加溶液X的制備)2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑 5.40重量份2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑 10.79重量份硅石(Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造) 0.39重量份乙酸纖維素酯(乙?；葹?0.9％)2.58重量份磷酸三苯酯 0.28重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 0.14重量份二氯甲烷67.71重量份甲醇10.86重量份正丁醇 1.85重量份將上面的材料在烘干粉碎機中混合并分散，得到0.6μm的平均粒徑。所得分散液用Toyo Filter Paper Co.，Ltd.制備的濾紙“#63”過濾，再用Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的燒結(jié)金屬過濾器“07N”過濾。
使用靜態(tài)混合器將在線添加溶液X加入到濃液傳輸管線中的濃液C中，使得以濃液的固體組分為基礎(chǔ)，紫外線吸收劑含量是1.14％重量，并混合。使用圖2中的圓筒流延系統(tǒng)流延所得混合物，形成薄膜網(wǎng)。圓筒13的溫度是-3℃。當薄膜網(wǎng)自支撐時，從圓筒上剝離下網(wǎng)，在繃架式干燥器20中傳輸，并在保持網(wǎng)的兩邊并施加張力的同時干燥。所得網(wǎng)還在輥干燥段30干燥，并繞卷軸40卷繞。在輥干燥段中，網(wǎng)表面溫度升高至139℃的最大溫度。所得薄膜具有80μm的干燥厚度。調(diào)整流延條件或干燥條件，使得薄膜厚度方向的延遲Rt是90nm。因此，制得纖維素酯薄膜樣品16。在圖2中，數(shù)值10顯示流延段，數(shù)值11顯示干燥室，數(shù)值12顯示流延模具，數(shù)值14顯示剝離段，數(shù)值21顯示干燥段，數(shù)值22顯示支撐元件，數(shù)值31顯示干燥段，數(shù)值32顯示傳輸輥。
制備下面的在線添加溶液b-h。以與纖維素酯薄膜16相同的方式制備纖維素酯薄膜17-23，只是使用在線添加溶液b-h代替在線添加溶液X。
(在線添加溶液b的制備)三嗪化合物UVT-1(以下描述) 16.19重量份實施例1中使用的氧化硅B 0.39重量份乙酸纖維素酯(乙?；葹?0.9％) 2.58重量份磷酸三苯 0.28重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 0.14重量份二氯甲烷 67.71重量份甲醇 10.86重量份正丁醇 1.85重量份
將上面的材料在Nanomizer中以與在線添加溶液X相同的方式混合并分散，只是在下面所述的條件下進行分散。因此，制得在線添加溶液b。
分散條件通過型發(fā)生器KD；施加的壓力10MPa；雙程(在線添加溶液c的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液c，只是使用實施例1中使用的氧化硅C代替氧化硅B。
(在線添加溶液d的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液d，只是使用實施例1中使用的氧化硅D代替氧化硅B。
(在線添加溶液e的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液e，只是使用實施例1中使用的氧化硅E代替氧化硅B。
(在線添加溶液f的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液f，只是使用實施例1中使用的氧化硅F代替氧化硅B。
(在線添加溶液g的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液g，只是使用實施例1中使用的氧化硅G代替氧化硅B。
(在線添加溶液h的制備)以與在線添加溶液b相同的方式制備在線添加溶液h，只是使用實施例1中使用的氧化硅H代替氧化硅B。
將以下防眩層涂布液擠出涂布到纖維素酯薄膜樣品上，并在80℃下干燥形成涂布層。接下來，將該涂布層暴露于紫外線下，暴露量是150mJ/cm2，形成厚度為3μm(折射率是1.52)的防眩層。因此，制得防眩硬涂膜樣品16-23。
<防眩層涂布液>
二季戊四醇六丙烯酸酯 100重量份光引發(fā)劑IRGACURE 184(由Ciba Specialty Co.，Ltd.制備) 5重量份乙酸乙酯120重重份丙二醇單甲基醚 120重量份硅化合物BYK-307(由BYK chemie Japan Co.，Ltd.制造) 0.4重量份交聯(lián)聚苯乙烯顆粒(SX350H，粒徑3.5μm，由Soken Kagaku Co.， 10重量份Ltd.制造)氧化硅顆粒(Aerosil R972V，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造) 5重量份以與實施例1相同的方式評價所得樣品，并在以下標準下再評價不勻度和Rt變化。結(jié)果示于表4中。
