專利名稱：熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于熱塑性高分子用紫外線吸收劑及其制造方法。由熱塑性高分子制造的薄膜或筐體等各種成形品，一般來說，由于曝露于紫外線下而產(chǎn)生變褪色或強(qiáng)度降低等的品質(zhì)降低。為了防止這樣的品質(zhì)降低，在熱塑性高分子或其成形品中使用各種各樣的紫外線吸收劑。本發(fā)明是關(guān)于這樣的紫外線吸收劑及其制造方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
以往，作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑，一般使用二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸化合物系紫外線吸收劑等。但是，對(duì)于這些紫外線吸收劑來說，一般其自身具有稱做耐熱性低劣的問題。因此，以往作為改善這樣的問題的紫外線吸收劑，提出了環(huán)狀亞氨酸酯化合物(USP4446262、特公昭62-5944、特公昭62-31027)。但是，對(duì)于這些紫外線吸收劑來說，雖然其自身耐熱性優(yōu)良，但在像聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，存在熱塑性高分子本來的特性例如透明性降低的問題。另外，對(duì)于該紫外線吸收劑來說，在向與紫外線吸收劑的混煉溫度或混煉物的成形溫度高的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，在其混煉工序或成形工序中發(fā)生升華，存在損害作業(yè)性和作業(yè)環(huán)境的問題，進(jìn)而在經(jīng)過長期貯藏后使用的情況下，存在保存性劣化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在于，提供其自身耐熱性優(yōu)良，即使在熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，也能夠得到具有熱塑性高分子本來的特性例如透明性的成形品，而且即使在熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，也不損害和熱塑性高分子的混煉工序或混煉物的成形工序中的作業(yè)性及作業(yè)環(huán)境，并且除此以外或者與此同時(shí)其自身的保存性優(yōu)良的熱塑性高分子用紫外線吸收劑及這樣的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的制造方法。
于是，本發(fā)明人為了解決上述的課題而進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，規(guī)定量地含有特定的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，而且將酸值和/或氯離子濃度調(diào)整至規(guī)定范圍內(nèi)，的確是合適的。
即，本發(fā)明是關(guān)于熱塑性高分子用紫外線吸收劑，其特征在于，含有99.5重量％以上不到100重量％的下式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且要調(diào)制成滿足下述的酸值和氯離子濃度的至少一個(gè)條件，式1 酸值1×10-3～1，氯離子濃度1×10-1～1×103ppm。
另外，本發(fā)明是關(guān)于熱塑性高分子用紫外線吸收劑的制造方法，其特征在于，經(jīng)過下述的A工序、B工序和C工序。
A工序使含有在溶劑和堿存在下鄰氨基苯甲酸和對(duì)苯二酰氯(テレフタル酸ジクロライド)發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)(N，N’-ビス(o-カルボキシフエニルテレフタルアミド))的固形分被分離的工序。
B工序使含有在溶劑存在下由A工序中分離的固形分中的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)和乙酸酐發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)而生成的下式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物被分離的工序。
C工序用堿性溶液處理在B工序中分離的固形分，再進(jìn)行水處理，得到含有99.5重量％以上不到100重量％的下式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，而且滿足下述的酸值和氯離子濃度的至少一個(gè)條件的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的工序。
式1 酸值1×10-3～1，氯離子濃度1×10-1～1×103ppm。
此外，本發(fā)明是關(guān)于熱塑性高分子用紫外線吸收劑的制造方法，其特征在于，經(jīng)過下述的a工序和b工序。
a工序使含有在溶劑和堿存在下N-羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)生成的上式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分被分離的工序。
b工序用堿性溶液處理在a工序中分離的固形分，再進(jìn)行水洗處理，得到含有99.5重量％以上不到100重量％的上式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，而且滿足下述的酸值和氯離子濃度的至少一個(gè)條件的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的工序。
酸值1×10-3～1，氯離子濃度1×10-1～1×103ppm。
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，在本發(fā)明中，式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的含有率是利用高速液相色譜法測(cè)定的值，酸值是按照J(rèn)IS-K0070測(cè)定的值，氯離子濃度是利用硫氰酸汞顯色法測(cè)定的值。
調(diào)制本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的方法沒有特別的限制，在這些方法中，例如可舉出1)在制造以式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物(以下，簡稱環(huán)狀亞氨酸酯化合物)的工序中，在其制造中同時(shí)將制造物環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率及酸值和/或氯離子濃度調(diào)成規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)制方法，2)在制成的實(shí)質(zhì)上純品的環(huán)狀亞氨酸酯化合物中，作為酸性物質(zhì)加入對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰氨基苯甲酸、N-羧氨基苯甲酸等有機(jī)酸，和/或作為氯離子形成性化合物加入氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等含氯原子無機(jī)鹽，將環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值和/或氯離子濃度調(diào)成規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)制方法，但在制造成本方面，優(yōu)選上述1)的方法。另外，用上述1)的方法將制造物的環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率及酸值和/或氯離子濃度調(diào)成規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，像這樣進(jìn)行調(diào)制的方法也沒有特別的限制，作為這樣的調(diào)制方法，優(yōu)選是經(jīng)過像上述的A工序、B工序和C工序的方法，或者經(jīng)過像上述的a工序和b工序的方法。
