專利名稱：高分子分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子分散劑噴墨記錄用水分散體及含有該分散體的噴墨記錄用水系墨水。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式是將墨水液滴從非常細(xì)微的噴嘴中直接噴到記錄部件上，使其附著得到文字及圖像的記錄方式。該方式因?yàn)橛泻芏鄡?yōu)點(diǎn)，例如全色化容易，且便宜，可以使用普通紙作為記錄部件，與打印物不接觸，因而其非常普及。其中，從打印物的耐候性的觀點(diǎn)考慮，在著色料中使用有顏料的墨水的噴墨記錄方式成為主流。
但是，著色劑是顏料的墨水，常常發(fā)生顏料的分散難、且保存穩(wěn)定性存在問題的情況，而且與染料相比，也有光澤性差的問題。
為了解決上述問題，盡管公開了將混合使用多種具有聚乙二醇鏈的丙烯酸系單體的聚合物作為分散劑(例如EP 1323789A)，但還要求具有更好光澤性的墨水。
另外，公開了適用于噴墨用墨水、包含含有磷酸基的樹脂的顏料組合物(例如、JP2002-201378A)，及磷酸系的分散劑及噴墨記錄用水系墨水(例如、JP2003-506536A)。但是，很難說它們均具有充分的光澤性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高分子分散劑。該高分子分散劑含有至少一種具有以下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物，
(1)式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數(shù)為4～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示0～20的數(shù)，L表示1～20的數(shù)；其中，k為0時(shí)，L表示2或以上。
而且，本發(fā)明提供一種含有該高分子分散劑的噴墨記錄用水分散體。
而且，本發(fā)明提供一種含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種新型高分子分散劑、含有該高分子分散劑、水和著色劑的噴墨記錄用水分散體、以及含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
本發(fā)明提供由具有以下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物構(gòu)成的高分子分散劑，含有該高分子分散劑、水及著色劑的噴墨記錄用水分散體，以及含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
(1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數(shù)為4～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示0～20的數(shù)，L表示1～20的數(shù)。其中，k為0時(shí)，L表示2或以上。)下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
高分子分散劑本發(fā)明的高分子分散劑包含含有以前述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物中的至少一種。在通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，優(yōu)選甲基。M1和M2可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子或陽離子。因?yàn)樵撘蚁┗酆衔锏姆稚⑿粤己茫蕛?yōu)選至少M(fèi)1、M2的一部分是陽離子。陽離子例如有堿金屬離子、堿土類金屬離子、鎓離子或堿性氨基酸等。
作為堿金屬離子的優(yōu)選的例子，可以列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等離子，其中優(yōu)選鈉離子和鉀離子。堿土類金屬離子中優(yōu)選的物質(zhì)有鎂離子和鈣離子。
鎓離子優(yōu)選周期表第15族中的鎓離子，其中優(yōu)選氮原子和磷原子的鎓離子。氮原子的鎓離子優(yōu)選銨離子、咪唑鎓離子、總碳原子數(shù)為1～22的烷基或鏈烯基銨離子、碳原子數(shù)為1～22的烷基或鏈烯基取代吡啶離子、總碳原子數(shù)為1～22的烷醇銨離子，磷原子的鎓離子優(yōu)選鏻離子。鎓離子可以是一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)中的任一種。
在前述通式(1)中，R2和R4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～8的亞烷基或碳原子數(shù)為6～12的亞芳基，更優(yōu)選亞乙基、亞丙基、三亞甲基等碳原子數(shù)為2～3的亞烷基，特別優(yōu)選亞乙基、亞丙基。亞烷基可以是直鏈也可以是支鏈。
R3表示碳原子數(shù)為4～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，亞烷基可以是芳基亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的亞烷基或碳原子數(shù)為7～12的芳基亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4～10的亞烷基或碳原子數(shù)為7～10的芳基亞烷基。亞烷基可以是直鏈也可以是支鏈。另外，亞芳基可以是烷基亞芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的亞芳基或碳原子數(shù)為7～12的烷基亞芳基。具體例子可以列舉出四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、1，1-二苯基亞甲基、2，2-二苯基亞丙基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞萘基、1，4-亞萘基、2，2’-雙(亞苯基)丙烷基(雙酚A衍生的-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)等。
k、L、m是指平均加成摩爾數(shù)。k和m可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示0～20的數(shù)，優(yōu)選0～16，更優(yōu)選0～10，特別優(yōu)選0～2。L表示1～20的數(shù)，優(yōu)選1～10，更優(yōu)選1～5，特別優(yōu)選1。其中，k為0時(shí)，L表示2或以上。
k個(gè)-R2O-、L個(gè)-R3O-、m個(gè)-R4O-的鍵合按照該順序與酯氧原子嵌段鍵合在一起。k個(gè)R2、L個(gè)R3、m個(gè)R4可以分別相同也可以不同。k個(gè)R2、L個(gè)R3、m個(gè)R4分別不同時(shí)，例如在k個(gè)R2由R21、R22、R23這三種構(gòu)成時(shí)，k個(gè)-R2O-可以以-R21O-、-R22O-、-R23O-的無規(guī)鍵合、嵌段鍵合、交替鍵合等任一種鍵的形式形成。
