專利名稱：固體高分子電解質(zhì)膜和固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子電解質(zhì)膜和使用該固體分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，特別是關(guān)于用氫、改性氫、甲醇、二甲醚等為燃料，以空氣或氧為氧化劑的固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池具有在燃料極(正極)和空氣極(負(fù)極)之間夾有高分子型電解質(zhì)膜的層狀結(jié)構(gòu)。燃料極和空氣極是含有在導(dǎo)電性碳上承載白金等重金屬或有機(jī)金屬配位化合物的催化劑、電解質(zhì)、以及粘合劑的混合物。
供給燃料極的燃料通過電極中的細(xì)孔到達(dá)催化劑處，在催化劑的作用下放出電子成為氫離子。氫離子通過兩個電極間的電解質(zhì)膜到達(dá)空氣極，和供給空氣極的氧以及由外部電路(external circuit)流入的電子反應(yīng)生成水。燃料放出的電子，通過電極中的催化劑或承載催化劑的導(dǎo)電性碳導(dǎo)出到外部電路中，經(jīng)外部電路流入空氣極。其結(jié)果是在外部電路形成從燃料極流向空氣極的電子，產(chǎn)生電力。
即，例如以氫為燃料在燃料極發(fā)生下述(1)式所示的反應(yīng)。此外，在空氣極發(fā)生下述(2)式的反應(yīng)。
燃料極(1)空氣極(2)作為催化劑承載體的導(dǎo)電性碳(conductive carbon)，是上述反應(yīng)的電子的傳遞體(conductor)，高分子電解質(zhì)是氫離子的傳遞體。所以，在電極和高分子電解質(zhì)的界面，導(dǎo)電性碳和高分子電解質(zhì)分別形成網(wǎng)絡(luò)狀，便于電子和氫離子各自順暢地傳遞。
通常商品名為Nafion(注冊商標(biāo)，DuPont公司制)的全氟磺酸膜是具有代表性的電解質(zhì)膜。
全氟磺酸膜是作為離子交換基團(tuán)具有磺酸基的全氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物，該膜是廣泛用于固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜。
近年來，以磷酸酯作為離子交換基團(tuán)的丙烯酸衍生物組成的固體高分子型電解質(zhì)膜受到推薦。
具有磷酸的上述固體高分子型電解質(zhì)膜，可知即使在高溫情況下，其保水能力也比使用磺酸的Nafion膜優(yōu)越，表現(xiàn)出高質(zhì)子導(dǎo)電性。此外，聚合物鏈間通過磷酸基團(tuán)彼此之間的交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對水、甲醇的耐受性和良好的互換(crossover)特性。
但是，具有磷酸的這些電解質(zhì)膜因為機(jī)械強(qiáng)度又弱又脆，因此使該膜以原膜難于組裝到燃料電池元件中。
為此，推薦用具有磷酸酯的丙烯酸單體和機(jī)械強(qiáng)度高的單體共聚(參見“高分子學(xué)會年會稿集”48卷，10號，p.2393(1999年))。
此外，還推薦下述方法，是在聚烯烴樹脂、氟樹脂等補(bǔ)充強(qiáng)化材料組成的多孔質(zhì)膜的空孔內(nèi)插入具有磷酸酯的丙烯酸單體，之后通過聚合獲得高分子電解質(zhì)膜(參見特開2002-83514號公報)。
專利文獻(xiàn)1特開2002-83514號公報非專利文獻(xiàn)1“高分子學(xué)會年會稿集”48卷，10號，p.2393(1999年)但是，具有磷酸酯的丙烯酸單體和機(jī)械強(qiáng)度高的單體的共聚物的強(qiáng)度仍然不夠。為了提高強(qiáng)度，下調(diào)具有磷酸酯的丙烯酸的單體的比例，提高機(jī)械強(qiáng)度高的單體的比例，確實能夠提高強(qiáng)度，但發(fā)現(xiàn)其質(zhì)子導(dǎo)電性降低，作為高分子電解質(zhì)膜的功能也降低。
此外，特開2002-83514號公報的方法中，可以提高作為電解質(zhì)膜的強(qiáng)度，但存在的問題是，為了使質(zhì)子的導(dǎo)電性和補(bǔ)充強(qiáng)化材料的開孔率(porosity)成比例，如果得到希望質(zhì)子導(dǎo)電性良好的膜，強(qiáng)度還是會下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述的課題，提供固體高分子電解質(zhì)膜以及采用該固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，該固體高分子電解質(zhì)膜是具有磷酸酯的高分子電解質(zhì)膜，并在質(zhì)子導(dǎo)電性和強(qiáng)度兩方面同時滿足要求的固體高分子電解質(zhì)膜。
即，本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，含有將含磷原子不飽和單體和數(shù)均分子量為2000以上的具有烯性不飽和鍵(ethylenically unsaturated bond)的單體或預(yù)聚物聚合得到的共聚物，其中含磷原子不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
此外，本發(fā)明的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所表示的化合物，該含磷原子不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
(式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整數(shù))此外，本發(fā)明的含磷原子不飽和單體是下述通式(2)所表示的化合物，該含磷原子不飽和單體是在分子內(nèi)含1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
