專利名稱：有一種含有n,n′－間亞苯基二馬來酰胺酸的橡膠成分的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸在用于充氣輪胎的橡膠組合物中的用途。
背景技術(shù)：
美國專利公報(bào)No.5,696,188涉及含有二檸康酰胺酸、包括N，N′-間亞苯基二檸康酰胺酸的膠料 在只含有炭黑作為填料的膠料中，顯示出N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的性能不如N，N′-間亞苯基二檸康酰胺酸的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及有一種含有N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的橡膠成分的充氣輪胎。
公開的是一種有一個(gè)包含下列的橡膠成分的充氣輪胎(a)100重量份至少一種含有烯烴不飽和的彈性體；(b)10～120phr炭黑；(c)10～120phr二氧化硅；和(d)0.1～10phr N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸。
本發(fā)明涉及一種有橡膠成分的充氣輪胎，該橡膠成分含有一種有烯烴不飽和的彈性體。“含有烯烴不飽和的橡膠或單性體”這一短語意在包括天然橡膠及其各種原始形式和再生形式以及各種合成橡膠。在本發(fā)明的描述中，“橡膠”和“彈性體”這些術(shù)語可以互換地使用，除非另有說明?！跋鹉z組合物”、“混煉膠”和“膠料”這些術(shù)語互換地用來指已經(jīng)與各種組分和材料摻合或混合的橡膠，這樣的術(shù)語是橡膠混合或橡膠配混業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。代表性合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物以及共聚物例如從丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體生成的那些。后者包括乙炔類例如乙烯基乙炔；烯烴例如異丁烯，后者與異戊二烯共聚生成丁基橡膠；乙烯基化合物例如丙烯酸、丙烯腈(后者與丁二烯聚合生成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一種化合物與丁二烯聚合生成SBR，以及乙烯酯和各種不飽和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基·異丙烯酮和乙烯基·乙醚。合成橡膠的具體例包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括順式-1，4-聚丁二烯)，聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)，丁基橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，1，3-丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單體的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)尤其乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯三元共聚物。較好的橡膠或彈性體是天然橡膠、聚丁二烯和SBR。
一方面，該橡膠較好有雙烯系橡膠中至少兩種。例如，兩種或更多種橡膠的組合是較好的，如順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的或合成的，盡管天然的是較好的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液聚合和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式-1，4-聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其相對慣常的苯乙烯含量為約10～約28％結(jié)合苯乙烯，或?qū)τ谀承?yīng)用來說，E-SBR有中間至相對高的結(jié)合苯乙烯含量，即，結(jié)合的苯乙烯含量為約30～約45％。
E-SBR的約30～約45％的相對高苯乙烯含量可以認(rèn)為有益于達(dá)到提高胎面的抓地力或抗滑性之目的。E-SBR的存在本身被認(rèn)為有益于達(dá)到提高未硫化彈性體組合物混合物的可加工性之目的，與溶液聚合制備的SBR(S-SBR)的利用比較時(shí)尤其如此。
所謂乳液聚合制備的E-SBR系指苯乙烯與1，3-丁二烯共聚成為一種水性乳狀液。這是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。結(jié)合的苯乙烯含量可以，例如，從約5％～約50％不等。一方面，該E-SBR也可以含有丙烯腈以生成作為E-SBAR的三元共聚物，其數(shù)量為例如該三元共聚物中約2～約30wt％結(jié)合丙烯腈。
該共聚物中含有約2～約40wt％結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠也期待作為雙烯系橡膠用于本發(fā)明。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)典型地具有在約5～約50％、較好約9～約36％范圍內(nèi)的結(jié)合苯乙烯含量。該S-SBR可以方便地諸如在一種有機(jī)烴類溶劑的存在下用有機(jī)鋰催化制備。