從可以得到形成光澤性良好的印刷圖案的噴墨記錄用水系墨水的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物中的前述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選2～60重量％，更優(yōu)選10～40重量％，特別優(yōu)選10～30重量％。
本發(fā)明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物優(yōu)選進(jìn)一步含有疏水性結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。從使墨水具有分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，前述乙烯基聚合物中的疏水性結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選40～98重量％，更優(yōu)選50～90重量％，特別優(yōu)選50～80重量％。疏水性結(jié)構(gòu)單元可以列舉出后述的來自于疏水性單體(B)的結(jié)構(gòu)單元。
前述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量和前述疏水性結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比(通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元/疏水性結(jié)構(gòu)單元)優(yōu)選1/1～1/8，更優(yōu)選1/2～1/6。
本發(fā)明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物可以含有來自后述的能夠共聚的單體(C)的結(jié)構(gòu)單元作為可任選成分。從提高分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，前述乙烯基聚合物中的該任選結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選0～40重量％，更優(yōu)選1～30重量％，特別優(yōu)選10～25重量％。
另外，從提高對(duì)著色劑的吸附性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物優(yōu)選水不溶性。所述“水不溶性”是指將本發(fā)明的乙烯基聚合物的未中和物在溫度25℃下溶解在100g水中時(shí)，其溶解量低于2g。為了做成穩(wěn)定的分散體系，本發(fā)明的高分子分散劑的酸值優(yōu)選為5～200KOHmg/g，更優(yōu)選為10～130KOHmg/g。
高分子分散劑的制造方法對(duì)本發(fā)明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物的制造方法沒有任何限定，從簡(jiǎn)便性方面考慮，優(yōu)選的是，利用公知的方法將由下述通式(2)表示的單體(A)、疏水性單體(B)、以及根據(jù)需要添加的其它的能夠共聚的單體(C)構(gòu)成的單體混合物(以下，簡(jiǎn)單地稱作單體混合物)進(jìn)行自由基共聚得到。
用通式(2)表示的單體(A)通過以下方法得到例如使(甲基)丙烯酸或其酸酐、或者鹵化物(以下稱作(甲基)丙烯酸等)、和兩末端具有羥基的亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇發(fā)生酯化反應(yīng)。利用通常的方法精制所得到的反應(yīng)物，得到亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇(甲基)丙烯酸單酯后，使其和氧氯化磷反應(yīng)。
通式(2) (2)(式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。)優(yōu)選將前述(甲基)丙烯酸等和前述兩末端具有羥基的亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇的反應(yīng)摩爾比設(shè)定為相對(duì)1摩爾前述羥基，使前述(甲基)丙烯酸等設(shè)定為0.5～2摩爾，在需要酸或堿催化劑的條件下，優(yōu)選在50～130℃下反應(yīng)。然后，利用通常的方法進(jìn)行精制，得到的單酯在堿催化劑存在下，使其與氧氯化磷反應(yīng)。使其在下述條件下反應(yīng)反應(yīng)摩爾比為，相對(duì)前述得到的單酯1摩爾，前述氧氯化磷為1～1.5摩爾左右，且溫度為-30～-20℃左右下。
通式(2)表示的單體(A)的具體例可以列舉出在三(1，4-丁二醇)(tritetramethylene glycol)上分別導(dǎo)入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基(Acid phosphoxy)三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0)；在二六亞甲基二醇上分別導(dǎo)入了甲基丙烯?；土姿峄乃崾搅籽趸鶃喖谆技谆┧狨?R1＝甲基、R3＝六亞甲基、k＝0、L＝2、m＝0)；在十亞甲基二醇的兩羥基上分別各加成了1摩爾環(huán)氧乙烷而得到的化合物上分別導(dǎo)入了甲基丙烯酰基和磷酸基的酸式磷氧基(環(huán)氧乙烷-十亞甲基二醇-環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1)；在雙酚A的兩羥基上各加成了1摩爾環(huán)氧乙烷而得到的化合物上，分別導(dǎo)入了甲基丙烯?；土姿峄乃崾搅籽趸?環(huán)氧乙烷-雙酚A-環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝2，2’-雙(亞苯基)丙烷基(雙酚A的衍生物)、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1)等。
疏水性單體(B)疏水性單體(B)只要是能夠和單體(A)共聚的疏水性單體就行，可以使用任意的，可以列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香環(huán)的單體、大分子單體等。這些可以分別單獨(dú)使用或混合兩種或更多種使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等酯部分是碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯類，這些可以分別單獨(dú)使用或混合兩種或更多種使用。
本發(fā)明說明書所述的“(異或叔)烷基是指異烷基、叔烷基或正烷基，“(異)烷基”表示異烷基或正烷基。另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
