專(zhuān)利名稱(chēng)：一種均聚聚丙烯吹塑膜專(zhuān)用料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合技術(shù)，具體地說(shuō)，是一種聚丙烯吹塑膜專(zhuān)用料的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚丙烯具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能以及良好的熱加工性能，因而具有廣泛的用途。
聚丙烯技術(shù)發(fā)展很快，至今已經(jīng)有幾十種技術(shù)路線(xiàn)，按聚合類(lèi)型可分為四類(lèi)，即溶劑法、溶液法、本體法和氣相法。本體法以丙烯為原料，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在55--75℃、2.0-3.5Mpa條件下聚合，與溶劑法相比，由于操作與投資成本低，生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展，尤其采用高效催化劑后，實(shí)現(xiàn)了無(wú)脫灰、無(wú)脫無(wú)規(guī)物工序的先進(jìn)工藝，例如Spheripol-I工藝技術(shù)。該工藝技術(shù)已申請(qǐng)多項(xiàng)專(zhuān)利，其中一項(xiàng)專(zhuān)利號(hào)是EP 581146(歐洲)，有效期至2013年7月16日。
Spheripol-I工藝包括催化劑制備、反應(yīng)器系統(tǒng)、脫氣和汽蒸、擠壓造粒等工序。原料丙烯在與催化劑混合后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器，在16--20℃，3.3-3.5MPa條件下進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚之后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器，在70±1℃，3.3-3.5MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，環(huán)管反應(yīng)器可以是單環(huán)或雙環(huán)，停留時(shí)間1.5--2小時(shí)。聚合之后生成的粉料“漂浮”于液態(tài)丙烯中，形成淤漿，該淤漿經(jīng)閃蒸后實(shí)現(xiàn)聚合物粉料與單體丙烯的分離，單體丙烯再經(jīng)洗滌、壓縮、冷卻之后得以回收，而聚合物粉料經(jīng)脫活、干燥后，與添加劑混合造粒、篩分、貯存、摻混之后包裝出廠(chǎng)。
隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，Spheripol-I工藝已經(jīng)不能將第四代高效催化劑的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮，加工性能高的雙向拉伸膜、流延膜、高剛性聚丙烯等的生產(chǎn)需要新的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，于是Basell公司在其原有的工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了Spheripol-II新技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)二代工藝)。與Spheripol-I工藝相比，二代工藝的流程沒(méi)有太大改變，只是增加了氫氣回收單元，其主要改進(jìn)是使用由Basell公司新研制的第四代高活性催化劑，產(chǎn)品牌號(hào)增加，產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)。第四代催化劑有效成分為四氯化鈦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)缺點(diǎn)，提出一種均聚聚丙烯吹塑膜專(zhuān)用料(IPP)的制備新工藝。
本發(fā)明的工藝過(guò)程(1)將主催化劑、助催化劑、給電子體加入罐1中在8-12℃、3.5-4.5MPa下混合均勻，得到催化劑混合物，所述的主催化劑/助催化劑和給電子體的重量分別為丙烯重量的15-35ppm、150-180ppm和6-8ppm；(2)將步驟(1)的催化劑混合物與丙烯送入反應(yīng)器1進(jìn)行預(yù)聚合，操作條件為溫度18-20℃、壓力3.3-3.5MPa、丙烯加入量1000--1200Kg/h、停流時(shí)間10分鐘；(3)步驟(2)預(yù)聚物的物料進(jìn)入反應(yīng)器2，同時(shí)加入丙烯、氫氣進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)物流再進