首先，對(duì)經(jīng)A工序、B工序和C工序的方法進(jìn)行說明。A工序是使含有在溶劑和堿存在下鄰氨基苯甲酸和對(duì)苯二酰氯發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分被分離的工序。向酰胺化反應(yīng)供給的鄰氨基苯甲酸和對(duì)苯二酰氯的比例沒有特別的限制，但相對(duì)1摩爾鄰氨基苯甲酸，優(yōu)選使對(duì)苯二酰氯達(dá)到0.49～0.51摩爾，更優(yōu)選0.5摩爾。溶劑也沒有特別的限制，但作為鄰氨基苯甲酸的溶劑，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、水或它們的混合溶劑，作為對(duì)苯二酰氯的溶劑，優(yōu)選丙酮、二甲苯等非質(zhì)子溶劑。堿也沒有特別的限制，其中，例如可舉出1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，2)碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽，3)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸氫鹽，4)吡啶等有機(jī)堿等，作為堿，根據(jù)和上述溶劑的關(guān)系，適當(dāng)選擇使用溶解于該溶劑的堿。堿的使用量，優(yōu)選使亞氨酸酯化反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸達(dá)到100％中和的量。反應(yīng)溫度優(yōu)選10～80℃，最優(yōu)選20～50℃。反應(yīng)方法優(yōu)選在鄰氨基苯甲酸和堿的混合溶液中或者漿中加入對(duì)苯二酰氯的溶液進(jìn)行酰胺化反應(yīng)的方法。
在A工序中，通過鄰氨基苯甲酸和對(duì)苯二酰氯的酰胺化反應(yīng)生成N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)。含有所生成的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的反應(yīng)系，根據(jù)在此使用的溶液和堿的關(guān)系，有成為漿狀和成為溶液狀的情況。在成為漿狀的情況下，通過過濾或離心分離將含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分分離，另外在成為溶液狀的情況下，餾去溶劑，將含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分分離。這樣分離的固形分可以直接供給B工序，或者為了某種程度地去除副產(chǎn)物鹽也可以進(jìn)行水洗、干燥后供給B工序。
B工序是將含有式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物(以下，簡稱為環(huán)狀亞氨酸酯化合物)的固形分分離的工序，該環(huán)狀亞氨酸酯化合物是使用在A工序中分離的固形分，在溶劑存在下，使該固形分中的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)和乙酸酐發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)生成的。向亞氨酸酯化反應(yīng)供給的固形分中的N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)和乙酸酐的比例為，相對(duì)1摩爾N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)，通常使乙酸達(dá)到4～20摩爾，優(yōu)選達(dá)到5～10摩爾。溶劑沒有特別的限制，優(yōu)選甲苯或二甲苯等芳烴。反應(yīng)溫度優(yōu)選100～180℃，更優(yōu)選110～140℃。反應(yīng)方法優(yōu)選向在A工序中分離的固形分中加入乙酸酐和溶劑，一邊進(jìn)行回流一邊進(jìn)行亞氨酸酯化反應(yīng)的方法。
在B工序中，通過N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)和乙酸酐發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀亞氨酸酯化合物。含有生成的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的反應(yīng)系呈漿狀。在該工序中，通過過濾或離心分離，將含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分從這樣的漿中分離。
C工序是得到熱塑性高分子用紫外線吸收劑的工序，該熱塑性高分子用紫外線吸收劑是由用堿性溶液將含有在B工序中分離的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行處理，再進(jìn)行水洗處理，以99.5重量％以上不到100重量％的范圍含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物，而且要將酸值調(diào)制成1×10-3ppm的范圍內(nèi)和/或要將氯離子濃度調(diào)制成1×10-1～1×103ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物構(gòu)成的。
對(duì)C工序中的對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理，調(diào)制環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值加以具體地說明。預(yù)先測(cè)定在B工序中使用努塞過濾器、奧利佛過濾器、壓濾器等過濾器，或者籠式離心分離機(jī)、潷濾器式離心分離機(jī)等離心分離機(jī)分離的含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分的酸值。首先使固形分濃度成為20～30重量％地向該固形分中加入水、丙酮或甲醇等水性有機(jī)溶劑或者其混合溶劑，形成漿后，加入堿在10～40℃攪拌1～2小時(shí)進(jìn)行堿處理，使預(yù)先測(cè)定的酸值在處理后作為結(jié)果殘存的酸值成為1×10-3～1的范圍內(nèi)。接著，從堿處理后的漿中分離出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分后，對(duì)分離的固形分進(jìn)行水洗處理。
在堿處理中使用的堿沒有特別的限制，其中，例如可舉出1)甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等堿金屬醇鹽，2)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，3)碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽，4)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸氫鹽，5)氨水，6)氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等低級(jí)烷基季銨氫氧化物。其中優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉等無機(jī)的堿金屬鹽。
水洗處理的條件也沒有特別的限制，作為水的使用量，優(yōu)選為相對(duì)固形分的重量的3～20倍量，更優(yōu)選5～10倍量。另外水的溫度優(yōu)選20～80℃。
如以上所述，對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理，在水洗處理后分離并干燥固形分，測(cè)定環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值，確認(rèn)環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值是否在規(guī)定的范圍內(nèi)。在環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率低時(shí)或酸值高時(shí)，再次進(jìn)行上述的堿處理和水洗處理。
對(duì)在C工序中，通過對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理調(diào)制環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和氯離子濃度加以具體地說明。向徑B工序分離的含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分中使固形分濃度成為20～30重量％地加入水、丙酮或甲醇等水性有機(jī)溶劑或者其混合溶劑，形成漿。首先為了在以后的水洗處理中容易去除氯離子，向該漿中加入規(guī)定量的堿在10～40℃攪拌1～2小時(shí)進(jìn)行堿處理。接著，從堿處理過的漿中分離出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分后，對(duì)分離的固形分進(jìn)行水洗處理。關(guān)于在堿處理中使用的堿的種類或水洗處理的條件和前述相同。