(式中，R3～R6分別單獨(dú)表示氫原子或取代或未取代的烷基。m和k分別單獨(dú)表示1～6的整數(shù))此外，本發(fā)明提供固體高分子電解質(zhì)膜，該固體高分子電解質(zhì)膜是由具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分以及多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合得到的，其中不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的烯性不飽和鍵和1個以上的磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)。
此外，本發(fā)明提供在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側(cè)鏈上具有磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的固體高分子電解質(zhì)膜。
以上的固體高分子電解質(zhì)膜適用于作為燃料電池用的固體高分子電解質(zhì)膜。
此外，本發(fā)明提供以使用上述固體高分子電解質(zhì)膜為特征的固體高分子型燃料電池。


圖1是表示本發(fā)明固體高分子型燃料電池的一個例子的部分概述圖。
圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜的聚合物分子結(jié)構(gòu)的一個例子的部分概述圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，通過使用將在分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體和數(shù)均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預(yù)聚物聚合而成的聚合物，提供同時具有良好質(zhì)子導(dǎo)電性和強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)膜，此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，通過將上述電解質(zhì)膜用于固體高分子型燃料電池，提供具有高輸出特性和優(yōu)良耐久性的固體高分子型燃料電池。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1是表示本發(fā)明固體高分子型燃料電池的一個例子的部分概述圖。
在圖1中，本發(fā)明的燃料電池，是在固體高分子電解質(zhì)膜1的兩側(cè)設(shè)置電極催化劑層2a、2b，其外側(cè)設(shè)置擴(kuò)散層3a、3b，再在其外側(cè)設(shè)置兼有集電器功能的電極(燃料極)4a、電極(氧化劑極)4b。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜1的優(yōu)選例之一是通過下述聚合得到的固體高分子電解質(zhì)膜，是用具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合，其中，不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的烯性不飽和鍵、和1個以上的磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜1的優(yōu)選例之一是使用下述聚合物，該聚合物是以分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體為必須成分，和后述的數(shù)均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預(yù)聚物聚合得到的。
為了具有質(zhì)子導(dǎo)電性，該磷原子優(yōu)選以磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)的任何一個官能團(tuán)的形式，結(jié)合到共聚物的主鏈或側(cè)鏈上。具體可例舉乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等。還可以是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等。
此外，特別優(yōu)選例舉由下述通式(1)和(2)表示的具有磷酸基團(tuán)的化合物。
(式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整數(shù)) (式中，R3～R6分別單獨(dú)表示氫原子或取代或未取代的烷基。m和k分別單獨(dú)表示1～6的整數(shù))上述通式(1)所表示的單體優(yōu)選的具體例，例如甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酰四(氧亞乙基)磷酸酯、甲基丙烯酰五(氧亞丙基)磷酸酯、4-苯乙烯基甲氧基丁基磷酸酯、丙烯?；跻一姿狨?、丙烯酰基四(氧亞乙基)磷酸酯等。
