專利名稱：樹脂組合物、其制造方法及固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物、其制造方法及固化物。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及作為機(jī)械元件材料、電氣電子元件材料、汽車元件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料或粘合劑的材料等有用的樹脂組合物、阻燃性優(yōu)異的樹脂組合物、可固化的阻燃性樹脂組合物及其制造方法和使用該樹脂組合物形成的固化物。
背景技術(shù)：
熱固化性樹脂組合物作為例如機(jī)械元件材料、電氣電子元件材料、汽車元件材料、土木建筑材料、成型材料是工業(yè)上有用的物質(zhì)，而且還廣泛作為涂料或粘合劑材料等使用。對(duì)于這種熱固化性的樹脂組合物，為了降低膨脹率或控制外觀，進(jìn)行了使其含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的技術(shù)的各種研究，例如，進(jìn)行了下述研究通過(guò)使無(wú)機(jī)物質(zhì)和樹脂這二者的折射率相匹配，來(lái)對(duì)樹脂組合物及其固化物的外觀進(jìn)行控制，使其表現(xiàn)出透明性。特別是近年，為了抑制光照射時(shí)的外觀老化，要求提高無(wú)機(jī)成分的含有量，但是由于無(wú)機(jī)成分的含有量高會(huì)損害透明性，所以嘗試著通過(guò)在納米級(jí)控制無(wú)機(jī)成分的粒度分布來(lái)同時(shí)確保透明性和抑制光照射時(shí)的外觀老化。
關(guān)于含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的熱固化性樹脂組合物，公開了環(huán)氧樹脂和金屬氧化物的復(fù)合體(例如，參照特開平8-100107號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)))，其中，由金屬醇鹽化合物(metal alkoxide)得到的金屬氧化物以0.005μm～5μm的大小均質(zhì)地微分散在環(huán)氧樹脂固化物中。作為該復(fù)合體的制造方法，記載有下述方法在環(huán)氧樹脂和胺類固化劑有一部分預(yù)先發(fā)生了反應(yīng)的溶液中，添加金屬醇鹽化合物和/或其部分水解縮合物，并且還添加水和/或有機(jī)溶劑，然后進(jìn)行原位合成。另外，關(guān)于樹脂組合物，公開了以下述物質(zhì)(a)～(d)作為必須成分通過(guò)混合形成的環(huán)氧樹脂組合物(例如，參照特開平10-298405號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)))(a)環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂固化劑；(c)硅烷化合物，其具有大于等于1個(gè)的環(huán)氧基或者與環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)的基團(tuán)、以及與大于等于2個(gè)硅原子鍵合上的烷氧基；(d)硅烷化合物縮聚催化劑。
對(duì)于這種樹脂組合物，由于在樹脂組合物調(diào)制時(shí)無(wú)機(jī)成分作為粒子前體存在并且成型時(shí)有必要進(jìn)行粒子前體的反應(yīng)，所以在成型品中，無(wú)機(jī)成分未必作為粒子存在，有可能形成和有機(jī)成分相互侵入的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。根據(jù)條件，在成型時(shí)，也有生成副產(chǎn)物的情況。因此，為了最大限度地提高熱性質(zhì)或機(jī)械性質(zhì)等，有必要嚴(yán)密地控制成型條件，因此還有改良的余地。
另外，關(guān)于樹脂組合物，公開了含有環(huán)氧樹脂(a)、反應(yīng)物(b)和固化劑(c)的熱固化性樹脂組合物(例如，參考特開2001-288244號(hào)公報(bào)(第2～4頁(yè)))，其中反應(yīng)物(b)為有機(jī)硅化合物、四烷氧基硅烷與水的反應(yīng)物，所述有機(jī)硅化合物具有能夠與環(huán)氧基直接進(jìn)行反應(yīng)或通過(guò)固化劑介導(dǎo)而進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)和烷氧基。對(duì)于這些樹脂組合物，記載了使用含錫化合物作為催化劑。而且，關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物的制造方法，公開了下述方法(例如，參考特開平8-199045號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)))在溶解于有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹脂中添加烷氧基硅烷和pH3～6的水，在酸催化劑的存在下將烷氧基硅烷的烷氧基水解為硅烷醇基，除去溶劑，充填其后通過(guò)熱處理得到的粒子。
由于這些錫催化劑或酸催化劑在樹脂組合物調(diào)制后作為不純物殘留在組合物中，在成型品吸濕時(shí)等情況下，電性質(zhì)可能會(huì)降低，所以還有改良的余地。
另外還公開了含有烷氧基的硅烷改性苯酚、含有環(huán)氧樹脂和溶劑的阻焊劑組合物(例如，參照特開2002-40663號(hào)公報(bào))。但是，在使該組合物進(jìn)行固化時(shí)，有必要在固化時(shí)或固化前進(jìn)行硅烷部分的縮合并且有必要除去由于縮合產(chǎn)生的甲醇，因此若作為有厚度的成型材料使用，則有可能發(fā)生發(fā)泡從而成型不好。因此只能以膜·薄膜狀使用，而為了適用于更多的用途，還有研究的余地。
還公開了將分散在環(huán)氧樹脂中的納米級(jí)硅氧化物和酚樹脂混合的方法(例如，參照Akio Takahashi、外5名、“印刷基板用耐熱環(huán)氧樹脂·硅復(fù)合材料(Heat Resistant Epoxy-Silicon Hybrid Materials for Printed WritingBoards)”、第9次電子電路世界大會(huì)(ELECTRONIC CIRCUITS WORLDCONVENTION 9)、第4次社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)(paperNo.JPCAO4))。該文獻(xiàn)中，雖然記載了在環(huán)氧樹脂中所含有的硅氧化物(silica)的含量為13.4質(zhì)量％的組合物，但是可推測(cè)硅氧化物的含量為固化物的全體的一半的量。而且，固化物的熱膨脹率如表3所示，由于在50℃～100℃為43、在200℃～250℃時(shí)為162，因此200℃～250℃的熱膨脹率/50℃～100℃的熱膨脹率約為4。所以，對(duì)于該方法，為了得到在絕緣性或熱沖擊耐性方面更為優(yōu)異并且可以形成呈現(xiàn)更好外觀的固化物的樹脂組合物，還有研究的余地。
另外，由于多元酚在作為酚樹脂使用時(shí)得到的固化物在機(jī)械物性、耐熱性等特性方面優(yōu)異，因此多元酚除了作為成型材料或粘合劑、涂料等的原料使用之外，還具有例如通過(guò)進(jìn)行縮水甘油醚化作為環(huán)氧樹脂的用途或作為環(huán)氧樹脂用固化劑的用途，是非常有用的材料。其中，已知印刷配線板等的復(fù)合材料或半導(dǎo)體密封劑、集成電路包封用粘合劑等電子材料領(lǐng)域中的成型材料或粘合劑等，都有效利用了多元酚的優(yōu)異的電絕緣性的用途。
特別是在適用于電子材料領(lǐng)域的情況下，要求多元酚阻燃性優(yōu)異。作為提高阻燃性的物質(zhì)，例如以往廣泛使用含溴型環(huán)氧樹脂等。而且，近年，進(jìn)行了完全不使用鹵素類化合物的阻燃化技術(shù)的開發(fā)。例如，通過(guò)在環(huán)氧樹脂中添加作為固化劑的含氮型酚樹脂，并使用作為阻燃劑的磷酸酯類或紅磷，從而實(shí)現(xiàn)了在無(wú)鹵素情況下的優(yōu)異的阻燃性(例如，參照特開平8-253557號(hào)公報(bào)、專利第2975349號(hào)公報(bào)和特開平9-207271號(hào)公報(bào))。但是，在各種領(lǐng)域中，為了得到不含鹵素或磷化合物但具有阻燃性、并能夠同時(shí)具有良好的機(jī)械物性或耐濕性等固化物物性的阻燃性樹脂組合物及其固化體，還有研究的余地。