如以上所述，對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理，在水洗處理后固形分分離并干燥，測(cè)定環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和氯離子濃度，確認(rèn)環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和氯離子濃度是否在規(guī)定的范圍內(nèi)。在環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率低時(shí)或氯離子濃度高時(shí)，再次進(jìn)行上述的堿處理和水洗處理。
對(duì)在C工序中，通過對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理而調(diào)制環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值及氯離子濃度加以具體地說明。預(yù)先測(cè)定經(jīng)B工序分離的含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分的酸值。然后首先向該固形分中加入使所加入的堿溶解的溶劑，例如水、丙酮或甲醇等水性有機(jī)溶劑或者其混合溶劑，使固形分濃度成為20～30重量％，形成漿后，加入堿，在10～40℃攪拌1～2小時(shí)進(jìn)行堿處理，使預(yù)先測(cè)定的酸值在堿處理后為1×10-3～1的范圍內(nèi)。然后從堿處理過的漿中分離出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分，對(duì)分離的固形分進(jìn)行水洗處理，以使氯離子濃度為1×10-1～1×103ppm的范圍內(nèi)。對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行如以上所說的堿處理，不僅為了調(diào)制環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率或酸值，而且對(duì)于在以后的水洗處理中容易去除氯離子也是重要的。關(guān)于在堿處理中使用的堿的種類或水洗處理的條件和上述相同。
如以上所述，對(duì)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理和水洗處理，在水洗處理后使固形分分離并干燥，測(cè)定環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值及氯離子濃度，確認(rèn)環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率和酸值及氯離子濃度是否在規(guī)定的范圍內(nèi)。在環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率低時(shí)或酸值和氯離子濃度高時(shí)，再次進(jìn)行上述的堿處理和水洗處理。
這樣，通過經(jīng)過A工序、B工序和C工序，得到由在99.5重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制在1×10-3～1的范圍內(nèi)和/或?qū)⒙入x子濃度調(diào)制在1×10-1～1×103ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑，但在C工序中，優(yōu)選得到在99.9重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成3×10-3～1×10-1的范圍內(nèi)或者將氯離子濃度調(diào)制成1.5×10-1～5×102ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物，更優(yōu)選得到在99.9重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成3×10-3～1×10-1的范圍內(nèi)和將氯離子濃度調(diào)制成1.5×10-1～5×102ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物的調(diào)制物。
接著，說明經(jīng)過a工序和b工序的方法。a工序是使含有在溶劑和堿存在下N-羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)而生成的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分被分離的工序。向亞氨酸酯化反應(yīng)供給的N-羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯的比例沒有特別的限制，但相對(duì)2摩爾N-羧氨基苯甲酸酐，對(duì)苯二酰氯優(yōu)選0.95～1.05摩爾。溶劑也沒有特別的限制，其中例如可舉出二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺等含氮非質(zhì)子溶劑，丙酮、甲基·乙基酮等酮溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚溶劑，以及這些溶劑的混合溶劑，其中優(yōu)選丙酮。堿也沒有特別的限制，其中例如可舉出1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，2)氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等低級(jí)烷基季銨氫氧化物，3)吡啶等有機(jī)堿等，其中優(yōu)選吡啶。這些堿，根據(jù)和上述的溶劑的關(guān)系，適當(dāng)選擇使用溶解于該溶劑中的堿。堿的使用量優(yōu)選使亞氨酸酯化反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸達(dá)到100％中和的量。反應(yīng)溫度優(yōu)選10～80℃，更優(yōu)選20～50℃。反應(yīng)方法優(yōu)選在N-羧氨基苯甲酸酐和堿的混合溶液中或者漿中加入對(duì)苯二酰氯的溶液進(jìn)行亞氨酸酯化反應(yīng)的方法。
在a工序中，通過N-羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯的亞氨酸酯化反應(yīng)生成環(huán)狀亞氨酸酯化合物。對(duì)于含有所生成的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的反應(yīng)系，根據(jù)在此使用的溶劑和堿的關(guān)系，有成為漿狀和成為溶液狀的情況。在成為漿狀的情況下，通過過濾或離心分離將含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分分離，另外在成為溶液狀的情況下，餾去溶劑，使含環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分分離。這樣分離的固形分可以直接供給b工序，或者為了某種程度地去除副產(chǎn)物鹽也可以進(jìn)行水洗、干燥后供給b工序。
b工序是得到熱塑性高分子用紫外線吸收劑的工序，該熱塑性高分子用紫外線吸收劑是由對(duì)含有在a工序中分離的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分進(jìn)行堿處理，再進(jìn)行水洗處理，在99.5重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成1×10-3～1的范圍內(nèi)和/或?qū)⒙入x子濃度調(diào)制成1×10-1～1×103ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物構(gòu)成的。這樣的b工序和上述的C工序相同。
這樣，通過經(jīng)過a工序和b工序，得到熱塑性高分子用紫外線吸收劑，該熱塑性高分子用紫外線吸收劑是由在99.5重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成1×10-3～1的范圍內(nèi)和/或?qū)⒙入x子濃度調(diào)制成1×10-1～1×103ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物構(gòu)成的，在b工序中，優(yōu)選得到在99.9重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成3×10-3～1×10-1的范圍內(nèi)和/或?qū)⒙入x子濃度調(diào)制成1.5×10-1～5×102ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物，更優(yōu)選在99.9重量％以上不到100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成3×10-3～1×10-1的范圍內(nèi)和將氯離子濃度調(diào)制成1.5×10-1～5×102ppm的范圍內(nèi)的調(diào)制物。