(jìn)入與之串聯(lián)的反應(yīng)器3，加入丙烯、氫氣繼續(xù)聚合反應(yīng)，操作條件反應(yīng)器2和反應(yīng)3的溫度為69-71℃、壓力3.3-3.6MPa、反應(yīng)器2和3丙烯加入量分別為7500Kg/h和6000Kg/h，反應(yīng)器2和3氫氣加入量分別為丙烯量的800ppm和800ppm，反應(yīng)器2停留時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)器3停留時(shí)間0.5小時(shí)；(4)步驟(3)的聚合產(chǎn)物經(jīng)閃蒸、脫活、干燥、造粒后包裝出廠(chǎng)，其中造粒過(guò)程加入抗氧劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、開(kāi)口劑，其加入量分別為聚合物的1300-1600ppm、200-300ppm、400-500、5000-6000ppm。
所述的主催化劑是營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)，牌號(hào)為CS-2-B，其中鈦(Ti)含量為1.80-3.80％(m/m)，鎂(Mg)含量為15.00-20.00％(m/m)；所述的助催化劑(活化劑)為三乙基鋁；所述的給電子體為硅烷環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷與礦物油(通過(guò)物理蒸餾方法從石油中提煉出的基礎(chǔ)油)重量比為3∶7的混合物，所述的開(kāi)口劑為M250H。
所用的添加劑滑爽劑為硬脂酸單甘油酯，淄博市臨淄泛華有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為GMS。
穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣，鞍山市千山區(qū)紅星化工廠(chǎng)生產(chǎn)。
抗氧劑是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯以1∶1重量比混合的混合物，是營(yíng)口市風(fēng)光化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為YFKB225。
開(kāi)口劑為M250H，北京龍杰石化有限公司生產(chǎn)。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明由于使用國(guó)產(chǎn)第四代高效催化劑和國(guó)產(chǎn)添加劑，改變添加劑加入比例，同時(shí)將兩個(gè)反應(yīng)器的氫氣加入量增加，因此生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，熔融數(shù)在11-15g/10min；等規(guī)度96-97％；屈服強(qiáng)度大于32Mpa；沖擊強(qiáng)度(23℃)大于35J/m；斷裂伸長(zhǎng)率大于900％；摩擦系數(shù)為0.45。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
由圖1可知，助催化劑(活化劑)、給電子體和主催化劑進(jìn)入罐1，混勻后得到催化劑混合物，罐1操作溫度8--12℃，3.5-4.5Mpa。
氫氣作用在聚合物的長(zhǎng)鏈上，用以控制聚合物的熔融指數(shù)。將其注入環(huán)管反應(yīng)器的原料丙烯總物流中，氫氣的進(jìn)料量由氫氣注入口后的丙烯管線(xiàn)上的在線(xiàn)色譜分析儀控制(每個(gè)環(huán)管反應(yīng)器一個(gè))。
冷卻到10℃的丙烯流與催化劑混合物混合后進(jìn)入反應(yīng)器1進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚條件是預(yù)聚溫度18--20℃、預(yù)聚壓力3.3-3.5Mpa；停留時(shí)間約10分鐘、丙烯加入量1000--1200Kg/h。
從反應(yīng)器1出來(lái)的物流直接流入反應(yīng)器2，并加入氫氣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)器2出來(lái)的物流通過(guò)一個(gè)專(zhuān)用管線(xiàn)送到反應(yīng)器3繼續(xù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)器3系統(tǒng)的配置和操作條件與反應(yīng)器2相同。反應(yīng)器2、3操作條件是反應(yīng)溫度69--71℃，反應(yīng)壓力3.3-3.5Mpa，反應(yīng)器2和3氫氣加入量分別為丙烯量的800ppm和800ppm，反應(yīng)器2和3丙烯加入量分別為7500Kg/h和6000Kg/h，反應(yīng)器2停留時(shí)間1小時(shí)、反應(yīng)器3停留時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)器2停留時(shí)間約1小時(shí)(最大負(fù)荷下)，反應(yīng)器3停留時(shí)間約0.5小時(shí)(最大負(fù)荷下)。得到的漿液從反應(yīng)器3進(jìn)入罐2，罐2的操作條件壓力1.7-1.9Mpa、溫度60--90℃，進(jìn)行閃蒸，充分分離氣、固兩相，底部的固體聚合物在料位控制下排入罐3，罐3的操作條件壓力0.05-0.06Mpa，溫度60--80℃。