本發(fā)明人等在無(wú)鹵素·磷的新型阻燃化技術(shù)方面，對(duì)利用硅氧化物獲得雜化和納米復(fù)合化的樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)具有特定構(gòu)造的硅氧化物微粒，能夠獲得比以往制法合成的硅氧化物更優(yōu)異的阻燃性效果(例如，參照特開2003-344328號(hào)公報(bào))。而且，將通過(guò)該制法得到的以硅氧化物為首的醇鹽化合物(alkoxides)和/或羧酸鹽化合物的水解縮合物通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架的介導(dǎo)與多元酚結(jié)合在一起，也成功地進(jìn)行了雜化，并且發(fā)現(xiàn)若在環(huán)氧樹脂用固化劑中使用所述雜化樹脂，則當(dāng)然沒有必要添加阻燃劑(即，無(wú)鹵素·磷等)，能確保實(shí)用性上有用的阻燃性，對(duì)于這些技術(shù)本發(fā)明人等也提出了申請(qǐng)(特愿2002-151271號(hào))。
另一方面，不是以阻燃化為目的，而是以提高成型體(固化體)的各種物性為目的，進(jìn)行了將硅氧化物等作為填充材料添加在樹脂組合物中的研究。例如，公開了下述的技術(shù)(例如，參照特開平8-259782號(hào)公報(bào))使金屬氧化物微粒子(平均粒徑0.01μm～5μm)分散在熱固化性樹脂中，并使其不發(fā)生微相位分離，從而提高其強(qiáng)度、彈性率、伸長(zhǎng)率，所述金屬氧化物是醇鹽化合物(alkoxides)的水解縮聚物。另外還公開了其中有氧化硅(silica)和聚硅氧烷微分散(0.005～0.01μm)的熱固化性樹脂組合物，并提示了能提高耐沖擊性、耐熱性、彎曲強(qiáng)度、彈性率等力學(xué)物性(例如，參照特開平9-208839號(hào)公報(bào))。而且，作為環(huán)氧樹脂類密封材料用的硅氧化物類填充材料，公開了通過(guò)直流電弧等離子體法制造的平均粒徑8nm～65nm的球狀非晶質(zhì)硅氧化物微粒子是適用的(例如，參照特開2000-319633號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成具有下述性質(zhì)的固化物的樹脂組合物，所述固化物的絕緣性或熱沖擊耐性、成型性、強(qiáng)度等各種物性優(yōu)異，并且呈現(xiàn)高透明性的高品質(zhì)的外觀；提供一種樹脂組合物，其薄膜化后，也具有優(yōu)異的阻燃性，并且能形成機(jī)械物性或耐熱性良好的固化體；提供一種無(wú)機(jī)粒微分散體及其制造方法，所述無(wú)機(jī)粒微分散體能夠使添加了該無(wú)機(jī)微粒的樹脂具有阻燃性，并且能盡可能地減少樹脂成型體的吸濕性；還提供了使用所述樹脂組合物的固化物。
本發(fā)明人等對(duì)熱固化性樹脂組合物進(jìn)行各種研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物是作為例如機(jī)械元件材料、電氣電子元件材料、汽車元件材料、土木建筑材料、成型材料等有用的物質(zhì)；并且發(fā)現(xiàn)在具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的存在下，通過(guò)水解縮合金屬醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽，能在樹脂中均一且微細(xì)地分散無(wú)機(jī)微粒，從而能制造線膨脹系數(shù)充分小、透明性高的樹脂組合物；也發(fā)現(xiàn)這種樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性，能形成具有高強(qiáng)度、高彈性、低介電性的固化物。而且，作為在水解縮合反應(yīng)中的催化劑，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用含有從由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中選擇的至少一種的元素的有機(jī)金屬化合物，能更充分地發(fā)揮所述效果，從而想到能完全地解決所述課題。
而且在樹脂組合物中，若無(wú)機(jī)微粒的構(gòu)成金屬成分中Si元素的含有量和由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中選擇的至少一種元素的含有量為特定的值，并且特別限定無(wú)機(jī)微粒的粒度分布，則能發(fā)現(xiàn)具有所述優(yōu)異效果的樹脂組合物。
而且，以酚類化合物、含有至少一種縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物，具有強(qiáng)度、彈性、耐熱性、低介電性等，針對(duì)各個(gè)領(lǐng)域是有用的物質(zhì)，并且在該樹脂組合物的固化物中，若Tg以下溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率α1和Tg以上溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率α2的比率(α2/α1)為特定值，則發(fā)現(xiàn)其絕緣性和熱沖擊耐性特別優(yōu)異，從而想到能完全地解決所述課題。作為這種樹脂組合物的制造方法，發(fā)現(xiàn)若制法包含下述工序，即將含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物和含有無(wú)機(jī)微粒并含有至少一種縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物進(jìn)行混合的工序，則對(duì)于樹脂組合物全體，其無(wú)機(jī)微粒的含有量大幅提高，且可以更充分地發(fā)揮由無(wú)機(jī)微粒引起的特異的性質(zhì)，所以可以得到熱膨脹率大幅降低、絕緣性和熱沖擊耐性特別優(yōu)異、呈現(xiàn)更高品質(zhì)的外觀的固化物。
本發(fā)明人等在無(wú)鹵素·磷的新型阻燃化技術(shù)方面，對(duì)利用硅氧化物獲得雜化和納米復(fù)合化的樹脂進(jìn)行了研究，研究中發(fā)現(xiàn)在將納米復(fù)合化的樹脂進(jìn)行薄膜化使用時(shí)，有必要進(jìn)一步提高多元酚中硅氧化物的分散性。即，形成三維固化體時(shí)有機(jī)/無(wú)機(jī)界面在三維擴(kuò)展，而與之相比，當(dāng)為薄膜時(shí)，有機(jī)/無(wú)機(jī)界面只在二維擴(kuò)展，所以有機(jī)分子(多元酚)和無(wú)機(jī)分子(硅氧化物)的相互作用小，特別是有機(jī)分子與有機(jī)分子彼此容易聚集，無(wú)機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子彼此容易聚集，很難將硅氧化物均一地微分散在多元酚中。
還發(fā)現(xiàn)通過(guò)將多元酚和具有特定構(gòu)造的無(wú)機(jī)微粒進(jìn)行組合，可得到能夠提供阻燃性、機(jī)械物性、耐熱性等各種特性優(yōu)異的固化體的樹脂組合物，從而想到能完全地解決所述課題。而且，發(fā)現(xiàn)這種阻燃性樹脂組合物、含有該樹脂組合物的固化性阻燃性樹脂組合物和固化體，雖然不含鹵素、磷，但具有極其優(yōu)異的阻燃性，而且，不損害相反還提高機(jī)械的物性和耐熱性。于是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)制造具有特定構(gòu)造的無(wú)機(jī)微粒，能制造樹脂組合物，所述樹脂組合物能制造在多元酚中具有高分散性并且即使在薄膜化時(shí)也能制造具有優(yōu)異的阻燃性而且機(jī)械性或耐熱性良好的固化體。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑及其分布設(shè)定在特定范圍，能制造具有最適宜分散狀態(tài)的無(wú)機(jī)微粒的分散體，其中所述無(wú)機(jī)微粒為醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物。而且，能想到除了能使添加了無(wú)機(jī)微粒的樹脂具有阻燃性外，還能盡可能減小樹脂成型體的吸濕性，并且能得到阻燃性、耐熱性等各種特性優(yōu)異而且耐吸濕性也優(yōu)異的樹脂成型體，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明，是含有至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物，其中，所述無(wú)機(jī)微粒中，作為構(gòu)成金屬成分，含有50摩爾％～99.9摩爾％Si、含有50摩爾％～0.1摩爾％由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中選出的至少一種元素；作為粒度分布，具有50體積％～80體積％大于等于0.5nm且小于10nm的粒子，具有50體積％～20體積％大于等于10nm且小于100nm的粒子；作為所述至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，當(dāng)其含有芳香部分時(shí)，使用的該化合物在25℃為固態(tài)；當(dāng)其不含芳香部分時(shí)，使用的該化合物在25℃為固態(tài)或液態(tài)。另外，下面將所述含有具有至少一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物稱為“以2種成分為必須的樹脂組合物”。