使用本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的熱塑性高分子沒有特別的限制，其中例如可舉出1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等熱塑性聚酯，2)聚碳酸酯，3)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、耐沖擊性聚苯乙烯等苯乙烯聚合物，4)丙烯酸聚合物，5)酰胺聚合物，6)聚苯醚，7)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，8)聚甲醛，9)聚苯硫，10)乳酸聚合物，以及11)這些熱塑性高分子的任意混合物等。尤其，本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑向具有高度的透明性而且需要高混煉溫度和成形溫度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯進(jìn)行添加·混煉時(shí)，表現(xiàn)高的效果。
將環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率及酸值和/或氯離子濃度調(diào)制成規(guī)定的范圍內(nèi)的本發(fā)明熱塑性高分子用紫外線吸收劑，其自身耐熱性優(yōu)良，即使在像需要高混煉溫度和成形溫度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，也能夠得到具有這樣的熱塑性高分子本來的透明性的成形品。而且將酸值調(diào)制成規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)制物，即使在像需要高混煉溫度和成形溫度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，也不損害其混煉工序或成形工序中的作業(yè)性和作業(yè)環(huán)境，另外將氯離子濃度調(diào)制成規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)制物，其自身的保存性優(yōu)良，進(jìn)而將酸值和氯離子濃度調(diào)制成規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)制物，即使在像需要高混煉溫度和成形溫度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉而使用時(shí)，也不損害其混煉工序或成形工序中的作業(yè)性和作業(yè)環(huán)境，其自身的保存性優(yōu)良。
本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑相對(duì)于熱塑性高分子的使用量沒有特別的限制，將其添加·混煉在熱塑性高分子中的場(chǎng)合，通常每100重量份的熱塑性高分子，其為0.1～5重量份的比例。
作為本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的實(shí)施方式，可舉出以下的1)～12)。
1)由含有99.99重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成1.5×10-3的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
2)由含有99.99重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成4×10-3的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
3)由含有99.95重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成8×10-2的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
4)由含有99.65重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成9×10-1的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
5)由含有99.99重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將氯離子濃度調(diào)制成1.5×10-1ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
6)由含有99.99重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將氯離子濃度調(diào)制成2×10-1ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
7)由含有99.90重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將氯離子濃度調(diào)制成4×102ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
8)由含有99.94重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將氯離子濃度調(diào)制成9.5×102ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
9)由含有99.96重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成3×10-3并將氯離子濃度調(diào)制成1.5×10-1ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
10)由含有99.94重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成5×10-3并將氯離子濃度調(diào)制成3×10-1ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
11)由含有99.92重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成9×10-2并將氯離子濃度調(diào)制成3×102ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
12)由含有99.71重量％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、而且將酸值調(diào)制成8×10-1并將氯離子濃度調(diào)制成9×102ppm的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑。
以下，關(guān)于本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑及其制造方法，為了使構(gòu)成及效果更具體，舉出實(shí)施例等，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。再者，在以下的實(shí)施例和比較例中，份是指重量份，％是指重量％。
具體實(shí)施例方式
試驗(yàn)組1(熱塑性高分子用紫外線吸收劑的調(diào)制之1)實(shí)施例1首先，在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器和滴液漏斗的四口燒瓶中，放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.19g(0.049mol)無水碳酸鈉和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在300ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.9g固形分。接著，將干燥的19.9g固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到17.3g(酸值2.1)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入17g該固形分和68g水，在攪拌下加入1％氫氧化鈉水溶液2.50g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用160g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到16.6g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.99％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、酸值是1.5×10-3。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-1)。利用使用氯仿作為洗提液、使用UV(紫外線)檢測(cè)器作為檢測(cè)器的高速液相色譜法測(cè)定環(huán)狀亞氨酸酯化合物的含有率。