從耐水性的觀點(diǎn)考慮，含有芳香環(huán)的單體可以具有含有雜原子的取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～22、更優(yōu)選是碳原子數(shù)為6～12的具有芳香環(huán)的乙烯基聚合物，含有雜原子的取代基可以列舉出鹵原子、酯基、醚基、羥基等。特別優(yōu)選選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1，1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羥基丙酯、苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯及新戊二醇丙烯酸安息香酸酯中的一種或多種。其中，從打印及印刷圖像的耐水性及耐劃過性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基萘中的一種或多種。
大分子單體可以列舉出在一末端具有聚合性官能團(tuán)、且數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～500,000、更優(yōu)選為1,000～10,000的大分子單體。
該大分子單體的具體例子有在一末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團(tuán)的硅酮系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團(tuán)的甲基丙烯酸甲酯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團(tuán)的丙烯酸丁酯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團(tuán)的甲基丙烯酸異丁酯系大分子單體等。在這些之中，從使乙烯基聚合物粒子中含有足夠的顏料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在一末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯系大分子單體。
在一末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯系大分子單體可以列舉出在一末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯均聚物及在一末端具有聚合性官能團(tuán)的、苯乙烯和丙烯腈等其它的單體的共聚物。
另外，從使得顏料充分包含在乙烯基聚合物粒子中的觀點(diǎn)考慮，該共聚物中的苯乙烯的含量?jī)?yōu)選60重量％或以上，更優(yōu)選70重量％或以上。
苯乙烯系大分子單體的末端聚合性官能團(tuán)優(yōu)選丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
可以商業(yè)上得到的苯乙烯系大分子單體可以列舉出東亞合成(株)制造的商品AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
從防止噴墨打印機(jī)探頭燒焦的觀點(diǎn)考慮，在硅酮系大分子單體中，優(yōu)選下述通式(3)表示的硅酮系大分子單體。
X(Y1)uSi(R5)3-v(Z)v(3)(式中，X是可以聚合的不飽和基團(tuán)、Y1是2價(jià)的鍵合基、R5是氫原子、低級(jí)烷基、芳基或烷氧基，Z是具有500或以上的數(shù)均分子量的1價(jià)硅氧烷聚合物的殘基、u表示0或1，v表示1～3的整數(shù)，在v是1時(shí)，2個(gè)R5可以相同或不同。)另外，大分子單體的數(shù)均分子量的測(cè)定可以利用使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來進(jìn)行。
其它的能夠共聚的單體(C)根據(jù)需要使用的其它的能夠共聚的單體(C)可以列舉出親水性非離子性單體及用前述通式(2)表示的單體(A)以外的含有鹽生成基的單體等。
作為親水性非離子性單體，可以使用通式(4)表示的化合物，及/或(甲基)丙烯酰胺系單體。
CH2＝C(R6)C(O)O(Y2O)p-R7(4)(其中，Y2是碳原子數(shù)為2～4的直鏈或支鏈亞烷基，p表示2～100的數(shù)，R6是氫原子或甲基，R7是氫原子、直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為1～12的烷基，碳原子數(shù)為6～12的芳基、或碳原子數(shù)為6～12的芳烷基。)這時(shí)，Y2、R6、R7也可以任意組合。p個(gè)Y2，可以相同或不同，也可以是嵌段鍵合、無規(guī)鍵合中的任一種。p優(yōu)選2～30。R7優(yōu)選氫原子、甲基或2-乙基己基。
通式(4)表示的化合物的具體例子可以列舉出聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酰胺系單體可以列舉出N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
前述通式(2)表示的單體以外的含有鹽生成基的單體例如有丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸單體等。
在制造用作本發(fā)明的高分子分散劑的乙烯基聚合物時(shí)，從可以得到光澤性好的打字、印刷圖像的噴墨記錄用水系墨水的觀點(diǎn)考慮，單體混合物中，通式(2)表示的單體(A)的含量?jī)?yōu)選為2～60重量％，更優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為10～30重量％。
從墨水的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，前述疏水性單體(B)優(yōu)選為40～98重量％，更優(yōu)選為50～90重量％，特別優(yōu)選為50～80重量％。用前述通式(2)表示的單體(A)和前述疏水性單體(B)的重量比(單體(A)/單體(B))優(yōu)選為1/1～1/8，更優(yōu)選為1/2～1/6。從提高分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，任意成分的能夠共聚的單體(C)的含量?jī)?yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為1～30重量％，特別優(yōu)選為10～25重量％。
本發(fā)明的作為高分子分散劑使用的乙烯基聚合物中，通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和其它的單體而來的結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式?jīng)]有特別限定，可以是無規(guī)鍵合、嵌段鍵合、接枝鍵合及上述組合中的任一種。
用于得到用作本發(fā)明的高分子分散劑的乙烯基聚合物所采用的自由基聚合法，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽倔w聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等所有方法，但是，溶液聚合法是最簡(jiǎn)便的，因此優(yōu)選。