另外，本發(fā)明是以酚類化合物、含有至少一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物，所述樹脂組合物是其固化物的Tg以下的熱膨脹系數(shù)α1和Tg以上的熱膨脹系數(shù)α2的比率(α2/α1)小于等于2.0的樹脂組合物。另外，下文將所述以酚類化合物、含有至少一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物稱為“以3種成分為必須的樹脂組合物”。


圖1是阻燃性樹脂組合物F所含有的無(wú)機(jī)微粒的29SI-DD/MAS-NMR譜圖。
圖2是阻燃性樹脂組合物I所含有的無(wú)機(jī)微粒的29SI-DD/MAS-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中，以2種成分為必須的樹脂組合物是含有特定化合物和無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物，所述化合物為至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物(以下稱為“含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物”)。
所述樹脂組合物中，作為含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，當(dāng)其含有芳香部分時(shí)，使用的該化合物在25℃為固態(tài)；當(dāng)其不含芳香部分時(shí)，使用的該化合物在25℃為固態(tài)或液態(tài)。作為含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，當(dāng)其含有芳香部分時(shí)，是指其為含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基并且含有芳香環(huán)的部分的情況。25℃為固態(tài)意味著在25℃含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物是固態(tài)的形式。
在所述無(wú)機(jī)微粒中，作為構(gòu)成金屬成分的Si的含有量為50摩爾％～99.9摩爾％。若Si的含有量不足摩爾50％或超過(guò)99.9摩爾％，則在水解縮合反應(yīng)時(shí)可能會(huì)引起凝膠化。作為下限，優(yōu)選摩爾60％，更優(yōu)選70摩爾％。作為上限，優(yōu)選99.5摩爾％，更優(yōu)選99摩爾％。
而且，由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中選擇的至少一種元素的含有量為50摩爾％～0.1摩爾％。若所述含有量不足0.1摩爾％或超過(guò)50摩爾％，則不能充分提高耐熱性等物性。作為下限，優(yōu)選0.1摩爾％，更優(yōu)選0.5摩爾％。作為上限，優(yōu)選30摩爾％，更優(yōu)選20摩爾％。
對(duì)于在所述無(wú)機(jī)微粒中的構(gòu)成金屬成分的量，例如可通過(guò)將樹脂組合物的固化板進(jìn)行X射線光電子分光法(XPS)分析而進(jìn)行測(cè)定。
另外，所述無(wú)機(jī)微粒中，具有50體積％～80體積％的大于等于0.5nm且小于10nm的粒子，具有50體積％～20體積％的大于等于10nm且小于100nm的粒子。作為所述粒度分布，若將無(wú)機(jī)微粒的粒子全體設(shè)為100體積％，如果大于等于0.5nm且小于10nm粒度的粒子不足50體積％，則不能充分地減小線膨脹系數(shù)。超過(guò)80體積％時(shí)，則可能降低樹脂組合物的固化物的玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)。作為下限，優(yōu)選55體積％，更優(yōu)選60體積％。作為上限，優(yōu)選78體積％，更優(yōu)選75體積％。
而且，若大于等于10nm且小于100nm粒度的粒子小于20體積％，或超過(guò)50體積％，則不能充分地減小線膨脹系數(shù)，也不能充分地升高玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)。作為下限，優(yōu)選23體積％，更優(yōu)選25體積％。作為上限，優(yōu)選45體積％，更優(yōu)選40體積％。
通過(guò)將粒度分布控制在上述范圍內(nèi)，能夠抑制樹脂組合物固化時(shí)產(chǎn)生的空孔或固化物的破損等。
作為所述粒度分布，例如，將樹脂組合物的固化板進(jìn)行小角度X射線散射分析并且通過(guò)Fankuchen方法將由上述分析得到的散射圖作成吉尼耶圖(Guinier′s plot)，從而算出慣性半徑，然后通過(guò)假定粒子的幾何學(xué)形狀為球，求出粒徑分布。
作為所述無(wú)機(jī)微粒的含有量，若將樹脂組合物設(shè)為100質(zhì)量％，則優(yōu)選下限為3質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選15質(zhì)量％。作為上限，優(yōu)選80質(zhì)量％。更優(yōu)選為70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量％。
而且，作為含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基化合物的含有量，若將樹脂組合物設(shè)為100質(zhì)量％，則優(yōu)選其下限為40質(zhì)量％，更優(yōu)選50質(zhì)量％。作為上限，優(yōu)選95質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％。
作為所述樹脂組合物的熱軟化溫度，優(yōu)選下限為45℃。更優(yōu)選為70℃。作為上限，優(yōu)選200℃。更優(yōu)選為150℃。
另外，作為熔點(diǎn)，優(yōu)選下限為80℃。更優(yōu)選為100℃。作為上限，優(yōu)選為300℃。更優(yōu)選為250℃。
而且，本發(fā)明是以酚類化合物、含有至少一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物，所述樹脂組合物也是其固化物中Tg以下溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α1和Tg以上溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α2的比率(α2/α1)小于等于2.0的樹脂組合物(3成分必須的樹脂組合物)。
所述3種成分為必須的樹脂組合物含有酚類化合物、至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒這3種成分。而且，這些化合物各自可以使用1種或大于等于2種，另外，雖然除了這3種成分外，還可含有其它成分，但是若將樹脂組合物全體設(shè)為100質(zhì)量％，則3種成分的合計(jì)量?jī)?yōu)選大于等于5質(zhì)量％。更優(yōu)選大于等于10質(zhì)量％。