罐3得到粉末靠重力流入罐4(操作條件壓力0.02-0.04Mpag，溫度100--110℃)，在此罐內(nèi)蒸汽與粉末成“對(duì)流”形式，使其充分接觸，以脫除粉末中殘留的丙烯和丙烷，并使催化劑失活，改善產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)汽蒸后的粉末從罐4送入罐5(操作條件壓力0.01-0.02Mpag，溫度75--95℃)。粉料由頂部進(jìn)，熱氮?dú)庥砷]路熱氮?dú)庀到y(tǒng)提供，它與粉料進(jìn)行逆向接觸，以脫除粉末中的水份，得到均聚聚丙烯粉料。
添加劑經(jīng)過(guò)秤1(抗氧劑)、秤2(滑爽劑)、秤3(穩(wěn)定劑)、秤4(開(kāi)口劑)，與聚丙烯粉料一起被送入設(shè)備1，在這里聚丙烯粉料和添加劑經(jīng)混合、熔融、擠壓和切粒，送入包裝工段包裝出廠(chǎng)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明特點(diǎn)。
實(shí)例1根據(jù)附圖1所述工藝過(guò)程，將主催化劑、助催化劑、給電子體(30％濃度)送入罐1，充分預(yù)接觸。丙烯(反應(yīng)器1丙烯加入量設(shè)定為1000Kg/h)與催化劑經(jīng)反應(yīng)器1進(jìn)入反應(yīng)器2和3(反應(yīng)器2丙烯加入量設(shè)定為7500Kg/h，反應(yīng)器3丙烯加入量設(shè)定為6000Kg/h)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
主催化劑采用CS-2-B型高效催化劑，加入量控制在0.2-0.23Kg/h之間，裝置負(fù)荷維持在7.5噸/小時(shí)，三乙基鋁/丙烯為180ppm；給電子體/丙烯為8ppm，為保證產(chǎn)品等規(guī)度在96-97％之間。反應(yīng)器2氫氣加入量設(shè)定為800ppm，反應(yīng)器3氫氣加入量設(shè)定為800ppm，根據(jù)粉、粒料的熔融指數(shù)微調(diào)反應(yīng)器氫氣加入量。粒料熔融指數(shù)控制在11-15g/10min。
聚合淤漿物料從反應(yīng)器出來(lái)后，依次進(jìn)入罐2、罐3、罐4、罐5，實(shí)現(xiàn)聚合物粉料與單體丙烯的分離，聚合物粉料的脫活、干燥。粉料與選定的三種添加劑在設(shè)備1中造粒后出廠(chǎng)。
操作條件見(jiàn)表1；丙烯原料組成見(jiàn)表2；主催化劑性能見(jiàn)表3；抗氧劑性能見(jiàn)表4；滑爽劑性能見(jiàn)表5；穩(wěn)定劑性能見(jiàn)表6。開(kāi)口劑性能見(jiàn)表7。
實(shí)例2本實(shí)例為應(yīng)用實(shí)例。
公司曾三次到廣東聲揭陽(yáng)建發(fā)塑料廠(chǎng)試料。在同一臺(tái)設(shè)備、相同操作參數(shù)條件下，對(duì)我們生產(chǎn)的本發(fā)明的HS-IPP-1與韓國(guó)H4540進(jìn)行生產(chǎn)對(duì)比試驗(yàn)。生產(chǎn)中，HS-IPP-1薄膜厚度分布均勻，擠出機(jī)電流無(wú)明顯變化，斷膜次數(shù)少，產(chǎn)品性能與韓國(guó)H4540相當(dāng)。具體操作參數(shù)如下薄膜寬度(折徑)150mm厚度18μm主擠出機(jī)溫度180℃模頭溫度150℃拉伸速度25m/min纏繞速度60m/min國(guó)內(nèi)雖有幾個(gè)同類(lèi)裝置廠(chǎng)也在致力于IPP專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)研制，但目前僅華北石化公司一家實(shí)現(xiàn)了大批量工業(yè)化生產(chǎn)，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，公司特委托馬來(lái)西亞的權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)該公司生產(chǎn)的本發(fā)明HS-IPP-1與韓國(guó)專(zhuān)用IPP料H4540做了對(duì)比測(cè)試，結(jié)果如表8-10。
表1操作條件