實(shí)施例2首先，在和實(shí)施例1相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到18.0g固形分。接著，將18.0g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到15.0g(酸值1.3)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入14g該固形分和68g甲醇，在攪拌下，加入1％甲醇鈉甲醇溶液1.71g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用140g 40℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到13.5g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.99％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、酸值是4×10-3。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-2)。
實(shí)施例3在和實(shí)施例1相同的四口燒瓶中放入16.3g(0.1mol)N-羧氨基苯甲酸酐、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，得到含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分的漿。從該漿中過濾出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到15.9g(酸值3.0)固形分。接著，將15g干燥的固形分和48g水放入四口燒瓶中，在攪拌下，加入1％碳酸鈉水溶液4.16g，在30℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用100g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到14.5g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.95％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是8×10-2。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-3)。
實(shí)施例4首先，在和實(shí)施例1相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.32g(0.095mol)氫氧化鉀和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在200ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.8g固形分。接著，將19.8g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到15.5g(酸值5.1)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入15g該固形分和35g水，在攪拌下，加入1％氫氧化鉀溶液7.50g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用160g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到14.2g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.65％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是9×10-1。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-4)。
比較例1
在燒杯中放入10g在實(shí)施例中1得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-1)和1×10-2％氫氧化鉀水溶液1000ml，用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。在燒杯中放入過濾出的固形分和1000ml水，再用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。以上的操作合計(jì)反復(fù)進(jìn)行3次，過濾出的固形分在100℃干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有100.00％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是6×10-4。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-1)。
比較例2除了不進(jìn)行堿處理以外，其它和實(shí)施例1同樣地制作，得到16.9g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.41％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是1.3。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-2)。
試驗(yàn)組2(熱塑性高分子用紫外線吸收劑的調(diào)制之2)實(shí)施例5首先，在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器和滴液漏斗的四口燒瓶中，放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.19g(0.049mol)無水碳酸鈉和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在300ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.7g固形分。接著，將19.7g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到17.2g含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入17g該固形分和68g水，在攪拌下，加入1％氫氧化鈉水溶液2.42g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用160g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到16.7g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.99％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是1.5×10-1ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-5)。
硫氰酸汞顯色法，如下所述測(cè)定氯離子濃度。精確稱量10.0g熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-5)，將該熱塑性高分子用紫外線吸收劑和10ml離子交換水放入三角燒瓶中。在該三角燒瓶中安裝空氣冷凝管，一邊時(shí)常振動(dòng)，一邊在90℃加溫1小時(shí)。冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾而得到濾液。將10ml濾液采集到試驗(yàn)管中，加入2ml下述的硝酸鐵-硝酸溶液和1ml下述的硫氰酸汞溶液，進(jìn)行振動(dòng)。從加入硫氰酸汞10分鐘后，用分光光度計(jì)測(cè)定460nm的吸光度。另外，預(yù)先使用特級(jí)試劑氯化鈉的標(biāo)準(zhǔn)液制成校正曲線，從該校正曲線求出含有熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-5)的氯離子濃度。