在所述3種成分為必須的樹脂組合物中，作為所述3種成分的各自的含有比例并不特別限定，可根據(jù)后述的種種特性等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如，樹脂組合物的固化物中含有的無(wú)機(jī)微粒，相對(duì)于100質(zhì)量％的固化物全體，優(yōu)選以下限為5質(zhì)量％，上限為45質(zhì)量％調(diào)整各成分。若小于5質(zhì)量％，則有可能不能形成絕緣性和熱沖擊耐性等各種物性優(yōu)異的固化物，若超過(guò)45質(zhì)量％，則有可能不能提高固化物的透明性。更優(yōu)選下限為10質(zhì)量％，上限為40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選下限為15質(zhì)量％，上限為35質(zhì)量％。另外，為了將固化物中無(wú)機(jī)微粒的含有比例設(shè)定在所述范圍內(nèi)，對(duì)于100質(zhì)量％的樹脂組合物，優(yōu)選無(wú)機(jī)微粒的下限為1質(zhì)量％，上限為45質(zhì)量％。更優(yōu)選下限為2質(zhì)量％，上限為40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選下限為5質(zhì)量％，上限為35質(zhì)量％。通過(guò)在樹脂組合物中設(shè)定這樣的范圍，可得到絕緣性、熱沖擊耐性、透明性等特別優(yōu)異的固化物。
作為所述3種成分為必須的樹脂組合物中所含有的酚類化合物、具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒的質(zhì)量比(酚類化合物/具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物/無(wú)機(jī)微粒)，例如優(yōu)選為10～50/10～50/2～40。
作為所述以3種成分為必須的樹脂組合物，其固化物中，Tg以下溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α1和Tg以上溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α2的比率(α2/α1)小于等于2.0是合適的，若超過(guò)2.0，則可能絕緣性或熱沖擊耐性、成型性不充分，從而不能適宜地適用于各種領(lǐng)域。優(yōu)選小于等于1.9，更優(yōu)選小于等于1.8。
而且，作為所述固化物，只要是通過(guò)后述的固化方法將含有所述3種成分的樹脂組合物進(jìn)行固化得到的固化物即可，也可以為將除含有所述3種成分外還含有其它成分的樹脂組合物進(jìn)行固化得到的物質(zhì)。
所述玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)意味著樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，例如，可由通過(guò)TMA法(熱機(jī)械分析法)得到的“溫度-尺寸變化量”曲線，在玻璃化轉(zhuǎn)移溫度的前后的直線部分引切線，通過(guò)將其切線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)移溫度而求得。
所述Tg以下溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α1，意味著對(duì)于如上所述通過(guò)TMA法求得的Tg的值，從Tg-80℃到Tg-30℃的平均熱膨脹率；所述Tg以上溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率α2，意味著從Tg+30℃到Tg+80℃的平均熱膨脹率。
作為所述熱膨脹系數(shù)，例如，能根據(jù)以下求出。
(評(píng)價(jià)用樣板制備條件)將樹脂組合物在110℃下混煉、減壓脫泡后，注入厚度1mm的成型模具，在烘箱中于110℃固化3小時(shí)、150℃固化3小時(shí)，得到1mm厚的樹脂板。
(熱膨脹系數(shù)測(cè)定方法)將得到的樹脂板切出5mm×5mm，通過(guò)熱機(jī)械分析裝置(TMA)(壓縮法)進(jìn)行測(cè)定。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以及熱膨脹系數(shù)(α1、α2)通過(guò)得到的溫度-變形(尺寸變化量)曲線，如上述求出。另外，作為測(cè)定裝置，使用島津制作所制造的“TMA-50”，測(cè)定條件為負(fù)載為1g、升溫速度為5℃/min，測(cè)定范圍為20℃～250℃。
在本發(fā)明所述的3種成分為必須的樹脂組合物中，作為酚類化合物沒有特別限定，可以是通常使用的物質(zhì)。具體地，可以舉出例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、混合甲酚、對(duì)羥乙基苯酚、對(duì)正丙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、混合異丙基苯酚、鄰仲丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、2-烯丙基苯酚、戊基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、3-甲基-5-異丙基苯酚、3-甲基-6-異丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4乙基苯酚等的至少具有1個(gè)酚性羥基的化合物；例如鄰苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯酚(byphenol)、雙酚A、雙酚S、雙酚F、苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等具有大于等于2個(gè)酚性羥基的化合物。其中，優(yōu)選使用苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、苯基苯酚、β-萘酚等。它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上混合使用。
作為所述酚類化合物，可以是具有下述構(gòu)造的物質(zhì)，在所述構(gòu)造中，兩個(gè)或兩個(gè)以上分別具有至少有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架彼此之間通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架結(jié)合起來(lái)，所述酚類化合物是具有這種構(gòu)造的物質(zhì)的形式，是本發(fā)明的優(yōu)選形式的之一。通過(guò)使所述酚類化合物具有這種構(gòu)造，由于構(gòu)造上的特征，大幅提高了固化性或絕緣性等，從而可以適用于更多的用途。
在所述酚類化合物中，芳香族骨架，是至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香環(huán)。這種芳香族骨架是具有苯酚型等構(gòu)造的部位，苯酚型、對(duì)苯二酚型、萘酚型、蒽酚型、雙酚型(bisphenol)、聯(lián)苯酚型(biphenol)等是合適的。其中優(yōu)選苯酚型。而且，這些具有苯酚型等構(gòu)造的部位，可具有烷基、亞烷基、芳烷基、苯基、亞苯基等適當(dāng)取代基。
在所述酚類化合物中，有機(jī)骨架意味著將構(gòu)成酚類化合物的芳香環(huán)骨架鍵彼此結(jié)合且以碳原子作為必須的部位。而且，作為碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架，優(yōu)選具有環(huán)構(gòu)造。環(huán)構(gòu)造，是指具有被稱為脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)等的環(huán)的構(gòu)造，作為環(huán)，優(yōu)選環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。另外，作為所述有機(jī)骨架，還優(yōu)選具有三嗪環(huán)、磷氮烯環(huán)(phosphazene)等含氮原子的環(huán)構(gòu)造和/或芳香環(huán)，其中，特別優(yōu)選具有三嗪環(huán)和/或芳香環(huán)。另外，所述酚類化合物可以具有所述以外的芳香族骨架或有機(jī)骨架，而且，還可以同時(shí)具有下述構(gòu)造，在所述構(gòu)造中，兩個(gè)分別至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架彼此通過(guò)碳原子數(shù)為1的有機(jī)骨架(亞甲基)結(jié)合在一起。