使用S-SBR的目的是要作為當(dāng)它用于胎面組合物中時(shí)較低滯后的結(jié)果而改善輪胎滾動(dòng)阻力。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)被認(rèn)為有益于達(dá)到當(dāng)它用于胎面組合物中時(shí)提高輪胎抓地力的目的。該3，4-PI及其用途的更充分描述見列為本文參考文獻(xiàn)的美國專利公報(bào)No.5,087,668。Tg系指玻璃化溫度，可以方便地用差示掃描量熱計(jì)以10℃/min的加熱速度測定。
順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)被認(rèn)為有益于達(dá)到提高胎面磨耗之目的。這樣的BR可以諸如通過1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備。該BR可以方便地諸如用具有至少90％順式-1，4-含量來表征。
順式-1，4-聚異戊二烯和順式-1，4-聚異戊二烯天然橡膠是橡膠業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。
本文中使用的“phr”這一術(shù)語，按照慣例，系指“每100重量份橡膠或彈性體的各材料重量份額”。
本發(fā)明的充氣輪胎有慣常設(shè)計(jì)，包含(a)用斜交或徑向延伸簾線增強(qiáng)的胎體、兩個(gè)軸向間隔胎圈部分、兩個(gè)軸向間隔胎側(cè)部分、一個(gè)毗鄰每個(gè)胎圈部分和一個(gè)介于胎側(cè)之間的胎冠部分，(b)胎體的胎冠部分軸向朝外的周向延伸膠帶結(jié)構(gòu)，和(c)該膠帶結(jié)構(gòu)的徑向朝外胎面段。含有N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的本發(fā)明輪胎橡膠成分可以位于胎體、膠帶結(jié)構(gòu)的一部分和/或胎面中。例如，作為胎體的一部分，該成分可以是三角膠芯、金屬絲包膠、簾布層包膠、隔離膠料、油皮膠、胎圈包布、補(bǔ)強(qiáng)胎側(cè)插入物或裸露胎側(cè)。作為胎面段的一部分，該成分可以是胎面基部或胎冠。該膠料也可以是內(nèi)襯層(氣密層)。
用于本發(fā)明輪胎橡膠成分的橡膠組合物含有N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸
本發(fā)明中使用的N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸可以以不同水平存在于本發(fā)明的膠料中。例如，N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的水平可以在約0.1～10.0重量份/100重量份橡膠(也稱為“phr”)范圍內(nèi)。較好，N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的水平在約0.5～約5.0phr范圍內(nèi)。
該橡膠組合物有炭黑和二氧化硅，以對該橡膠成分的所希望性能做出貢獻(xiàn)。組合的炭黑和二氧化硅填料可以以20～240phr范圍內(nèi)的慣常數(shù)量使用。例如，當(dāng)使用時(shí)，該二氧化硅填料可以以10～120phr范圍內(nèi)的數(shù)量添加。較好，該二氧化硅是以20～80phr范圍內(nèi)的數(shù)量存在的。
橡膠配合應(yīng)用中使用的常用硅質(zhì)顏料可以作為本發(fā)明中的二氧化硅使用，包括火成的和沉淀的硅質(zhì)顏料(二氧化硅)和硅鋁酸鹽，盡管沉淀二氧化硅是較好的。本發(fā)明中較好采用的硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅，例如，通過可溶性硅酸鹽如硅酸鈉的酸化得到的那些。
這樣的二氧化硅可以用，例如，以氮?dú)鉁y定的、較好在約40～約600m2/g范圍內(nèi)、更通常在約50～約300m2/g范圍內(nèi)的BET表面積來表征。BET表面積測定方法詳見Journal of the American ChemicalSociety，Vol.60，p304(1938)。
該二氧化硅也可以用約100～約400、更通常約150～約300范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值來表征。
進(jìn)而，還可以期待該二氧化硅以及上述氧化鋁和硅鋁酸鹽有約100～約220范圍內(nèi)的CTAB表面積。CTAB表面積是用pH9的溴化鯨蠟基三甲銨評估的外表面積。裝置和評估方法描述于ASTM D3849中。CTAB表面積是眾所周知的二氧化硅表征手段。
汞表面積/孔隙率是水銀孔隙率檢測法測定的比表面積。對于這樣的技術(shù)來說，在(樣品)熱處理以除去揮發(fā)物之后，使汞滲透到該樣品的孔隙中。裝置條件可以適當(dāng)?shù)孛枋鰹槭褂?00mg樣品；在105℃和周圍大氣壓力下用2小時(shí)時(shí)間脫除揮發(fā)物；測定壓力范圍為常壓～2000bar。這樣的評估可以按照Winslow，Shapiro，ASTM Bulletin，p39(1959)中所述的方法或按照DIN 66133進(jìn)行。為了這樣的評估，可以使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應(yīng)當(dāng)在約100～300m2/g范圍內(nèi)。