上述通式(2)所表示的單體優(yōu)選的具體例，例如雙甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、雙丙烯?；跻一姿狨サ取?br> 數(shù)均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預(yù)聚物(以下簡稱具有烯性不飽和鍵的單體)可和上述含磷原子不飽和單體共聚。具體可例舉從聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等中選擇的預(yù)聚物，可以采用1種或多種的組合。其中，優(yōu)選聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此處所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在1個分子中含有1個或多個的(甲基)丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分、多元醇部分。異氰酸酯部分具體可采用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。多元醇部分具體可以采用聚酯、聚醚等。另外，本發(fā)明中采用的數(shù)均分子量表示根據(jù)GPC測定得到的數(shù)均分子量值。
此外，本發(fā)明中的高分子電解質(zhì)膜1的優(yōu)選例之一是下述的固體高分子電解質(zhì)膜，其在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側(cè)鏈上具有磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)。例如，如圖2所示，其狀態(tài)是在由丙烯酸酯部分、多元醇部分、異氰酸酯部分組成的主鏈上鍵合了具有磷酸、磺酸等側(cè)鏈。
因上述含烯性不飽和鍵的單體的數(shù)均分子量的不同，得到的高分子電解質(zhì)膜的物性，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度、柔軟性、機(jī)械強(qiáng)度等也會變化。數(shù)均分子量在2000以上，優(yōu)選3000以上10000以下的條件下能夠得到適用于燃料電池的機(jī)械強(qiáng)度。在2000以下，無法得到足夠的強(qiáng)度和柔軟性，不優(yōu)選。
此外，為了獲得足夠的強(qiáng)度，數(shù)均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體的1分子中的烯性不飽和鍵數(shù)優(yōu)選在2個以上。
優(yōu)選下述共聚合物，其是相對于100重量份的分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和一個以上的烯性不飽和鍵的不飽和單體，數(shù)均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體為3～40重量份，優(yōu)選5～30重量份，二者聚合得到的共聚物。數(shù)均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體不足3重量份時，無法獲得足夠的強(qiáng)度，而超過40重量份時，雖然得到了強(qiáng)度，但是不能得到足夠的質(zhì)子導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的優(yōu)選例中，可以根據(jù)下述現(xiàn)有的適當(dāng)方法制備高分子固體電解質(zhì)膜，將上述分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子烯性不飽和鍵單體和數(shù)均分子量為2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體混合，制備聚合性溶液，成膜，然后溶液聚合、熱聚合、光聚合、電子射線聚合等，只要能使單體聚合即可。
成膜方法可以根據(jù)薄層涂布法、浸涂法、刮涂法等現(xiàn)有已知的適當(dāng)方法成膜。
固體高分子電解質(zhì)膜的厚度取決于質(zhì)子導(dǎo)電率、強(qiáng)度、所用電池的構(gòu)成等，優(yōu)選大概從10μm到200μm的范圍。比10μm薄，會因為強(qiáng)度低而出現(xiàn)耐久性差，此外，比200μm厚，會出現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性低而造成電池性能降低。
聚合性溶液中，可根據(jù)需要添加光聚合引發(fā)劑、溶劑、表面活性劑、填料粒子等。
電極催化劑層2a、2b至少是由導(dǎo)電性碳承載鉑催化劑的電極催化劑所構(gòu)成。
被承載催化劑的平均粒子直徑優(yōu)選小的。具體指，優(yōu)選平均粒子直徑0.5nm～20nm，更優(yōu)選1nm～10nm的范圍。不足0.5nm時，催化劑粒子單體的活性過高，難以處理。而超過20nm時，因為催化劑的表面積減小，反應(yīng)部位減小，造成活性降低。
代替鉑催化劑，可使用銠、釕、銥、鈀以及鋨等鉑族金屬，也可使用鉑和上述金屬的合金。特別是用甲醇作為燃料時，優(yōu)選用鉑和釕的合金。
能用于本發(fā)明的導(dǎo)電性碳，可從炭黑、碳纖維、石墨、納米碳管等中選擇。
此外，導(dǎo)電性碳的平均粒子直徑優(yōu)選5nm～1000nm的范圍，更優(yōu)選平均粒子直徑10nm～100nm的范圍。事實上，因為在實際使用時存在某種程度的聚集，粒子直徑的分布從20nm到1000hm或者范圍更大。此外，為了承載前述催化劑，BET比表面積在某種程度上大的比較好，優(yōu)選50m2/g～3000m2/g，更優(yōu)選100m2/g～2000m2/g。
在導(dǎo)電性碳表面上承載催化劑的方法可以采用廣泛使用公知的方法。例如，特開平2-11440號公報、特開2000-003712號公報等中公開的下述方法，將導(dǎo)電性碳浸沒到鉑和其他金屬的溶液中后，還原這些重金屬離子，使之承載到導(dǎo)電性碳表面。此外，也可以以需要承載的重金屬為靶，在導(dǎo)電性碳上用濺射等真空成膜的方法使之承載。
這樣制作得到的電極催化劑可單獨(dú)或和粘合劑、高分子電解質(zhì)、防水劑、導(dǎo)電性碳、溶劑等混合，緊密結(jié)合到高分子電解質(zhì)膜和后述的擴(kuò)散層上。
擴(kuò)散層3a、3b以氫、改性氫、甲醇、二甲醚作為燃料，以空氣或氧作為氧化劑，高效、均勻地將二者導(dǎo)入到電極催化劑層，且接觸電極來接收轉(zhuǎn)移電子。通常情況下，優(yōu)選導(dǎo)電性的多孔質(zhì)膜，可以用碳紙、碳布、碳和四氟乙烯的復(fù)合片等。