作為所述酚類化合物，當(dāng)有機(jī)骨架具有含氮原子的環(huán)構(gòu)造時(shí)，優(yōu)選氮原子含有率的下限為1質(zhì)量％，上限為50質(zhì)量％。若在該范圍外，則可能不能充分提高阻燃性或耐熱性等固化物的物性。更優(yōu)選下限為3質(zhì)量％，上限為30質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選下限為5質(zhì)量％，上限為20質(zhì)量％。
另外，氮原子的含有率是指將酚類化合物作為100質(zhì)量％時(shí)構(gòu)成酚類化合物的氮原子的質(zhì)量比例。
而且，作為酚類化合物，優(yōu)選采用以形成至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架的化合物(以下稱為“形成芳香骨架的化合物”)和形成碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架的化合物(以下稱為“形成有機(jī)骨架的化合物”)作為必須成分的反應(yīng)原料來(lái)制造。
所述反應(yīng)原料是指下述混合物，該混合物以形成芳香族骨架的化合物和形成有機(jī)骨架的化合物作為必須成分，并含有根據(jù)需要所使用的其它化合物，還含有進(jìn)行反應(yīng)所必須使用的溶劑等。而且，可以各自使用一種或大于等于2種形成芳香族骨架的化合物和形成有機(jī)骨架的化合物。
作為所述形成芳香骨架的化合物，只要是1個(gè)或大于等于2個(gè)酚性羥基與芳香環(huán)鍵合的化合物即可，也可以鍵合1個(gè)或大于等于2個(gè)羥基之外的取代基。具體地，可以舉出所述至少具有1個(gè)酚性羥基的化合物、具有大于等于2個(gè)酚性羥基的化合物等。
作為所述形成有機(jī)骨架的化合物，優(yōu)選下述化合物(1)具有α-羥烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任一個(gè)的芳香族類化合物、(2)具有不飽和鍵的化合物、(3)具有醛基、酮基等羰基的化合物、(4)具有大于等于2種上述特定的活性基或活性部位的化合物、(5)具有氨基、羥烷基氨基和二(羥烷基)氨基中的任一個(gè)的化合物等。
作為所述(1)的芳香族類化合物，優(yōu)選對(duì)苯二甲醇、對(duì)苯二甲醇二甲基醚、對(duì)二乙酰氧基甲基苯、間苯二甲醇、間苯二甲醇二甲基醚、間二乙酰氧基甲基苯、對(duì)二羥基異丙基苯、對(duì)二甲氧基異丙基苯、對(duì)二乙酰氧基異丙基苯、三羥基甲基苯、三羥基異丙基苯、三甲氧基甲基苯、三甲氧基異丙基苯、4，4’-羥基甲基聯(lián)苯、4，4’-甲氧基甲基聯(lián)苯、4，4’-乙酰氧基甲基聯(lián)苯、3，3’-羥基甲基聯(lián)苯、3，3’-甲氧基甲基聯(lián)苯、3，3’-乙酰氧基甲基聯(lián)苯、4，4’-羥基異丙基聯(lián)苯、4，4’-甲氧基異丙基聯(lián)苯、4，4’-乙酰氧基異丙基聯(lián)苯、3，3’-羥基異丙基聯(lián)苯、3，3’-甲氧基異丙基聯(lián)苯、3，3’-乙酰氧基異丙基聯(lián)苯、2，5-羥基甲基萘、2，5-甲氧基甲基萘、2，5-乙酰氧基甲基萘、2，6-羥基甲基萘、2，6-甲氧基甲基萘、2，6-乙酰氧基甲基萘、2，5-羥基異丙基萘、2，5-甲氧基異丙基萘、2，5-乙酰氧基異丙基萘、2，6-羥基異丙基萘、2，6-甲氧基異丙基萘、2，6-乙酰氧基異丙基萘等。
作為所述(2)具有不飽和鍵的化合物，優(yōu)選二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、三異丙烯基苯、二環(huán)戊二烯、冰片烯、萜烯類等。
作為所述(3)具有羰基的化合物，碳原子數(shù)小于等于15的各種醛類或酮類是適宜的，優(yōu)選苯甲醛、辛醛、環(huán)己酮、苯乙酮、羥基苯甲醛、羥乙基苯基酮、巴豆醛、肉桂醛、乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛、環(huán)己烷二醛、三環(huán)癸烷二醛、降莰烷二醛、辛二醛(スベルアルデヒド)等。
在所述(4)的具有大于等于2種特定的活性基團(tuán)或活性部位的化合物中，作為具有羰基和不飽和鍵的化合物，優(yōu)選異丙烯基苯甲醛、異丙烯基苯乙酮、香茅醛、檸檬醛、紫蘇醛等。另外，作為具有α-羥烷基或α-烷氧基烷基，并且還有不飽和鍵的化合物，優(yōu)選二羥基甲基苯乙烯、二羥基甲基α-甲基苯乙烯、二甲氧基甲基苯乙烯、二甲氧基甲基α-甲基苯乙烯、羥基甲基二乙烯基苯、羥基甲基二異丙基苯、甲氧基甲基二乙烯基苯、甲氧基甲基二異丙基苯等。
作為所述(5)具有氨基、羥烷基氨基、二(羥烷基)氨基中任一個(gè)的化合物，優(yōu)選三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、二羥甲基甲基胍胺、四羥甲基甲基胍胺、苯代三聚氰胺、二羥甲基苯代三聚氰胺、四羥甲基苯代三聚氰胺等三嗪類；尿素、二羥甲基尿素、四羥基甲基尿素等尿素及其衍生物；乙二胺、二羥甲基乙二胺、四羥甲基乙二胺、六乙二胺、二羥甲基六乙二胺、四羥甲基六乙二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺、對(duì)二羥甲基氨基苯、間亞二甲苯基二胺、間二羥甲基氨基苯等胺類；4，4’-氧代二苯胺、4，4’-氧代二羥甲基苯胺、4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-亞甲基二羥甲基苯胺等苯胺類等。這些當(dāng)中，優(yōu)選具有三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甲基胍胺等三嗪骨架的化合物等。
作為所述反應(yīng)原料，優(yōu)選以形成芳香族骨架的化合物(以下稱為“原料A”)和形成所述(1)～(5)中至少任意1種有機(jī)骨架的化合物(以下稱為“原料B”)為必須成分。更優(yōu)選，以原料A和形成所述(1)～(4)中至少任意1種有機(jī)骨架的化合物(以下稱為“原料B1”)、形成所述(5)的有機(jī)骨架的化合物(以下稱為“原料B2”)為必須成分。作為該情況的反應(yīng)原料的反應(yīng)順序，優(yōu)選在反應(yīng)開始前預(yù)先混合原料A、原料B1和原料B2，從而在原料A和原料B1的反應(yīng)結(jié)束前使原料B2進(jìn)行反應(yīng)。例如，優(yōu)選使原料A、原料B1和原料B2同時(shí)反應(yīng)，或在第一階段使原料A和原料B2反應(yīng)后，然后在第二階段進(jìn)一步使原料B1反應(yīng)。這樣，能更確實(shí)地提高阻燃性，而且能適宜地適用于電子材料等的成型材料或粘合劑、涂料等。更優(yōu)選，在第一階段使原料A和原料B2反應(yīng)后，然后在第二階段進(jìn)一步使原料B1進(jìn)行反應(yīng)。
作為在制造所述酚類化合物時(shí)使用的原料A和原料B的摩爾配比，優(yōu)選下限為1/1，上限為10/1。若原料A比1/1的比例中的原料A少，則在制造樹脂組合物時(shí)可能凝膠化，若原料A比10/1的比例中的原料A多，則有可能不易表現(xiàn)出阻燃性等固化物的物性。為了使樹脂組合物在高溫下可以發(fā)揮高強(qiáng)度，更優(yōu)選下限為1.3/1，上限為8/1，進(jìn)一步優(yōu)選下限為1.8/1，上限為5/1。
而且，作為所述酚類化合物，優(yōu)選在催化劑的存在下使所述反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。作為在酚類化合物制造時(shí)能使用的催化劑，只要是能使所述反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)即可。
所述催化劑使原料B1進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，作為酸催化劑，優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯基磺酸、甲磺酸等無(wú)機(jī)酸或有機(jī)磺酸；其他還有三氟化硼或其配位化合物；三氟甲磺酸、雜多酸等超強(qiáng)酸；活性白土、合成沸石、磺酸型離子交換樹脂、全氟鏈烷烴磺酸型離子交換樹脂等固體酸催化劑等。
作為使所述原料B1進(jìn)行反應(yīng)時(shí)催化劑的使用量，雖然根據(jù)各自的酸強(qiáng)度適當(dāng)設(shè)定，但是若將原料B1設(shè)為100重量份，優(yōu)選下限為0.001重量份，上限為100重量份。作為在這些范圍內(nèi)能成為均勻體系的催化劑，優(yōu)選三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟化硼等，作為這些的使用量，優(yōu)選下限為0.001重量份，上限為5重量份。作為非均勻體系的離子交換樹脂或活性白土等的使用量，優(yōu)選下限為1重量份，上限為100重量份。