在溶液聚合法中使用的溶劑沒有特別限定，但優(yōu)選極性有機(jī)溶劑。另外，也可以將極性有機(jī)溶劑和水混合使用。極性有機(jī)溶劑可以列舉出，例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子數(shù)為1～3的脂肪族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；等等。其中，優(yōu)選乙醇、丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮或它們和水的混合液。
另外，在聚合時(shí)，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物是合適的。另外，也可以使用過辛酸叔丁基酯、二-叔丁基過氧化物、二苯甲酰過氧化物等有機(jī)過氧化物。
自由基聚合引發(fā)劑的量相對(duì)單體混合物優(yōu)選0.001～5摩爾％、更優(yōu)選0.01～2摩爾％。
單體混合物的聚合條件因使用的自由基聚合引發(fā)劑、單體、溶劑等的種類等不同而異，通常聚合溫度為30～100℃，優(yōu)選50～80℃，聚合時(shí)間為1～20小時(shí)。另外，聚合氣氛優(yōu)選氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛。聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以利用再沉淀、溶劑蒸餾等公知方法，從反應(yīng)溶液中分離具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物。另外，得到的前述乙烯基聚合物可以通過反復(fù)再沉淀，或者利用膜分離、色譜法、萃取法等除去未反應(yīng)的單體等進(jìn)行精制。
用作本發(fā)明的高分子分散劑的乙烯基聚合物的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選1,000～1,000,000，更優(yōu)選在2,000～500,000的范圍。對(duì)于分子量的調(diào)整，也可以使鏈轉(zhuǎn)移劑共存在聚合體系中。重均分子量是利用凝膠滲透色譜法來進(jìn)行測(cè)定的，其中將含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑。
聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子可以例舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇。2-巰基乙醇等硫醇類；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等二硫化黃原酸酯類；四甲基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆二硫化物類；四氯化碳、溴化乙烯等鹵化烴類；五苯基乙烷等烴類；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯(terpinolene)、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氫蒽、1，4-二氫萘、茚、1，4-環(huán)己二烯等不飽和環(huán)狀烴化合物；2，5-二氫呋喃等不飽和雜環(huán)狀化合物等。這些聚合鏈轉(zhuǎn)移劑可以分別單獨(dú)使用，或混合兩種或更多種使用。
如上所述得到的乙烯基聚合物，僅從其本身而言有具有水分散性和不具有水分散性的。在使用后者時(shí)，可以通過用中和劑中和磷酸基，成為水分散性，從而得到高分子分散劑。磷酸基的中和度優(yōu)選10～200％，更優(yōu)選20～150％，特別優(yōu)選50～150％。
作為中和劑，例如有形成前述陽離子的堿性物質(zhì)，可以列舉出優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、三乙醇胺、銨等的鎓鹽形成性化合物等。
中和度可以利用下述式求得。
/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]×100其中，N(g)是指中和劑的重量，N的當(dāng)量是指前述中和劑的當(dāng)量。噴墨記錄用水分散體及水系墨水本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體及水系墨水含有高分子分散劑、水、著色劑。另外，“噴墨記錄用水系墨水”中的“水系”是指在水系墨水中含有的溶劑中，水占有最大比例，可以含有100重量％的量的水，只要滿足前述條件，可以是水和一種、兩種或更多種的有機(jī)溶劑的混合物。
著色劑可以是染料、顏料中任一種。另外，也可以以任意比例將兩者混合使用。其中為了滿足近年來強(qiáng)烈要求的高耐候性，可以使用顏料。
顏料可以是有機(jī)顏料和無機(jī)顏料中的任一種。另外，根據(jù)需要也可以在它們中混合使用體質(zhì)顏料。
作為有機(jī)顏料可以列舉出例如偶氮顏料、二偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚滿酮顏料、二噁嗪顏料、二苯嵌蒽顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、奎酞酮顏料等。優(yōu)選的有機(jī)顏料的具體例子有C.I.顏料黃13，17，74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I.顏料紅48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.顏料紫19，23；C.I.顏料藍(lán)15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60；C.I.顏料綠7，36等。
作為無機(jī)顏料，可以列舉出碳黑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。它們中，特別是在黑色水系墨水中，優(yōu)選碳黑。碳黑可以列舉出爐黑、熱解燈黑、乙炔黑、槽法碳黑等。
體質(zhì)顏料例如有氧化硅、碳酸鈣及滑石等。
作為染料，由于疏水性染料可以容易地包含在水不溶性乙烯基聚合物粒子中，故優(yōu)選該類染料。作為疏水性染料的粒子例如有油性染料、分散染料等。從使染料有效地含在乙烯基聚合物粒子中的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)在水分散體制造時(shí)用于溶解疏水性染料所使用的有機(jī)溶劑，疏水性染料相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解度優(yōu)選2g/L或以上，更優(yōu)選20～500g/L。
對(duì)于油性染料，并沒有特別限定，可以列舉出溶劑黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶劑黃14，16，29，56，82，83:1；溶劑紅1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶劑紫3；溶劑藍(lán)2，4，11，44，64，70；C.I.溶劑綠3，7；C.I.溶劑橙2等。