(不勻度)用砂紙摩擦與防眩硬涂層相對的防眩硬涂膜的表面，并涂布黑涂層以消光。然后，從防眩硬涂層側(cè)觀察所得樣品，并按照以下標準評價不勻度A沒有觀察到不勻度。
B識別輕微的不勻度但是實際使用時沒有問題。
C識別到不勻度，并且實際使用時有問題。
(Rt變化)測定在加速老化之前纖維素酯薄膜的厚度方向的延遲Rt和加速老化之后纖維素酯薄膜的Rt。在該加速老化中，將該纖維素酯薄膜在沒有紫外線切割過濾器的陽光天氣計中暴露500小時。Rt變化是由下式表示的Rt變化＝{(加速老化之前纖維素酯薄膜的Rt/加速老化之后纖維素酯薄膜的Rt)-1}×100
表4

由表4清楚地看出，本發(fā)明的纖維素酯薄膜再現(xiàn)了實施例1的結(jié)果，并且1，3，5-三嗪化合物降低了紫外線暴露之后的Rt變化。本發(fā)明的纖維素酯薄膜沒有不勻度，提供了沒有變形的反射的熒光燈圖像，并且與對比纖維素酯薄膜相比提供了優(yōu)異的防眩效果。
實施例3將以下防反射層溶液涂布到上面獲得的硬涂膜樣品16-23上，制得具有防反射層的硬涂膜樣品16′-23′。
《多防反射層的形成》<中折射率層涂布液>
四正丁醇鈦 250重量份端基反應性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制備) 0.48重量份氨基丙基三甲氧基硅烷KBE 903(由Shinetsu Kagaku Co.，Ltd.制22重量份備)紫外線可固化的環(huán)氧樹脂KR 500(由Asahi Denka Co.，Ltd.制備)21重量份丙二醇單甲基醚 4900重量份異丙醇 4840重量份<高折射率層涂布液>
四正丁醇鈦 310重量份端基反應性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制備) 0.4重量份氨基丙基三甲氧基硅烷KBE 903(由Shinetsu Kagaku Co.，Ltd.制備) 4.8重量份紫外線可固化的環(huán)氧樹脂KR 500(由Asahi Denka Co.，Ltd.制備)4.6重量份丙二醇單甲基醚 4900重量份異丙醇 4800重量份(四乙氧基硅烷水解物A的制備)將580g四乙氧基硅烷和1144g乙醇混合，并將檸檬酸水溶液(將5.4g檸檬酸一水合物溶解在272g水中的溶液)加入到該混合物中。所得混合物在25℃下攪拌1小時，制得四乙氧基硅烷水解物A。
<低折射率層涂布液>
四乙氧基硅烷水解物A 1020重量份端基反應性二甲基硅酮油L-9000(由Nippon Unicar Co.， 0.42重量份Ltd.制造)丙二醇單甲基 2700重量份異丙醇 6300重量份使用模具依次將中、高和低折射率層涂布到硬涂膜樣品的硬涂層上，并在120℃下干燥。所得干燥層經(jīng)過與硬涂層相同的條件下的紫外線照射，形成多防反射層?？刂圃撊芤和扛擦?，同時測定涂布期間每一層的濕厚度。
中、低和高折射率層的厚度分別是75nm、70nm和93nm。因此，制得具有防反射層的硬涂膜樣品16′-23′。
通過分光光度計測定每一層的單層的光譜反射率，從而獲得每一折射率層的折射率和厚度。在5°規(guī)則反射條件下通過1U-4000型分光光度計(由Hitachi Seisakusho Co.，Ltd.制造)測定在可見波長區(qū)(400-700nm)的光譜反射率。測定用的樣品是將相對待測定表面的樣品的背面經(jīng)過表面粗糙化并用黑色噴霧經(jīng)過光吸收處理以防背面上光反射而制得的。該單個中、高和低折射率層的折射率分別是1.65、1.90和1.45。
《起偏振片的制備》將120μm厚聚乙烯醇薄膜浸泡在含有1kg碘、2kg碘化鉀和4kg硼酸的100kg水溶液中，并在50℃下拉伸4倍，獲得寬度為1.4m的偏振片。
將上面獲得的具有防反射層的硬涂膜樣品在60℃下的2mol/l氫氧化鈉水溶液中浸泡1分鐘來皂化。這里，該防反射層層壓有40μm厚的聚酯保護薄膜并且防堿性溶液。
將聚乙烯醇(PVA 203，皂化度86.5-89.5％，平均聚合度300，由Kuraray Co.，Ltd.制造)的10％水溶液涂布到由Konica Minolta OptCo.，Ltd.制造的KC8UX2M的粘合層上，形成聚乙烯醇層。類似地，將該聚乙烯醇溶液涂布到與防反射層相對的硬涂膜樣品的表面上，形成聚乙烯醇層。將前者經(jīng)聚乙烯醇層層壓在偏振片的一個表面上，將后者經(jīng)聚乙烯醇層層壓在偏振片的另一表面上。
接下來，在將聚乙烯醇干燥之前輥對輥地對所得層壓體施加壓力，在70℃下干燥3分鐘，并圍繞核芯卷線。因此，制得起偏振片。
《評價》按照如下方法評價起偏振片的平直度。