所述催化劑使原料B2進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選下述催化劑作為堿性催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物以及它們的氧化物、氨、1～3級(jí)胺類、六甲撐四胺、碳酸鈉等；作為酸催化劑，可以舉出鹽酸、硫酸、磺酸等無(wú)機(jī)酸、草酸、醋酸等有機(jī)酸、路易斯酸；醋酸鋅等2價(jià)金屬鹽等。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物作為電氣電子材料用的環(huán)氧樹脂固化劑使用時(shí)，由于金屬等無(wú)機(jī)物作為催化劑殘?jiān)鼩埩羰遣焕硐氲?，所以?yōu)選使用作為堿性催化劑的胺類、作為酸性催化劑的有機(jī)酸。
另外，在原料B2的反應(yīng)后，根據(jù)需要，優(yōu)選進(jìn)行中和、水洗以除去鹽類等不純物。而且，作為催化劑使用胺類時(shí)，希望不進(jìn)行中和、水洗等除去不純物的步驟。
所述酚類化合物，雖然可通過(guò)使原料A中的芳香環(huán)與原料B中取代基進(jìn)行縮合而得到，但此時(shí)生成酚類化合物的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生羧酸或醇、以及水等副產(chǎn)物。所述羧酸或醇、以及水等副產(chǎn)物可通過(guò)在反應(yīng)中或反應(yīng)后在減壓下蒸餾除去，或者進(jìn)行與溶劑的共沸等操作，由此可容易地從反應(yīng)生成物中去除這些副產(chǎn)物而不需要煩雜的工序。另外，所述反應(yīng)生成物意味著含有通過(guò)上述反應(yīng)得到的全部物質(zhì)的混合物，除了酚類化合物和羧酸或醇、水等副產(chǎn)物之外，還包括根據(jù)必要使用的催化劑和后述的溶劑等。
對(duì)于制造所述酚類化合物的反應(yīng)條件，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選能揮發(fā)蒸餾除去羧酸或醇、以及水等副產(chǎn)物的溫度，例如優(yōu)選下限為100℃，上限為240℃。更優(yōu)選下限為110℃，上限為180℃，進(jìn)一步優(yōu)選下限為130℃，上限為160℃。這樣，在制造酚類化合物時(shí)，雖然生成羧酸等副產(chǎn)物，但可以容易地從反應(yīng)生成物中除去這些副產(chǎn)物。另外，反應(yīng)時(shí)間雖然依賴于使用的原料、催化劑的種類或量、反應(yīng)的溫度等，但是優(yōu)選原料A和原料B的反應(yīng)充分結(jié)束為止，即不生成羧酸或醇、并且不生成水為止，優(yōu)選下限為30分，上限為24小時(shí)。更優(yōu)選下限為1小時(shí)，上限為12小時(shí)。
作為所述酚類化合物制造中的反應(yīng)方法，可在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，作為溶劑，優(yōu)選使用對(duì)原料A和原料B的反應(yīng)無(wú)活性的有機(jī)溶劑，能使用甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯等芳香族烴類；乙酸乙酯；乙二醇單甲醚；N，N二甲基甲酰胺等。通過(guò)使用溶劑，能使原料在溶劑中均質(zhì)化溶解。而且，在使原料B1進(jìn)行反應(yīng)時(shí)優(yōu)選在無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。
對(duì)于所述酚類化合物的制造，在從反應(yīng)生成物中分離除去羧酸、醇、水等副產(chǎn)物或溶劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)在0.1kPa～10kPa的減壓下，在所述溫度下蒸餾除去。此時(shí)，由于可能會(huì)蒸餾除去未反應(yīng)的酚類，優(yōu)選在反應(yīng)充分結(jié)束后進(jìn)行。
作為所述原料B中的(3)的化合物，若使用各種醛類，則得到所謂的酚樹脂，若在酸催化劑的存在下通過(guò)公知的方法使酚類和醛類反應(yīng)，則得到線型熱塑性酚醛樹脂型(Novolak)酚樹脂，若在堿性催化劑的存在下通過(guò)公知的方法使酚類和醛類反應(yīng)則得到熱固性酚醛樹脂型(resolo)酚樹脂?？梢允褂眠@些酚樹脂。另外，將原料B中的醛類((3)的化合物)和原料C中的三胺類與原料A反應(yīng)得到的“含有三嗪環(huán)多元酚”，在阻燃性方面優(yōu)異，可適用作樹脂組合物的成分。
本發(fā)明中以2種成分為必須的樹脂組合物和以3種成分為必須的樹脂組合物(以下也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的樹脂組合物”)中，作為含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，可以舉例下述物質(zhì)，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類和表鹵醇(表氯醇等)通過(guò)縮合反應(yīng)得到的表雙型(epi-bistype)縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；將雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類和表鹵醇的縮合反應(yīng)得到的表雙型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂與雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類再進(jìn)行加成反應(yīng)得到的高分子量表雙型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；將由苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等酚類和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛、二環(huán)戊二烯、萜烯、香豆素、對(duì)亞二甲苯基乙二醇二甲醚、對(duì)亞二甲苯基二氯、二羥基甲基聯(lián)苯等進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的多元酚類進(jìn)一步與表鹵醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的線型熱塑性酚醛樹脂·芳烷型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；四甲基聯(lián)苯酚、四甲基雙酚F、對(duì)苯二酚、萘二醇等與表鹵醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的芳香族結(jié)晶性環(huán)氧樹脂以及進(jìn)一步與所述雙酚類或四甲基聯(lián)苯、四甲基雙酚F、對(duì)苯二酚、萘二醇等進(jìn)行加成反應(yīng)得到的芳香族結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的高分子量物質(zhì)；將所述雙酚類或四甲基聯(lián)苯、四甲基雙酚F、對(duì)苯二酚、萘二醇等芳香骨架氫化后的脂環(huán)式二醇類或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、PEG600、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙基乙二醇、丙二醇、PPG、丙三醇、二丙三醇、四丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷及其多聚體、季戊四醇及其多聚體、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖等單/多糖類和表鹵醇通過(guò)縮合反應(yīng)得到的脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯等具有環(huán)氧環(huán)己烷骨架的環(huán)氧樹脂；四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、苯甲酸和表鹵醇通過(guò)縮合反應(yīng)得到的縮水甘油脂型環(huán)氧樹脂；氫化雙酚或乙二醇類與表鹵醇通過(guò)縮合反應(yīng)得到的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；乙內(nèi)酰脲或氰尿酸、三聚氰胺、苯并三聚氰胺與表鹵醇通過(guò)縮合反應(yīng)得到的室溫下固態(tài)的含有叔胺的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂等芳香族多環(huán)式環(huán)氧樹脂等。另外，也可以是通過(guò)將這些環(huán)氧樹脂與多元酸類和/或雙酚類進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的在分子中具有環(huán)氧基的化合物(下文有時(shí)也稱作含有這種化合物的“環(huán)氧樹脂”)。它們可以單獨(dú)使用1種或者混合使用2種或2種以上。其中，在以光照射時(shí)外觀老化的抑制為目的時(shí)，更優(yōu)選使用所述脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂或具有環(huán)氧環(huán)己烷骨架的環(huán)氧樹脂。