本文中認(rèn)為，按照這樣的汞孔隙率評估的二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的適當(dāng)孔度分布是其孔的5％或以下有小于約10nm的直徑；其孔的60～90％有約10～約100nm的直徑；其孔的10～30％有約100～約1000nm的直徑；且其孔的5～20％有大于約1000nm的直徑。
可以期待該二氧化硅有諸如用電子顯微鏡測定的、在0.01～0.05μm范圍內(nèi)的平均最終粒度，盡管該二氧化硅微粒的粒度可以甚至更小、也可能更大。
可以認(rèn)為各種商業(yè)上可得的二氧化硅可用于本發(fā)明，例如，僅就本文而言且無限制地是，可在Hi-Sil商標(biāo)下以210、243等名稱購自PPGIndustries公司的二氧化硅；可在諸如Z1165MP和Z165GR的名稱下購自Rhodia公司的二氧化硅；可在諸如YN2、YN3、BV3380GR等名稱下購自Degussa AG公司的二氧化硅；和可購自Huber公司的二氧化硅例如Huber Sil 8745。
如同業(yè)內(nèi)技術(shù)人員可以知道的，向含二氧化硅膠料中添加一種含硫有機(jī)硅化合物可能是理想的。適用含硫有機(jī)硅化合物的實(shí)例有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z II式中Z選自下式組成的一組
和 式中R1是1～4碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2是1～8碳原子的烷氧基、或5～8碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～8碳原子的二價(jià)烴基，和n是2～8的整數(shù)。
可以按照本發(fā)明使用的式II的含硫有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括3，3′-二硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基，3，3′-八硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基丙基)，2，2′-四硫化二(三乙氧基甲硅烷基乙基)，3，3′-三硫化二(三甲氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-三硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(三丁氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-六硫化二(三甲氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-八硫化二(三甲氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(三辛氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(三己氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-三硫化二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)，2，2′-四硫化二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)，2，2′-五硫化二(三丙氧基甲硅烷基乙基)，3，3′-四硫化二(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-三硫化二(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)，2，2′-四硫化二(三-2″-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)，四硫化二(三甲氧基甲硅烷基甲基)，四硫化-3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基，2，2′-二硫化物二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)，2，2′-三硫化二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)，3，3′-四硫化二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)，2，2′-三硫化二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)，3，3′-四硫化二(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(二甲基乙硫基甲硅烷基丙基)，2，2′-三硫化二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