也可以用氟類涂料對該擴(kuò)散層的表面和內(nèi)部進(jìn)行涂層來實施防水處理。
電極4a、4b只要能夠高效地向各擴(kuò)散層供應(yīng)燃料、氧化劑，且和擴(kuò)散層之間進(jìn)行電子的接收轉(zhuǎn)移，可采用現(xiàn)有的電極，對其沒有特殊的限定。
在本發(fā)明中的燃料電池，如圖1所示，將固體高分子電解質(zhì)、電極催化劑層、擴(kuò)散層、電極疊層，但其形狀任意均可，制作方法也沒有特殊限定，可采用現(xiàn)有的方法。
實施例下面，根據(jù)實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明不局限于下述實施例。
說明固體高分子電解質(zhì)膜的制造例。
實施例1將甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g，聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物(共榮社化學(xué)公司制，UF-503LN，數(shù)均分子量4900)5g均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標(biāo))片的表面上，然后，用電子射線照射裝置(巖崎電氣公司制，CB250/15/180L)在加速電壓180kV、射線量50kGy的條件下，照射電子射線，剝離特氟隆(注冊商標(biāo))片，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
實施例2將雙丙烯?；跻一姿狨?共榮社化學(xué)公司制，Light AcrylateP-2A)20g、丙烯?；跻一姿狨?共榮社化學(xué)(股份)公司制，Light Acrylate P-1A)10g、聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物(共榮社化學(xué)公司制備，UF-8001，數(shù)均分子量3200)3g均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標(biāo))片的表面上，然后，用電子射線照射裝置(巖崎電氣公司制，CB250/15/180L)在加速電壓180kV、射線量50kGy的條件下，照射電子射線，剝離特氟隆(注冊商標(biāo))片，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
實施例3將甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g、聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，UA-340P，數(shù)均分子量13000)4g、光聚合引發(fā)劑(Ciba Specialty Chemicals公司制、0.08g的IRGACURE651、0.08g的IRGACURE184均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標(biāo))片的表面上。
然后，用光照射裝置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的條件，光照射，然后剝離特氟隆(注冊商標(biāo))片，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
實施例4乙烯基膦酸30g、聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，UA-6100，數(shù)均分子量2300)5g、光聚合引發(fā)劑(Ciba SpecialtyChemicals(股份)公司制，0.09gIRGACURE 651、0.09g IRGACURE 184)仔細(xì)混合，制備聚合溶液。
將該聚合溶液涂布厚70μm到特氟隆(注冊商標(biāo))片的表面上。然后，用光照射裝置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的條件，光照射，然后剝離特氟隆(注冊商標(biāo))片，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
實施例5以30g乙烯基磺酸代替實施例4中的30g乙烯基膦酸，用同樣的方法得到固體高分子電解質(zhì)膜。
比較例1在實施例1中，用雙酚A的EO加成物雙丙烯酸酯5g(共榮社化學(xué)公司制，BP-10EA，分子量936)代替聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物5g(共榮社化學(xué)公司制，UF-503LN，數(shù)均分子量4900)，除此之外采用同樣的方法，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
比較例2在實施例2中，用聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物3g(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，UA-160TM，數(shù)均分子量1600)代替聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物3g(共榮社化學(xué)公司制，UF-8001，數(shù)均分子量3200)，除此之外采用同樣的方法，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
比較例3從DuPont公司購買高分子電解質(zhì)膜Nafion 112(50μm)，原膜使用。