表2進(jìn)反應(yīng)器丙烯原料組成

表3催化劑性能

表4抗氧劑YFKB225性能

表5滑爽劑GMS性能

表6穩(wěn)定劑性能

表7開(kāi)口劑M250H

表8產(chǎn)品性能指標(biāo)(優(yōu)級(jí)品)

表9HS-IPP-1與H4540對(duì)比開(kāi)口性能對(duì)比

表10光學(xué)性能對(duì)比

表11抗結(jié)塊性能對(duì)比(80℃)

權(quán)利要求
1.一種均聚聚丙烯吹塑膜專(zhuān)用料的制備方法，其特征在于制備過(guò)程如下(1)將主催化劑、助催化劑、給電子體加入罐中，在8-12℃、3.5-4.5MPa下混合均勻，得到催化劑混合物，所述的主催化劑、助催化劑和給電子體的量分別為丙烯重量的15-35ppm、150-180ppm和6-8ppm；(2)將步驟(1)的催化劑混合物與丙烯送入反應(yīng)器1，進(jìn)行預(yù)聚合，操作條件為溫度18-20、壓力3.3-3.5MPa、停留時(shí)間10分鐘、丙烯加入量1000-1200Kg/h；(3)步驟(2)預(yù)聚物的物料進(jìn)入反應(yīng)器2，同時(shí)加入丙烯、氫氣進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)物流再進(jìn)入與之串聯(lián)的反應(yīng)器3，加入丙烯、氫氣繼續(xù)聚合反應(yīng)，操作條件反應(yīng)器2和反應(yīng)3的溫度為69-71℃、壓力3.3-3.6MPa、反應(yīng)器2和3丙烯加入量分別為7500Kg/h和6000Kg/h，反應(yīng)器2和3氫氣加入量分別為丙烯量的800ppm和800ppm，反應(yīng)器2停留時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)器3停留時(shí)間0.5小時(shí)；(4)步驟(3)的聚合產(chǎn)物經(jīng)閃蒸、脫活、干燥、造粒后包裝出廠(chǎng)，其中造粒過(guò)程加入抗氧劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、開(kāi)口劑，其加入量分別為聚合物的1300-1600ppm、200-300ppm、400-500ppm、5000-6000ppm。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的主催化劑為CS-2-B，其中鈦含量為0.8-3.8％、鎂含量為15.0-20.0％，上述百分比為摩爾比，所述助催化劑為三乙基鋁，所述的給電子體為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷與礦物油以重量比為3∶7的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)造粒過(guò)程所述的滑爽劑為硬脂酸單甘油酯，所述的穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣，所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁-4-羥基苯基)丙酸]季四醇酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯以重量比為1∶1的混合物，所述的開(kāi)口劑為M250H。
全文摘要
本發(fā)明是一種均聚聚丙烯吹塑膜專(zhuān)用料的制備方法，系將原料丙烯與主催化劑、助催化劑、給電子體的混合物進(jìn)行混合，先預(yù)聚，再將預(yù)聚物送入串聯(lián)的兩個(gè)環(huán)管式反應(yīng)器進(jìn)行聚合，聚合物經(jīng)閃蒸、脫活、干燥、造粒后包裝出廠(chǎng)，其特點(diǎn)在于主催化劑采用了鈦含量為1.80－3.80％、鎂含量為15.0－20.0％的高效催化劑，以及造粒過(guò)程采了不同于已有技術(shù)的抗氧劑、爽滑劑、開(kāi)口劑和穩(wěn)定劑。本發(fā)明由于采用了高效催化劑和國(guó)產(chǎn)的添加劑，因此生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，熔融數(shù)為11－15g/10min、等規(guī)度96－97％、屈服強(qiáng)度大于32MPa、沖擊強(qiáng)度(23℃)大于35J/m、斷裂伸長(zhǎng)率大于900％、摩擦系數(shù)為0.45。使用本發(fā)明的聚丙烯用于吹膜生產(chǎn)，薄膜厚度分布均勻，擠出機(jī)電流無(wú)明顯變化，斷膜次數(shù)少。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1718599SQ20051008701
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者白躍華, 范愛(ài)民, 金翔, 鄭建華 申請(qǐng)人:白躍華