)，2，2′-四硫化二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)，3，3′-四硫化二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(乙基二叔丁氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-二硫化二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-三硫化二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)，3，3′-四硫化二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)，四硫化-3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基，4，4′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基丁基)，6，6′-四硫化二(三乙氧基甲硅烷基己基)，12，12′-二硫化二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)，18，18′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)，18，18′-四硫化二(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)，4，4′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)，4，4′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯基)，5，5′-三硫化二(二甲氧基甲基甲硅烷基苯基)、3，3′-四硫化二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)，3，3′-二硫化二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)。
式II的較好含硫有機(jī)硅化合物是3，3′-硫化二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)。最好的化合物是3，3′-四硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)和3，3′-二硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)。較好，Z是 式中R2是2～4碳原子的烷氧基，較好的是有2原子者；Alk是2～4碳原子的二價(jià)烴基，特別好的是有3碳原子者；且n是2～4的整數(shù)。
橡膠組合物中上述式II的含硫有機(jī)硅化合物的數(shù)量將因所使用的二氧化硅的水平而異。一般來說，式II化合物的數(shù)量范圍是0～1.0重量份/重量份二氧化硅。較好，該數(shù)量范圍為0～0.4重量份/重量份二氧化硅。
本發(fā)明的組合物中可以使用橡膠配混應(yīng)用中使用的常用和商業(yè)上可得炭黑。這樣的炭黑的代表性實(shí)例包括由下列ASTM名稱得知的那些N110，N121，N134，N205，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N472，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N660，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。當(dāng)使用炭黑時(shí)，其數(shù)量可以改變。一般來說，炭黑數(shù)量可以從10～120phr不等。較好，炭黑數(shù)量范圍為20～80phr。要知道的是，二氧化硅偶合劑可以與炭黑配合使用(即，在添加到該橡膠組合物中之前與炭黑預(yù)混)，而且這樣的炭黑要包括在上述橡膠組合物配方的炭黑數(shù)量中。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員容易理解的是，該橡膠組合物會(huì)用橡膠配混業(yè)內(nèi)普遍知道的方法配混，例如，使各種可硫磺硫化組分橡膠與各種常用添加劑材料例如硫給體、硫化助劑如活化劑和阻滯劑以及加工添加劑如油、樹脂包括增粘樹脂和增塑劑、改性淀粉、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧劑、抗臭氧劑和塑解劑混合。如同業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，因該可硫磺硫化和己硫磺硫化材料(橡膠)的意向用途而異，選擇且通常以慣常數(shù)量使用以上提到的添加劑。對于本發(fā)明來說，當(dāng)使用時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)型炭黑的典型數(shù)量是本文中列舉的。硫給體的代表性實(shí)例包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫磺-烯烴加合物。較好，硫磺硫化劑是元素硫。