在商業(yè)上可以得到的油性染料例如有Nubian Black PC-0850、OilBlack HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS[以上由ORIENT化學(xué)(株)制造、商品名]，Neopen Yellow 075、Neopen MazentaSE1378、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238[以上由BASF公司制造、商品名]等。
對(duì)于分散染料，沒有特別限定，優(yōu)選的例子可以列舉出C.I.分散黃5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散紅54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散藍(lán)56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散綠6:1，9；等。其中，黃色著色劑優(yōu)選C.I.溶劑黃29和30、青色著色劑優(yōu)選C.I.溶劑藍(lán)-70、品紅色著色劑優(yōu)選C.I.溶劑紅18及49、黑色著色劑優(yōu)選C.I.溶劑黑3、7及苯胺黑系的黑色染料。
從提高打字及印刷圖像的濃度的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的水分散體及水系墨水中的著色劑的含有率優(yōu)選1～20重量％，更優(yōu)選2～10重量％。
從著色劑的分散性方面考慮，本發(fā)明的水分散體及水系墨水中的高分子分散劑的含有率優(yōu)選1～20重量％，更優(yōu)選2～10重量％；水的含有率優(yōu)選40～90重量％，更優(yōu)選50～80重量％。
從提高打字及印刷圖像的濃度的觀點(diǎn)考慮，前述高分子分散劑和著色劑的含量比為相對(duì)于高分子分散劑的固體成分100重量份，著色劑優(yōu)選20～1,000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選40～800重量份、更優(yōu)選60～600重量份。
本發(fā)明的噴墨記錄用水系墨水對(duì)其制造方法沒有限制。
制造方法的一個(gè)例子是首先將本發(fā)明的高分子分散劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后，將著色劑、水及根據(jù)需要添加的堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、烷醇胺等中和劑、表面活性劑等添加在高分子分散劑的有機(jī)溶劑溶液中，混合之后，根據(jù)需要使用合適的混煉機(jī)或分散機(jī)使其按照希望的分散度進(jìn)行分散。從得到的分散體中蒸餾除去有機(jī)溶劑，可以得到含有著色劑的乙烯基聚合物粒子的水分散體。在此使用的有機(jī)溶劑可以列舉出醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環(huán)族烴系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑等，其中特別優(yōu)選丙酮及甲基乙基酮。
水分散體系中、水系墨水中，含有著色劑的乙烯基聚合物粒子的平均粒徑利用后述的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，平均粒徑優(yōu)選0.01～1μm，更優(yōu)選0.02～0.5μm。
著色劑是顏料或疏水性染料，在高分子分散劑含有具有通式(1)的結(jié)構(gòu)單元的水不溶性乙烯基聚合物的情況下，得到的水分散體是含有著色劑的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散體，含有著色劑的乙烯基聚合物粒子如果是至少利用著色劑和乙烯基聚合物形成粒子的物質(zhì)，則對(duì)粒子的形態(tài)沒有特別限定，例如包括在乙烯基聚合物中內(nèi)含有著色劑的粒子形態(tài)、在乙烯基聚合物中均勻地分散有著色劑的粒子形態(tài)、在乙烯基聚合物中內(nèi)含有著色劑但在粒子表面露出著色劑的粒子形態(tài)等。
作為除此之外的制造方法，可以在將高分子分散劑、著色劑、水及根據(jù)需要添加的堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、烷醇胺等中和劑、表面活性劑等混合之后，根據(jù)需要使用分散機(jī)使其分散。
本發(fā)明的噴墨記錄用水系墨水也可以含有通常使用的潤(rùn)濕劑、浸透劑、分散劑、粘度調(diào)整劑、消泡劑、殺菌劑、防銹劑等。這時(shí)，各成分的添加量可以任選，為了體現(xiàn)要求的性能，可以使用最適合的量。本發(fā)明的水系墨水的pH優(yōu)選4～10。
實(shí)施例根據(jù)下述方法評(píng)價(jià)噴墨記錄用水系墨水的性能。
(1)光澤性使用噴墨打印機(jī)(SEIKO EPSON(株)制造的，型號(hào)EM930C)，在市售的MC光澤紙(SEIKO EPSON(株)制造的，型號(hào)KA420MK)上全部打字，在25℃下放置1小時(shí)后，利用光澤計(jì)(日本電色(株)制造的、商品名HANDY GLOSSMETER，編號(hào)PG-1)測(cè)定光澤，根據(jù)以下基準(zhǔn)對(duì)60°光澤度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎光澤大于等于40○光澤大于等于35但低于40△光澤大于等于30但低于35×光澤低于30。
◎和○是在實(shí)用上沒有問題的等級(jí)。
(2)平均粒徑使用大塚電子(株)制造的ELS-8000(cumulant法)，測(cè)定平均粒徑。測(cè)定條件為溫度25℃，入射光和檢測(cè)器的角度為90°，累計(jì)次數(shù)100次，測(cè)定試樣的聚合物粒子的濃度為5×10-3重量％，輸入作為分散溶劑的折射率的水的折射率(1.333)。
(3)保存穩(wěn)定性使用前述大塚電子(株)制造的、激光粒子解析系統(tǒng)ELS-8000(cumulant法)，測(cè)定含有墨水中含有的著色劑的聚合物粒子的平均粒徑(以下稱作保存前的平均粒徑)。然后，將實(shí)施例1、比較例1、2的墨水各1g加入玻璃杯(密閉容器)中，在壓力0.02Mpa、溫度40℃的條件下保存12小時(shí)后，利用同樣的方法測(cè)定平均粒徑(以下稱作保存后的平均粒徑)。分散穩(wěn)定性的指標(biāo)根據(jù)下式求得，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