硝酸鐵-硝酸溶液在500ml 5N硝酸中溶解200g硝酸鐵的溶液硫氰酸汞溶液在250ml甲醇中溶解1g硫氰酸汞的溶液實(shí)施例6首先，在和實(shí)施例5相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到17.8g固形分。接著，將17.8g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到14.7g含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入14g該固形分和68g甲醇，在攪拌下，加入1％甲醇鈉甲醇溶液1.71g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用140g 40℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到13.6g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.99％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是2×10-1ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-6)。
實(shí)施例7首先，在和實(shí)施例5相同的四口燒瓶中放入16.3g(0.1mol)N-羧氨基苯甲酸酐、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，得到含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分的漿。從該漿中過濾出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到16.0g固形分。接著，將15g干燥的固形分和48g水放入四口燒瓶中，在攪拌下加入1％碳酸鈉水溶液4.24g，在30℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用100g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到14.7g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.90％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是4×102ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-7)。
實(shí)施例8首先，在和實(shí)施例5相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.32g(0.095mol)氫氧化鉀和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在200ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.7g固形分。接著，將19.7g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到15.3g含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入15g該固形分和35g水，在攪拌下，加入1％氫氧化鉀水溶液7.46g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用160g 60℃的溫水進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗過的固形分干燥2小時(shí)，得到14.5g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.94％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是9.5×102ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-8)。
比較例3在燒杯中放入10g在實(shí)施例5中得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-5)和1000ml 1×10-2％氫氧化鈉水溶液，用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。在燒杯中放入過濾出的固形分和1000ml水，再用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。以上的操作合計(jì)反復(fù)進(jìn)行3次，過濾出的固形分在100℃干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有100.00％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是是5×10-2ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-3)。
比較例4除了不進(jìn)行堿處理以外，其它和實(shí)施例5同樣地制作，得到17.0g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有98.79％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，氯離子濃度是2×103ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-4)。
試驗(yàn)組3(熱塑性高分子用紫外線吸收劑的調(diào)制之3)實(shí)施例9首先，在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器和滴液漏斗的四口燒瓶中，放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.19g(0.049mol)無水碳酸鈉和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在300ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.7g固形分。接著，將19.7g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到17.4g(酸值2.3)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入17g該固形分和68g水，在攪拌下，加入1％氫氧化鈉水溶液2.79g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。對(duì)水洗處理后的固形分進(jìn)行脫水后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥2小時(shí)，得到16.5g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.96％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是3×10-3，氯離子濃度是1.5×10-1ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-9)。
實(shí)施例10首先，在和實(shí)施例9相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到17.9g固形分。接著，將干燥的17.9g固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行6小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到15.1g(酸值1.4)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入14g該固形分和68g甲醇，在攪拌下，加入1％甲醇鈉甲醇溶液1.88g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用40℃的溫水140g進(jìn)行水洗處理。使水洗過的固形分脫水后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥2小時(shí)，得到13.5g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.94％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是5×10-3，氯離子濃度是3×10-1ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-10)。