該硫磺硫化劑可以以0.5～8phr、較好0.5～6phr范圍內(nèi)的數(shù)量使用。增粘劑或預(yù)反應(yīng)樹脂的典型數(shù)量包含約0.5～約10phr、通常約1～約5phr。加工助劑的典型數(shù)量包含約1～約50phr。這樣的加工助劑可以包括例如芳香族、環(huán)烷烴和/或烷屬烴加工油?？寡鮿┑牡湫蛿?shù)量包含約1～約5phr。代表性抗氧劑可以是，例如，單苯酚、雙苯酚、硫二苯酚、多苯酚、氫醌衍生物、亞磷酸酯、硫代酸酯、萘胺、二苯胺衍生物、對苯二胺、喹啉及其它，例如The Vanderbilt RubberHandbook(1978)，pp.344-346中所述的那些?？钩粞鮿┑牡湫蛿?shù)量包含約1～5phr。這樣的抗臭氧劑的代表性實(shí)例可以是，例如，對苯二胺如二芳基對苯二胺、二烷基對苯二胺、和烷基-芳基對苯二胺。當(dāng)使用時(shí)，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型數(shù)量包含約0.5～約3phr。氧化鋅的典型數(shù)量包含約2～約5phr。蠟的典型數(shù)量包含約1～約5phr。通常使用微晶蠟和石蠟。塑解劑的典型數(shù)量包含約0.1～約1phr。典型的塑解劑可以是，例如，五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，然后使該可硫磺硫化組合物進(jìn)行硫磺固化或硫化。
使用促進(jìn)劑來控制硫化所需要的時(shí)間和/或溫度，和改善硫化膠的性能。在一種實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑系統(tǒng)，即主促進(jìn)劑。該主促進(jìn)劑可以以約0.5～約4、較好約0.8～約3.0phr范圍內(nèi)的總量使用。在另一種實(shí)施方案中，可以使用主促進(jìn)劑和副促進(jìn)劑的組合，且副促進(jìn)劑以較少的數(shù)量例如約0.05～約3phr使用，以期活化和改善該硫化膠的性能。這些促進(jìn)劑的組合可望對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而且略優(yōu)于由其中任意一種促進(jìn)劑單獨(dú)使用所產(chǎn)生的性能。此外，還可以使用不受正常加工溫度影響但能在通常硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意硫化的遲效性促進(jìn)劑。也可以使用硫化遲延劑。本發(fā)明中可以使用的促進(jìn)劑的適用類型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。過氧化物硫化劑也可以存在。較好，主促進(jìn)劑是一種次磺酰胺類促進(jìn)劑。當(dāng)使用副促進(jìn)劑時(shí)，該副促進(jìn)劑較好是一種胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
本發(fā)明的橡膠組合物可以含有亞甲基給體和亞甲基受體。“亞甲基給體”這一術(shù)語意在指一種能與亞甲基受體(例如間苯二酚或其含有一個(gè)所存在羥基的等效物)反應(yīng)并原位生成該樹脂的化合物。適合用于本發(fā)明的亞甲基給體的實(shí)例包括六亞甲基四胺、六乙氧甲基蜜胺、六甲氧甲基蜜胺、氯化月桂氧甲基吡啶鎓、氯化乙氧甲基吡啶鎓、三噁烷六甲氧甲基蜜胺、可以酯化或部分酯化的羥基、和甲醛聚合物例如低聚甲醛。此外，亞甲基給體還可以是有N-取代羥甲基蜜胺。具體的亞甲基給體包括六(甲氧甲基)蜜胺、N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三(羥甲基)蜜胺、六(羥甲基)蜜胺、N，N′，N″-三(羥甲基)蜜胺、N-(羥甲基)蜜胺、N，N′-二(羥甲基)蜜胺、N，N′，N″-三(甲氧甲基)蜜胺和N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三(羥甲基)蜜胺。蜜胺的N-羥甲基衍生物是用已知方法制備的。
膠料中存在的亞甲基給體和亞甲基受體的數(shù)量可以改變。典型地，每種都存在的亞甲基給體和亞甲基受體的數(shù)量范圍將是約0.1phr～10.0phr。較好，每一種都存在的亞甲基給體和亞甲基受體的數(shù)量范圍為約2.0phr～5.0phr。
亞甲基給體與亞甲基受體的重量比可以改變。一般地說，該重量比的范圍是約1∶10～10∶1。較好，該重量比范圍是約1∶3～3∶1。
當(dāng)本發(fā)明的化合物用來作為輪胎中使用的金屬絲被覆或邊涂層時(shí)，可以存在充當(dāng)金屬絲粘合促進(jìn)劑的有機(jī)鈷化合物。當(dāng)使用時(shí)，業(yè)內(nèi)已知能促進(jìn)橡膠對金屬的粘合的任何一種有機(jī)鈷化合物均可使用。因此，可以采用的適用有機(jī)鈷化合物包括脂肪酸例如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸等的鈷鹽；有6～30碳原子的脂肪族或脂環(huán)族羧酸的鈷鹽；氯化鈷，環(huán)烷酸鈷；羧酸鈷和可在Manobond C名稱下購自Wyroughand Loser，Inc.(新澤西州特雷頓)的有機(jī)鈷硼絡(luò)合物。