分散穩(wěn)定度(％)＝((保存后的平均粒徑)/(保存前的平均粒徑))×100評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎低于250、實(shí)用上完全沒有障礙△大于等于250但低于350、實(shí)用上無障礙×大于等于350、實(shí)用上有障礙合成例1(通式(2)表示的酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯[R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0、M1＝M2＝氫原子]的合成)將甲基丙烯酸140g(1.6mol)、三1，4-丁二醇(保土谷化學(xué)公司制造的PTG-L平均分子量250)325g(1.3mol)、對(duì)-甲苯磺酸15g、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口燒瓶中，在減壓下(0.0066～0.013MPa)、加熱至90℃，邊通入氧氣邊蒸餾1.5小時(shí)使水蒸餾出。反應(yīng)后，添加己烷300mL，將反應(yīng)液冷卻至室溫，再在大約5℃下放置1夜。利用過濾除去析出的三(1，4丁二醇)，將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，使用碳酸氫鈉洗滌，反復(fù)洗滌直至洗滌液顯示堿性，再用離子交換水洗滌。有機(jī)相利用無水硫酸鈉干燥，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去有機(jī)溶劑。將粗生成物用硅膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進(jìn)行精制。添加對(duì)苯二酚一甲基醚20mg，蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此得到100g的三(1，4丁二醇)的甲基丙烯酸單酯。利用液相色譜測(cè)定純度為97％或以上。
將氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中，放入300mL的四口反應(yīng)容器中，冷卻至-30～-20℃。將三(1，4丁二醇)的甲基丙烯酸單酯67g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中，將得到的溶液在攪拌下邊通入干燥氮?dú)膺呍诩s2小時(shí)內(nèi)從滴液漏斗滴入氧氯化磷溶液。滴入后，在-20℃或以下的溫度下攪拌3小時(shí)，合成磷酸酯中間體。然后向0℃升溫，利用過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽。向?yàn)V液中添加離子交換水20g，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，在40℃下攪拌2小時(shí)。在減壓下蒸餾除去乙醚。將得到的液體分散在200mL的離子交換水中，添加碳酸鈉至液體顯示堿性。將得到的水溶液加入分液漏斗中，用氯仿洗滌3次。然后，向該水溶液中加入6N鹽酸水溶液至pH為1或以下，用乙酸乙酯從該水溶液中萃取3次，收集得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸鈉干燥之后，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，在減壓下進(jìn)行濃縮，得到酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黃色液體48g。該液體利用硅膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進(jìn)行精制，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此得到純度95％或以上的酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯40g。
通過P-NMR對(duì)得到的單體進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)具有磷酸基。另外，酸值為293KOHmg/g。
合成例2(通式(2)表示的酸式磷氧基(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯[R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1、M1＝M2＝氫原子]的合成)將甲基丙烯酸140g(1.6mol)、乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物(羥基值419mgKOH/g由十亞甲基二醇和環(huán)氧乙烷使用堿催化劑配制)347g(1.3mol)、對(duì)甲苯磺酸15g，2，2’-亞甲基雙(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口燒瓶中，在減壓下(0.0066～0.013MPa)、加熱至90℃，邊通入氧氣邊蒸餾1.5小時(shí)使水餾出。反應(yīng)后，添加己烷300mL，將反應(yīng)液冷卻至室溫，再在大約5℃下放置1夜。利用過濾除去析出的乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物，將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，使用碳酸氫鈉水洗滌，反復(fù)洗滌，直至洗滌液顯示堿性，再用離子交換水洗滌。有機(jī)相利用無水硫酸鈉干燥，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去有機(jī)溶劑。將粗生成物用硅膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進(jìn)行精制。添加對(duì)苯二酚一甲基醚20mg，蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此得到90g的乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸單酯。利用液相色譜測(cè)定，其純度為97％或以上。
將氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中，放入300mL的四口反應(yīng)容器中，冷卻至-20～-30℃。將乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸單酯70g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中，對(duì)得到的溶液在攪拌下，邊通入干燥氮?dú)庠诩s2小時(shí)內(nèi)邊從滴液漏斗滴入氧氯化磷溶液。滴入后，在-20℃或以下的溫度下攪拌3小時(shí)，合成磷酸酯中間體。其后，向0℃升溫，利用過濾除去三乙胺鹽酸鹽。向?yàn)V液中添加離子交換水20g，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，在40℃下攪拌2小時(shí)。在減壓下蒸餾除去乙醚。將得到的液體分散在200mL的離子交換水中，添加碳酸鈉直至液體顯示堿性。將得到的水溶液加入分液漏斗中，用氯仿洗滌3次。