(平直度)將該起偏振片放置在熒光燈下，并且肉眼觀察反射的熒光燈。使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜的本發(fā)明起偏振片提供了變形小的反射圖像，而對比起偏振片提供變形的反射圖像。
《液晶顯示器的制備》從液晶顯示板LL-T1620(由Sharp Co.，Lt d.制造)的液晶元件的兩側(cè)剝離下原始起偏振片。通過粘合劑將上面制備的起偏振片粘合在液晶元件的兩側(cè)，使得透射軸方向與剝離之前的原始起偏振片的一致。將所得材料安裝在液晶顯示板LL-T1620上，制得液晶顯示器。
肉眼觀察上面獲得的液晶顯示器并評價可視性和色彩發(fā)暗。包括使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜的起偏振片的該液晶顯示器，具有優(yōu)異的可視性，沒有色彩發(fā)暗，并且長時間觀看時防止眼睛疲勞。包括對比起偏振片的對比液晶顯示器，具有色彩發(fā)暗或波形不規(guī)則，使得顯示器質(zhì)量降低。
權(quán)利要求
1.一種纖維素酯薄膜，含有纖維素酯和平均初始粒徑為0.1-1.0μm的微粒，其中所述微粒的初始粒徑的相對標準偏差是1-20％，并且其中所述纖維素酯薄膜具有峰值密度為1000-8000(1/mm2)的表面。
2.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中在縱向(MD)和橫向(TD)中的至少一個方向以1.05-1.3的拉伸放大倍數(shù)將薄膜拉伸。
3.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有具有1，3，5-三嗪環(huán)的芳香化合物作為紫外線吸收劑。
4.權(quán)利要求3的纖維素酯薄膜，其中芳香化合物是式(I)代表的化合物式(I) 其中X1代表單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2代表單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3代表單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3各自代表烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基；并且R4、R5和R6各自代表氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。
5.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有1-30％重量的增塑劑。
6.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有2-25％重量的增塑劑。
7.權(quán)利要求5的纖維素酯薄膜，其中增塑劑是多元醇與單羧酸的酯。
8.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有60-95％重量的纖維素酯。
9.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有0.02g/m2-1.0g/m2的微粒。
10.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜含有0.03g/m2-0.3g/m2的微粒。
11.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜的厚度為10-120μm。
12.權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜，其中薄膜的厚度為10-60μm。
13.一種起偏振片，包括偏振片和如權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜。
14.一種液晶顯示器，包括液晶元件和如權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜。
15.權(quán)利要求14的液晶顯示器，還包括偏振片。
全文摘要
公開了一種纖維素酯薄膜，它含有纖維素酯和平均初始粒徑為0.1－1.0μm的微粒，其中該微粒的初始粒徑的相對標準偏差是1－20％，并且其中纖維素酯薄膜具有峰值密度為1000－8000(1/mm
文檔編號C08L1/00GK1872901SQ20051007555
公開日2006年12月6日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月7日
發(fā)明者道端勇 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社