可以采用的有機(jī)鈷化合物的數(shù)量取決于所選擇的有機(jī)鈷化合物的具體類別、尤其該化合物中存在的鈷金屬的數(shù)量。由于鈷金屬的數(shù)量在適合于使用的有機(jī)鈷化合物中有頗大差異，因而，最適當(dāng)和方便的是以成品膠料組合物中所希望的鈷金屬數(shù)量為依據(jù)來計(jì)算所利用的有機(jī)鈷化合物的數(shù)量。因此，總體上可以說，該膠料組合物中存在的有機(jī)鈷化合物的數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以提供以該膠料組合物總重量為基準(zhǔn)約0.01wt％～約0.35wt％鈷金屬、較好的數(shù)量是以貼膠膠料組合物總重量為基準(zhǔn)約0.03wt％～約0.2wt％鈷金屬。
該橡膠組合物的混合可以用橡膠混煉業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的方法完成。例如，各組分典型地是用至少兩個(gè)階段即至少一個(gè)非生產(chǎn)性階段隨后一個(gè)生產(chǎn)性混合階段混合的。包括硫磺硫化劑在內(nèi)的最終硫化劑典型地是在慣常稱為“生產(chǎn)性”混合階段的最終階段混合的，其中，該混合典型地在一個(gè)低于前面非生產(chǎn)性混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度進(jìn)行的。橡膠、二氧化硅、式II化合物和當(dāng)使用時(shí)的炭黑是在一個(gè)或更多個(gè)非生產(chǎn)性混合階段混合的?！胺巧a(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段這些術(shù)語是橡膠混煉業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸可以在任何一個(gè)混合階段添加，但較好在一個(gè)非生產(chǎn)性階段添加。含有橡膠和一般地至少一部分二氧化硅以及當(dāng)使用時(shí)的式II的含硫有機(jī)硅化合物的橡膠組合物應(yīng)當(dāng)進(jìn)行一個(gè)熱機(jī)械混合步驟。該熱機(jī)械混合步驟一般地包含在混合機(jī)或擠塑機(jī)中一段適當(dāng)時(shí)間的機(jī)械做功，以期產(chǎn)生140℃～190℃之間的橡膠溫度。該熱機(jī)械做功的恰當(dāng)持續(xù)時(shí)間因運(yùn)行條件和各成分的體積與種類而異。例如，該熱機(jī)械做功可以持續(xù)1～20分鐘。
將上述胎面橡膠組合物用來制備一種有包含所述橡膠組合物的胎面的成套輪胎。然后使這樣的輪胎硫化。
因此，本發(fā)明包含一種用本文中所述的N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸制備的硫化輪胎。
本發(fā)明充氣輪胎的硫化一般是在約100℃～200℃范圍內(nèi)的慣常溫度進(jìn)行的。較好，該硫化是在約110℃～180℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行的。可以使用任何一種常用硫化工藝，例如在壓機(jī)或模型中加熱、用過熱水蒸汽或熱空氣加熱、在鹽浴中加熱。
本發(fā)明的充氣輪胎可以是轎車輪胎、飛機(jī)輪胎、農(nóng)用車輪胎、工程機(jī)械輪胎、越野車輪胎、卡車輪胎等。較好，該輪胎是一種轎車輪胎或卡車輪胎。該輪胎也可以是子午線輪胎或斜交輪胎，較好是子午線輪胎。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，說明在有二氧化硅和炭黑的橡膠組合物中添加N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的效果。以下表1顯示本實(shí)施例中使用的基本膠料。該膠料是用一臺(tái)三階段班伯里密煉機(jī)制備的。所有份額和百分率均以重量計(jì)，除非另有說明。每個(gè)樣品的硫化數(shù)據(jù)以及其它物理數(shù)據(jù)列于表2、3和4中。
硫化性能是用一臺(tái)在170℃溫度以11赫芝頻率運(yùn)行的Monsanto圓盤振蕩流變儀(MDR)測定的。圓盤振蕩流變儀的描述可以參閱Robert O.Ohm編的The Vanderbilt Rubber Handbook(康涅狄格州諾沃克R.T.Vanderbilt Company，Inc.，1990)第554-557頁。這種硫化儀的使用和從其曲線讀出的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值詳見ASTM D-2084。在一臺(tái)圓盤振蕩流變儀上得到的典型硫化曲線見The Vanderbilt RubberHandbook 1990年版第555頁。
粘彈性能Tanδ和G′是用一臺(tái)α技術(shù)公司橡膠加工分析儀(RPA)以10％應(yīng)變測定的。該RPA 2000、其能力、樣品制備、試驗(yàn)和亞試驗(yàn)的描述可以在這些參考文獻(xiàn)中找到。
H A Pawlowski and J S Dick，Rubber World，June 1992；J S Dick and H A Pawlowski，Rubber World，January 1997；和J S Dick and J A Pawlowski，Rubber & PlasticsNews，Apr.26和May 10，1993.