然后，向該水溶液中加入6N鹽酸水溶液直至pH為1或以下，用乙酸乙酯從該水溶液中萃取3次，收集得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸鈉干燥之后，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，在減壓下進(jìn)行濃縮，得到酸式磷氧基三(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黃色液體40g。該液體利用硅膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進(jìn)行精制，加入對(duì)苯二酚單甲基醚20mg，蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此得到純度97％或以上的酸式磷氧基三(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯35g。通過31P-NMR對(duì)得到的單體利用進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)具有磷酸基。另外，酸值為288KOHmg/g。合成例3(使用合成例1所得到的單體的高分子分散劑的合成)在反應(yīng)容器內(nèi)將甲基乙基酮10重量份和2-巰基乙醇0.3重量份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯2.5重量份、苯乙烯大分子單體溶液3重量份、苯乙烯單體4.6重量份和合成例1得到的單體1.4重量份混合，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗內(nèi)加入并混合2-巰基乙醇0.7重量份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯22.5重量份、苯乙烯大分子單體溶液27重量份、苯乙烯單體39重量份、合成例1得到的單體12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1.4重量份，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，從而得到混合溶液。
在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌反?yīng)容器內(nèi)的混合溶液邊升溫至75℃，并在3小時(shí)內(nèi)將滴液漏斗中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入結(jié)束經(jīng)過2小時(shí)后，添加在甲基乙基酮5重量份中溶解2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液，再在75℃下熟化2小時(shí)，再添加在甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液，在80℃下熟化1小時(shí)，由此得到具有通式(1)表示的結(jié)構(gòu)(R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0、M1＝M2＝氫原子)的本發(fā)明的高分子分散劑1(酸值41KOHmg/g)。
利用凝膠滲透色譜法，測(cè)定得到的高分子分散劑1的重均分子量。其結(jié)果是重均分子量為38,000，其中使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚苯乙烯。
另外，上述使用的化合物的詳細(xì)情況如下所述。
甲基乙基酮、2-巰基乙醇和光純藥公司制造的試劑、一級(jí)2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和光純藥公司制造的V-65苯乙烯大分子單體溶液東亞合成(株)制造的、商品名、AS-6S(苯乙烯大分子單體)、固體成分50重量％、數(shù)均分子量6,000聚丙二醇單甲基丙烯酸酯ALDRICH JAPAN(株)制造的試劑(數(shù)均分子量375)苯乙烯單體和光純藥公司制造、特級(jí)合成例4(使用合成例2得到的單體合成高分子分散劑)代替合成例1得到的單體，而使用合成例2得到的單體，除此之外，根據(jù)合成例3得到具有通式(1)表示的結(jié)構(gòu)(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1、M1＝M2＝氫原子)的本發(fā)明的高分子分散劑2(酸值為40KOHmg/g)。
得到的高分子分散劑2的重均分子量為25,000。
合成例5(比較聚合物的合成)代替合成例1得到的單體，而使用酸式磷氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(Uni-Chemical公司制造的Phosmer PP，酸值238KOHmg/g)，除此之外其它根據(jù)合成例3而得到比較聚合物1(酸值33KOHmg/g)。重均分子量為50,000。
合成例6(比較聚合物的合成)在反應(yīng)容器內(nèi)加入并混合甲基乙基酮10重量份和2-巰基乙醇0.03重量份、苯乙烯大分子單體溶液3重量份、苯乙烯單體7.1重量份、甲基丙烯酸1.4重量份，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，從而得到混合溶液。
另外，在滴液漏斗內(nèi)加入并混合2-巰基乙醇0.27重量份、苯乙烯大分子單體溶液27重量份、苯乙烯單體63重量份、甲基丙烯酸12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1.2重量份，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，從而得到混合溶液。
在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌反?yīng)容器內(nèi)的混合溶液邊升溫至75℃，并在3小時(shí)內(nèi)將滴液漏斗中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入結(jié)束經(jīng)過2小時(shí)后，添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液，再在75℃下熟化2小時(shí)，再添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液，在80℃下熟化1小時(shí)，由此得到具有羧基的比較聚合物2(酸值91KOHmg/g)。重均分子量為35,000。
制造例1將合成例3得到的本發(fā)明的高分子分散劑1的15重量份(固體成分)溶解在甲基乙基酮25重量份中，向其中添加中和劑(5mol/L的氫氧化鈉水溶液、和光純藥公司制、容量分析用)1.2重量份，再添加作為著色劑的碳黑monarch 800(CABOT公司制造的)35重量份。向其中添加離子交換水300重量份，攪拌后，使用超微粒分散乳化裝置(MICROFLUIDIC公司制造)，分散30分鐘。在得到的混合物中添加離子交換水120重量份，攪拌之后，在減壓條件下于70℃下除去甲基乙基酮，再除去一部分水，由此得到著色劑為碳黑的水分散體1(固體成分20重量％)。含有碳黑的聚合物粒子的水分散體的平粒徑為140nm。