所述含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基化合物，雖然是作為本發(fā)明樹脂組合物的必須成分能適宜使用的物質(zhì)，但作為以3種成分為必須的樹脂組合物，只要至少含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基即可，并不特別限定，可以是固體狀的化合物，也可以是液體狀的化合物。所以，對(duì)于所述含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基化合物，作為所述的線型熱塑性酚醛樹脂·芳烷型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，可以使用將酚類與甲醛等通過(guò)縮合反應(yīng)得到的酚類物質(zhì)再進(jìn)一步與表鹵醇進(jìn)行縮合反應(yīng)縮得到的物質(zhì)，也可以使用作為含有叔胺的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂在室溫下為液體狀的物質(zhì)。
本發(fā)明的樹脂組合物中，作為無(wú)機(jī)微粒，只要是由金屬或金屬化合物等無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的微粒即可，并不特別限定。其中，無(wú)機(jī)化合物可以是醇鹽化合物(優(yōu)選金屬醇鹽化合物)和/或羧酸鹽化合物(優(yōu)選羧酸金屬鹽)的水解縮合物，優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法制造的水解縮合物。更優(yōu)選醇鹽化合物經(jīng)溶膠-凝膠法制造的水解縮合物。另外，所謂水解縮合物意味將由水解反應(yīng)得到的物質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的化合物。
下面顯示了醇鹽化合物或羧酸鹽化合物的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。
(式中，M表示金屬元素，R1表示烷基或酰基。a、b和c是任意的數(shù)值)。
作為所述醇鹽化合物或羧酸鹽化合物，優(yōu)選由下式(1)表示的化合物和/或由下式(2)表示的化合物M(OR2)n(1)(式中，M表示金屬元素，R2表示烷基或?；琻表示1～7的整數(shù))(R3)mM(OR2)P(2)
(式中，M和R2是與式(1)相同，R3表示有機(jī)基團(tuán)，m和p表示1～6的整數(shù))。R2和R3可相同或相異。
在上述式(1)和(2)中，作為R2的烷基，碳原子數(shù)為1～5的烷基是適宜的，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。另外，作為R2的?；?，碳原子數(shù)為1～4的?；沁m宜的，優(yōu)選乙?；?、丙?；?、丁?；?。
在上述式(2)中，作為R3的有機(jī)基團(tuán)，碳原子數(shù)為1～8的有機(jī)基團(tuán)是適宜的，優(yōu)選甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等烷基；3-氟丙基等氟代烷基；2-巰基丙基等含有巰基的烷基；2-氨乙基、2-二甲基氨乙基、3-氨基丙基、3-二甲基氨基丙基等含有氨基的烷基；苯基、甲苯基、乙苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基等芳基；芐基等芳烷基；2-環(huán)氧丙氧基乙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基等含有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；乙烯基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；乙酰丙酮化物(acetylacetonate)基等。
在所述通式(1)和通式(2)中，作為金屬元素M，只要是能采用所述通式(1)和通式(2)表示的化合物的構(gòu)造的金屬元素即可，可以是周期表中的任意金屬，但是選自下述至少1種的金屬元素是特別適用的B、Al、Ga、In、Tl等III B族(第13列)；C、Si、Ge、Sn、Pb等IVB族(第14列)；Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb、Cs等。其中優(yōu)選Al、In、Zn或Si。更優(yōu)選Si。
作為所述金屬元素是Si時(shí)的醇鹽化合物或羧酸鹽化合物，下述物質(zhì)是適用的，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷類；四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷等四酰氧基硅烷類；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷等三酰氧基硅烷類；二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷等二酰氧基硅烷類；乙酸鋅等鋅化合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。作為這樣的醇鹽化合物，優(yōu)選通過(guò)含有烴氧基硅來(lái)形成。
所述金屬元素是Si以外的情況時(shí)，作為醇鹽化合物，下述物質(zhì)是適宜的，例如LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H5)2、B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(iso-OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等單一金屬醇鹽化合物；La[Al(iso-OC3H7)4]3、Mg[Al(iso-OC3H7)4]2、Mg[Al(sec-OC4H9)4]2、Ni[Al(iso-OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Ai(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)9]2等的復(fù)合金屬醇鹽化合物等。
作為所述通式(1)和通式(2)表示的化合物的使用比例，考慮到所得到的無(wú)機(jī)微粒和構(gòu)成樹脂組合物的成分的親和性，若將所述通式(1)和通式(2)表示的化合物的總量為100質(zhì)量％，對(duì)于所述以2種成分為必須的樹脂組合物，優(yōu)選通式(1)表示的化合物大于等于80質(zhì)量％。更優(yōu)選大于等于90質(zhì)量％。另外，對(duì)于以3種成分為必須的樹脂組合物，優(yōu)選式(1)表示的化合物大于等于40質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于50質(zhì)量％。