實(shí)施例11首先，在和實(shí)施例9相同的四口燒瓶中放入16.3g(0.1mol)N-羧氨基苯甲酸酐、7.74g(0.098mol)吡啶和200ml丙酮，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在100ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，得到含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分的漿。從該漿中過濾出含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分，用300ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到16.2g固形分(酸值3.2)。接著，將干燥的15g固形分和48g水放入四口燒瓶中，在攪拌下，加入1％碳酸鈉水溶液4.54g，在30℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用60℃的溫水130g進(jìn)行水洗處理。使水洗過的固形分脫水后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥2小時(shí)，得到14.3g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.92％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是9×10-2，氯離子濃度是3×102ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-11)。
實(shí)施例12首先，在和實(shí)施例9相同的四口燒瓶中放入13.7g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸、5.32g(0.095mol)氫氧化鉀和100ml水，攪拌10分鐘進(jìn)行溶解。使用滴液漏斗，在室溫下用1小時(shí)向該四口燒瓶中滴加10.2g(0.05mol)對(duì)苯二酰氯溶解在200ml丙酮中的溶液后，在回流下進(jìn)行1小時(shí)酰胺化反應(yīng)，得到含有N，N’-雙(鄰羧苯基對(duì)苯二甲酸酰胺)的固形分的漿。從該漿中過濾出固形分，用100ml水水洗后，進(jìn)行干燥，得到19.8g固形分。接著，將19.8g干燥的固形分、102g(1mol)乙酸酐和100ml甲苯放入四口燒瓶中，在回流下進(jìn)行4小時(shí)亞氨酸酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后，過濾固形分。用100ml丙酮將過濾出的固形分洗凈后，進(jìn)行干燥，得到15.6g(酸值5.1)含有環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分。最后，在燒瓶中放入15g該固形分和35g水，在攪拌下，加入1％氫氧化鉀水溶液7.65g，在25℃攪拌30分鐘進(jìn)行堿處理。過濾堿處理過的固形分，用60℃的溫水100g進(jìn)行水洗處理。使水洗過的固形分脫水后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥2小時(shí)，得到14.35g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.71％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是8×10-1，氯離子濃度是9×102ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-12)。
比較例5在燒杯中放入10g在實(shí)施例9中得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑(P-9)和1×10-2％氫氧化鈉水溶液1000ml，用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。在燒杯中放入過濾過的固形分和1000ml水，再用均相混合機(jī)攪拌1小時(shí)后，過濾固形分。以上的操作合計(jì)反復(fù)進(jìn)行3次，過濾過的固形分在100℃干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有100.00％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是6×10-4，氯離子濃度是5×10-2ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-5)。
比較例6除了不進(jìn)行堿處理以外，其它和實(shí)施例9同樣地制作，得到17.0g微黃色粉末。分析該微黃色粉末，其含有99.20％的環(huán)狀亞氨酸酯化合物，酸值是1.4，氯離子濃度是1.8×103ppm。以此作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑(R-6)。
試驗(yàn)組4(熱塑性高分子用紫外線吸收劑的紫外線吸收能力的評(píng)價(jià))在特級(jí)試劑的1，1，2，2-四氯乙烷200ml中溶解1.0mg在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑，使用分光光度計(jì)(日立制作所社制的分光光度計(jì)U-2000)測(cè)定350nm的透過率，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果匯總示于表1中。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
◎透過率不到25％○透過率25％以上、不到26％△透過率26％以上試驗(yàn)組5(熱塑性高分子用紫外線吸收劑的保存性的評(píng)價(jià))將10g在試驗(yàn)組2和3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑采集在皿中，在溫度40℃、濕度50％的恒溫恒濕器中保存6個(gè)月。測(cè)定保存前后的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的酸值，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)增加的酸值。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎增加的酸值不到1×10-2○增加的酸值1×10-2以上、不到1×10-1△增加的酸值1×10-1以上、不到1×增加的酸值1以上試驗(yàn)組6(在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中添加·混煉熱塑性高分子用紫外線吸收劑時(shí)的評(píng)價(jià))用下述的方法評(píng)價(jià)在特性粘度0.70的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中添加·混煉在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑時(shí)的耐熱性和透明性。另外關(guān)于在試驗(yàn)組1和3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑，也用下述的方法評(píng)價(jià)同樣情況下的作業(yè)性。結(jié)果匯總示于表1中。
耐熱性將100份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片和2份在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑進(jìn)行干攙合，使用雙向擠出機(jī)，一邊在280℃進(jìn)行混煉，一邊熔融擠出，進(jìn)行水冷，形成顆粒后，真空干燥，在試驗(yàn)管中放入10g真空干燥過的顆粒，制得在300℃的烘箱中準(zhǔn)備10分鐘加熱熔融的(B)和60分鐘加熱熔融的(T)物質(zhì)。肉眼觀察雙方的外觀，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○在B和T沒有差別，在T中也未看到燒黑等異常。
△T比B稍微黃色化，但在T中未看到燒黑等異常。
×T比B明顯地黃色化，在T的一部分看到燒黑。
透明性將100份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片和2份在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑干攙合，使用雙向擠出機(jī)，一邊在280℃進(jìn)行混煉，一邊使用T模頭進(jìn)行熔融擠出，用約50℃的冷卻輥進(jìn)行冷卻，制成厚約1mm的非結(jié)晶性的薄片。另外，以不攙合熱塑性高分子用紫外線吸收劑而同樣制成的薄片作為空白，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎具有和空白同等的透明性。
○與空白相比，極稍微地出現(xiàn)模糊。
△與空白相比，稍微地出現(xiàn)模糊。
×與空白相比，明顯地出現(xiàn)模糊。