制造例2在制造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例4得到的高分子分散劑2，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其1.15重量份，除此之外，其它根據(jù)制造例1，得到水分散體2(固體成分20重量％)。其平均粒徑為135nm。
制造例3在制造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例5得到的比較高聚合物1，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其2.1重量份，除此之外，其它根據(jù)制造例1，得到水分散體3(固體成分20重量％)。其平均粒徑為160nm。
制造例4在制造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例6得到的聚合物2，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其2.9重量份，除此之外，其它根據(jù)制造例1，得到水分散體4(固體成分20重量％)。其平均粒徑為110nm。
實(shí)施例1將制造例1得到的水分散體1(固體成分20重量％)24.7重量份，丙三醇(和光純藥公司制試劑特級(jí))10重量份，三乙二醇一丁基醚(和光純藥公司制造的試劑特級(jí))7重量份，Surfynol 465(AIR PRODUCTS公司制造)1重量份、PROXEL XL2(S)(ZENECA公司制造的)0.3重量份、離子交換水58重量份混合，用裝有5μm的過濾器[乙酰纖維素膜、外徑2.5cm、富士膠片株式會(huì)社制造的]的容量25mL的無針注射器[TERUMO(株)制造]過濾除去粗大粒子，得到本發(fā)明的噴墨記錄用水系墨水1。使用得到的噴墨記錄用水系墨水1，利用前述的方法，對(duì)光澤性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于后記的表1中。
實(shí)施例2取代制造例1得到的水分散體1，使用制造例2得到的水分散體2(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據(jù)實(shí)施例1得到本發(fā)明的噴墨記錄用水系墨水2。使用得到的噴墨記錄用水系墨水2，利用前述的方法對(duì)光澤性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于后述的表1中。
比較例1取代制造例1得到的水分散體1，使用制造例3得到的水分散體3(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據(jù)實(shí)施例1得到比較墨水1。使用得到的比較墨水1，利用前述的方法對(duì)光澤性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于后述的表1中。
比較例2代替制造例1得到的水分散體1，使用制造例4得到的水分散體4(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據(jù)實(shí)施例1得到比較墨水2。使用得到的比較墨水2，利用前述的方法對(duì)光澤性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于后述的表1中。
表1

含有本發(fā)明的高分子分散劑的噴墨記錄用水系墨水顯示出具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。使用該水系墨水在光澤紙上形成的打字、印刷圖像在實(shí)用上具有足夠的打字濃度，并顯示高的光澤性。
權(quán)利要求
1.一種高分子分散劑，其由具有以下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物構(gòu)成， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數(shù)為4～18的亞烷基或碳原子數(shù)為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示0～20的數(shù)，L表示1～20的數(shù)；其中，k為0時(shí)，L表示2或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的高分子分散劑，其中，乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的單體(A)和疏水性單體(B)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物， 式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為2～60重量％，并且來自于疏水性單體(B)的結(jié)構(gòu)單元的含量為40～98重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的高分子分散劑，其中，乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的單體(A)、疏水性單體(B)及其它能夠共聚的單體(C)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物，該能夠共聚的單體(C)是親水性非離子性單體及/或以所述通式(2)表示的單體(A)以外的含有鹽生成基的單體， 式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為2～60重量％，來自于疏水性單體(B)的結(jié)構(gòu)單元的含量為40～98重量％，并且來自于能夠共聚的單體(C)的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～30重量％。
7.一種噴墨記錄用水分散體，其含有權(quán)利要求1所記載的高分子分散劑、水及著色劑。
8.一種噴墨記錄用水系墨水，其含有權(quán)利要求7所記載的水分散體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的噴墨記錄用水系墨水，其中，水系墨水中的高分子分散劑、水及著色劑的含有率分別為1～20重量％、40～90重量％及1～20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的噴墨記錄用水系墨水，其中，著色劑為顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子分散劑，其由具有以下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物構(gòu)成。式中，R
文檔編號(hào)C08F220/26GK1706542SQ200510076570
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者瀧澤信幸, 永島茂樹, 堤武弘 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社