拉伸性能是按照ASTM-D412測定的表1膠料配方

1N205型炭黑2HuberSil 8745，可購自J.M.Huber公司3微晶石蠟4喹啉型5N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸6次磺酰胺類促進(jìn)劑表2MDR，170℃

表3拉伸性能

表4RPA，170℃

如同在表2、3和4的數(shù)據(jù)中看到的，N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸顯示出在含有二氧化硅的膠料中作為填料系統(tǒng)的一部分的效用。優(yōu)點(diǎn)包括，與不含有N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的對照樣品相比，固化勁度增大和較低的滯后。
對照樣品1和對照樣品2顯示，在進(jìn)行140℃的6小時(shí)老化期之前，當(dāng)比較300％模量(見表2)或10％應(yīng)變的動(dòng)態(tài)模量G′時(shí)，N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸對該膠料的勁度沒有影響。實(shí)際上，由這兩項(xiàng)測定反映的勁度隨N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸的添加而降低。這一點(diǎn)是與顯示出相同趨勢的先有技術(shù)(見美國專利No.5,696,188表I、II和IV樣品號(hào)ctr1、ctr3)相一致的。當(dāng)重新配制對照樣品1，以像在對照樣品3和對照樣品5中那樣含有代替炭黑的二氧化硅(保持總填料的vol％)，隨后分別像在實(shí)驗(yàn)樣品4和實(shí)驗(yàn)樣品6中那樣添加N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸(以二氧化硅水平為基準(zhǔn)，N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸是12.5wt％)時(shí)，注意到300％M和G′增大了。也注意到，在RPA試驗(yàn)中的140℃老化期期間，實(shí)驗(yàn)樣品4和實(shí)驗(yàn)樣品6的tanδ值均低于其對照樣品，而對于所有炭黑膠料來說，均未見到tanδ方面的優(yōu)勢。
理想的是，有能力提高胎面膠料的勁度和降低其tanδ，以改善操縱性能和更好的燃料經(jīng)濟(jì)/耐久性。
雖然為了說明本發(fā)明之目的已經(jīng)顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對于本行業(yè)技術(shù)人員顯而易見的是，只要不背離本發(fā)明的精神和范圍，就可以對本文做各種改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種有一個(gè)以下列為特征的橡膠成分的充氣輪胎(a)100重量份至少一種含有烯烴不飽和的彈性體；(b)10～120phr炭黑；(c)10～120phr二氧化硅；和(d)0.1～10phr N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸。
2.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述含有烯烴不飽和的彈性體選自下列組成的一組天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM及其混合物。
3.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述N，N′-間亞苯基二馬來酰胺酸是以0.5～5phr范圍內(nèi)的含量存在的。
4.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述二氧化硅是沉淀二氧化硅。
5.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于含硫有機(jī)硅化合物存在于所述胎面中并具有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z式中Z選自下列組成的一組 和 式中R1是1～4碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2是1～8碳原子的烷氧基、或5～8碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～18碳原子的二價(jià)烴基，和n是2～8的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述二氧化硅是以20～80phr范圍內(nèi)的含量存在的。
7.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述炭黑是以20～80phr范圍內(nèi)的含量存在的。
8.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述輪胎有(a)以徑向延伸簾線補(bǔ)強(qiáng)的胎體，(b)周向延伸的胎側(cè)部分，和(c)胎面段。
9.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠成分是胎體的一部分。
10.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠成分選自下列組成的一組三角膠芯、金屬絲包膠、簾布層包膠、油皮膠料、隔離膠、胎圈包布、補(bǔ)強(qiáng)胎側(cè)插入物、裸露胎側(cè)、內(nèi)襯層和胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有一個(gè)以下列為特征的橡膠成分的充氣輪胎(a)100重量份至少一種含有烯烴不飽和的彈性體；(b)10～120phr炭黑；(c)10～120phr二氧化硅；和(d)0.1～10phr N，N′－間亞苯基二馬來酰胺酸。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1712437SQ200510077988
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者R·M·德西多基, J·E·瓦納, D·R·萊, D·J·凱思, L·A·戈頓 申請人:固特異輪胎和橡膠公司