評價(彎曲試驗)將得到的高分子電解質(zhì)膜切成3cm×3cm，持其一邊，以中心為折線，180度彎曲折疊，再恢復(fù)，重復(fù)該步驟100次，觀察膜的表面狀態(tài)，結(jié)果如表1所示。
(質(zhì)子導(dǎo)電性)將得到的高分子電解質(zhì)膜切成3cm×2mm，間隔1cm固定在鉑電極上，然后將該試驗材料保持在溫度50℃、相對濕度95％的環(huán)境下，用阻抗分析儀(Solartron公司制，SI1260)測定質(zhì)子導(dǎo)電性。結(jié)果如表1所示。
表1

(燃料電池)向厚度0.2mm、5cm×5cm的碳紙(Toray公司制，TGP-H-060)上，按照1.5mg/cm2的量，分別使其承載燃料極用的鉑催化劑(田中貴金屬工業(yè)公司制，TEC10E50E)、氧化極用的鉑-釕催化劑(田中貴金屬工業(yè)公司制，TEC61E54)。
將實施例1～5，比較例1～3的高分子固體電解質(zhì)膜分別切成7cm×7cm的正方形。然后，用承載有燃料極用催化劑、氧化極用催化劑的碳紙夾住高分子固體電解質(zhì)膜，將其置于溫度120℃，壓力8MPa的條件下加壓，制備高分子固體電解質(zhì)膜與電極、催化劑的接合體(MEA)。在該MEA制備過程中，因為比較例1的高分子電解質(zhì)膜發(fā)生龜裂，不能進(jìn)行MEA制備。
將得到的MEA裝入到直接甲醇型燃料電池試驗電池元件(ElectroChem公司制，EFC25-01DM)，維持元件的溫度在70℃，供給5％甲醇水溶液作為燃料、氧作為氧化劑，得到電流電壓曲線。
表2表示在電流密度為0.17A/cm2，放電時的接線電壓(terminalvoltage)。
表2

根據(jù)表2的結(jié)果可知，因為從實施例1到5的高分子電解質(zhì)膜具有良好的甲醇互換特性良好，和比較例3的Nafion膜相比，接線電壓高。
此外，因為比較例1的膜又硬又脆，所以MEA制備時出現(xiàn)龜裂，不能裝入元件中。比較例2的膜，盡管在發(fā)電開始的最初階段表現(xiàn)出高接線電壓(0.53V)，但是在持續(xù)發(fā)電期間，發(fā)現(xiàn)其電壓降低(0.4V)。認(rèn)為是在元件內(nèi)的壓縮、膨脹濕潤造成膜產(chǎn)生無法貼附的裂縫，進(jìn)而引起電壓降低。從彎曲試驗結(jié)果可以看出，能見到龜裂或者白色污濁者不是無法裝到燃料電池的元件中，就是放電功能差。
比較例3所采用的Nafion膜，雖然質(zhì)子導(dǎo)電性良好，但是因為甲醇互換顯著而造成接線電壓低。
權(quán)利要求
1.固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，含有由含磷不飽和單體與數(shù)均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預(yù)聚物聚合得到的共聚物，其中含磷不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
2.權(quán)利要求1所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其中，分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所示的化合物 式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基，n表示1～6的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其中，分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(2)所示的化合物 式中，R3～R6分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的烷基，m和k分別獨(dú)立地表示1～6的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1所述的固體高分子電解質(zhì)膜，是由相對于100重量份的含磷原子不飽和單體和3～40重量份的數(shù)均分子量在2000以上的含烯性不飽和鍵單體或預(yù)聚物聚合得到的，其中含磷原子不飽和單體的分子內(nèi)含有1個以上的磷原子和一個以上的烯性不飽和鍵。
5.固體高分子電解質(zhì)膜，是由具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合得到的，其中不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的烯性不飽和鍵和1個以上的磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)。
6.固體高分子電解質(zhì)膜，是在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側(cè)鏈上具有磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的固體高分子電解質(zhì)膜。
7.固體高分子型燃料電池，其特征在于使用權(quán)利要求1到6中任一項所述的固體高分子電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供含有由含磷不飽和單體與數(shù)均分子量2000以上的含烯性不飽和鍵的單體或預(yù)聚物聚合得到的共聚物的固體高分子電解質(zhì)膜，其中含磷不飽和單體是在分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。分子內(nèi)具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所示的化合物(式中，R
文檔編號C08J5/22GK1731618SQ20051008973
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者小林本和, 襟立信二, 神崎吉夫, 伊藤維厚 申請人:佳能株式會社