作業(yè)性將100份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯碎片和2份在試驗(yàn)組1和3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑干攙合，一邊使用雙向擠出機(jī)在280℃進(jìn)行混煉，一邊6小時(shí)連續(xù)進(jìn)行熔融擠出的操作，在熔融擠出開始1小時(shí)后、3小時(shí)后、6小時(shí)后用肉眼觀察在擠出機(jī)的排氣口上有無附著物，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該附著物主要是在操作中升華的環(huán)狀亞氨酸酯化合物附著的物質(zhì)，該附著物越多，也就越損害作業(yè)環(huán)境。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎在6小時(shí)后，沒有看到附著物。
○在3小時(shí)后沒有看到附著物，但在6小時(shí)后看到附著物。
△在1小時(shí)后沒有看到附著物，但在3小時(shí)后看到附著物。
×在1小時(shí)后看到附著物。
試驗(yàn)組7(在聚碳酸酯中添加·混煉熱塑性高分子用紫外線吸收劑時(shí)的評(píng)價(jià))用下述的方法對(duì)在聚碳酸酯片(帝人化成公司制的商品名パンライト)中添加·混煉在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑時(shí)的耐熱性和透明性進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，關(guān)于在試驗(yàn)組1和3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑，也用下述的方法對(duì)同樣情況下的作業(yè)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果匯總示于表1中。
耐熱性將100份聚碳酸酯片和2份在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑干攙合，使用雙向擠出機(jī)，一邊在290℃進(jìn)行混煉，一邊熔融擠出，進(jìn)行水冷，形成顆粒后，在100℃真空干燥5小時(shí)。以下和試驗(yàn)組6相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
透明性將100份聚碳酸酯片和2份在試驗(yàn)組1～3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑干攙合，使用雙向擠出機(jī)，一邊在290℃進(jìn)行混煉，一邊使用T模頭進(jìn)行熔融擠出，用約50℃的冷卻輥進(jìn)行水冷，制成厚約1mm的薄片。以下，和試驗(yàn)組6相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作業(yè)性將100份聚碳酸酯片和2份在試驗(yàn)組1和3中調(diào)制成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑干攙合，使用雙向擠出機(jī)，一邊在290℃進(jìn)行混煉，一邊6小時(shí)連續(xù)進(jìn)行熔融擠出的操作。以下，和試驗(yàn)組6相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1

在表1中，
含有率熱塑性高分子用紫外線吸收劑中的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的含有率(％)PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PC聚碳酸酯從表1的結(jié)果可知，實(shí)施例1～12的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑的紫外線吸收能、耐熱性和透明性都足夠，并且實(shí)施例1～4和9～12的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑的作業(yè)性也足夠，此外，實(shí)施例5～12的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑的保存性也足夠。其中，環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率在99.9重量％以上、不到100重量％的范圍內(nèi)，而且酸值在3×10-3～1×10-1范圍內(nèi)及氯離子濃度在1.5×10-1～5×102ppm范圍內(nèi)的實(shí)施例9～11的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑非常優(yōu)異。與此相反，比較例1、3和5的熱塑性高分子用紫外線吸收劑幾乎不含成為酸值原因的酸性物質(zhì)和/或氯離子，實(shí)質(zhì)上是由環(huán)狀亞氨酸酯化合物純品構(gòu)成的，其透明性差，并且作業(yè)性和保存性的至少一個(gè)也差。另外比較例2、4和6的熱塑性高分子用紫外線吸收劑多量含有成為酸值原因的酸性物質(zhì)和/或氯離子，因此由環(huán)狀亞氨酸酯化合物含有率相應(yīng)地低的構(gòu)成，紫外線吸收能低劣，耐熱性和透明性差。
發(fā)明的效果正如已清楚的那樣，對(duì)于以上說明的本發(fā)明來說，其自身耐熱性優(yōu)良，即使在向需要高混煉溫度和成形溫度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯那樣的熱塑性高分子中添加·混煉的情況下，也能夠得到具有這樣的熱塑性高分子本來的透明性的成形品，而且也不損害混煉工序或成形工序中的作業(yè)性和作業(yè)環(huán)境，并且其自身也具有保存性優(yōu)良的效果。
權(quán)利要求
1.熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制造方法，其特征在于，經(jīng)過下述的a工序和b工序，a工序使含有在溶劑和堿存在下N-羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)生成的下式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分被分離的工序，b工序用堿性溶液處理在a工序中分離的固形分，再進(jìn)行水洗處理，得到由含有99.5重量％以上不到100重量％的下式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、還含有酸性物質(zhì)和氯離子形成性化合物中的至少一種，并且要調(diào)制成滿足下述的酸值和氯離子濃度的至少一個(gè)條件的調(diào)制物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的工序，式1 酸值1×10-3～1，氯離子濃度1×10-1～1×103ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制造方法，其中，在b工序中，得到含有99.9重量％以上不到100重量％的式1表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、還含有酸性物質(zhì)和氯離子形成性化合物中的至少一種，并且調(diào)制成滿足下述的酸值和氯離子濃度的至少一個(gè)條件的調(diào)制物酸值3×10-3～1×10-1，氯離子濃度1.5×10-1～5×102ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制造方法，其中，在b工序中，得到含有酸性物質(zhì)和氯離子形成性化合物，并且調(diào)制成同時(shí)滿足酸值和氯離子濃度的調(diào)制物。
全文摘要
提供熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制造方法，該方法經(jīng)過如下工序a工序，使含有在溶劑和堿存在上N－羧氨基苯甲酸酐和對(duì)苯二酰氯發(fā)生亞氨酸酯化反應(yīng)生成的上式表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物的固形分被分離的工序；b工序，用堿性溶液處理在a工序中分離的固形分，再進(jìn)行水洗處理，得到由含有99.5重量％以上不到100重量％的上式表示的環(huán)狀亞氨酸酯化合物、還含有酸性物質(zhì)和氯離子形成性化合物中的至少一種，并且要調(diào)制成滿足酸值為1×10
文檔編號(hào)C08L67/02GK1690108SQ20051007588
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者尾崎龍彥, 市橋哲夫 申請(qǐng)人:竹本油脂株式會(huì)社, 帝人杜邦菲林日本株式會(huì)社