對(duì)于所述以2種成分為必須的樹脂組合物，作為所述金屬醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的使用量，相對(duì)于100質(zhì)量％含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基化合物，優(yōu)選下限20質(zhì)量％，更優(yōu)選40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量％。作為上限，優(yōu)選200質(zhì)量％，更優(yōu)選180質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選160質(zhì)量％。
對(duì)于所述水解和縮合反應(yīng)，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以使用1種或大于等于2種的金屬螯合物。在所述式(2)中，R3是乙酰丙酮化物時(shí)，其羧酸金屬鹽可稱為金屬螯合物。
作為所述金屬螯合化合物，例如優(yōu)選為1種或1種以上選自由Zr(OR4)q(R5COCHCOR6)4-q、Ti(OR4)r(R5COCHCOR6)4-r、以及Al(OR4)s(R5COCHCOR6)4-s組成的組中的化合物、或其部分水解物等。
在所述金屬螯合物中，R4和R5表示碳原子數(shù)為1～6的有機(jī)基團(tuán)，R6表示碳原子數(shù)為1～6的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)1～16的烷氧基，q和r是0～3的整數(shù)，s是0～2的整數(shù)。R4～R6可相同或相異。作為在R4和R5中碳原子數(shù)為1～6的有機(jī)基團(tuán)，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基等是合適的。另外，作為在R6中碳原子數(shù)為1～16的烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等是合適的。
作為所述金屬螯合物，下述化合物是適宜的三-正丁氧基·乙基乙酰乙酸鋯、二-正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙酰丙酮)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯等鋯螯合物；二-異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二-異丙氧基·二(乙酰乙酸)鈦、二-異丙氧基·二(乙酰丙酮)鈦等鈦螯合化合物；二-異丙氧基·乙基乙酰乙酸鋁、二-異丙氧基·乙酰丙酮鋁、異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基·二(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮)鋁、單乙酰丙酮·二(乙基乙酰乙酸)鋁等鋁螯合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選三-正丁氧基·乙基乙酰乙酸鋯、二-異丙氧基·二(乙酰乙酸)鈦、二-異丙氧基·乙基乙酰乙酸鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁。
作為所述金屬螯合物的使用量，相對(duì)于100重量份的所述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物，優(yōu)選小于等于30重量份。若超過(guò)30重量份，則可能成型品的表面外觀不充分。更優(yōu)選小于等于20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10重量份。
對(duì)于所述醇鹽化合物、羧酸鹽化合物及作為它們的水解縮合物的無(wú)機(jī)微粒，以提高得到的樹脂組合物的剛性為目的，可以配合1種或2種或2種以上膠體氧化硅和/或膠體氧化鋁。
所述膠體氧化硅，是將高純度的硅酸酐分散在水和/或親水性有機(jī)溶劑中的分散液，其平均粒徑為5nm～100nm，優(yōu)選10nm～50nm，固形成分濃度在10質(zhì)量％～40質(zhì)量％的范圍。作為膠體氧化硅，可以使用スノ一テツクス、イソプロパノ一ルシリカゾル、メタノ一ルシリカゾル(均為商品名，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制)、カタロイド、オスカル(均為商品名、觸媒化成工業(yè)社制)、Ludex(商品名，美國(guó)杜邦公司制)、Syton(商品名、美國(guó)モンサント公司制)、Nalcoag(商品名、美國(guó)ナルコケミカル社制)等。
所述膠體氧化鋁，是將水作為分散介質(zhì)的pH2～6的范圍的氧化鋁溶膠，或是將親水性有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的氧化鋁溶膠，其平均粒徑為5nm～200nm，優(yōu)選為10nm～100nm，固形成分濃度在5質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為氧化鋁，優(yōu)選合成氧化鋁、勃姆石、假勃姆石等。作為膠體狀氧化鋁，優(yōu)選氧化鋁溶膠-100(ALUMINASOL-100)、氧化鋁溶膠-200、氧化鋁溶膠-500(均為商品名，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制)等。
作為所述膠體氧化硅和/或膠體氧化鋁的配合量，對(duì)于100重量份由醇鹽化合物或羧酸鹽化合物得到的無(wú)機(jī)微粒的固形成分，通過(guò)固形成分換算，優(yōu)選小于等于60重量份。若超過(guò)60重量份，則可能成型品的表面外觀不佳。更優(yōu)選小于等于40重量份。
另外，在所述無(wú)機(jī)微粒中，可含有水解性金屬鹽的水解縮合物，作為水解性金屬鹽，可以舉出Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4等銅鹽；TiCl4、TiCl2、TiSO4等鈦鹽；Y(NO3)3、YCl3等釔鹽；ZrSO4、ZrCl2、Zr(NO3)2等鋯鹽；Cr(NO3)3、CrCl3等鉻鹽；Al(NO3)3、Al2(SO4)3等鋁鹽；Ni(NO3)2、NiCl2等鎳鹽等是適宜的，可以使用這些物質(zhì)中的1種或2種或2種以上。作為這樣的水解性金屬鹽的水解縮合物，可以是構(gòu)成醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物的水解縮合物的1種成分，作為粒子也可以是混合物。
另外，作為本發(fā)明的以3種成分為必須的樹脂組合物所含有的無(wú)機(jī)微粒，優(yōu)選氧化硅(silicon oxide)類微粒。氧化硅類微粒是指具有至少含有硅(Si)原子和氧原子(O)的骨架的微粒，例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂媚獊?lái)石(3Al2O3·2SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅酸鋇(BaO·8SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)等。
對(duì)于這樣的氧化硅類微粒，作為構(gòu)成金屬成分的Si的含有比例，相對(duì)于總量100摩爾％的構(gòu)成金屬成分，優(yōu)選下限為50摩爾％。若小于50摩爾％，則可能不能充分提高耐熱性等的固化物物性。更優(yōu)選下限為60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選70摩爾％。而且，優(yōu)選上限為99.5摩爾％，更優(yōu)選99摩爾％。
另外，對(duì)于所述氧化硅類微粒，可以含有其它金屬原子作為構(gòu)成金屬成分，例如由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中選擇至少1種或1種以上的元素是適宜的。作為這些金屬元素的含有量，相對(duì)于總量100摩爾％的構(gòu)成金屬成分，優(yōu)選上限為50摩爾％。若超過(guò)50摩爾％，則不能充分地提高耐熱性等物性。更優(yōu)選上限為30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％。而且，優(yōu)選下限為0.1摩爾％，更優(yōu)選為0.5摩爾％。
在所述氧化硅類微粒中，作為構(gòu)成金屬成分量，例如，能通過(guò)將樹脂組合物的固化板進(jìn)行X射線光電子分光法(XPS)分析從而進(jìn)行測(cè)定。
作為所述以3種成分為必須的樹脂組合物所含有的無(wú)機(jī)微粒的粒度分布，若無(wú)機(jī)微粒全體為100體積％，則優(yōu)選大于等于0.5nm且小于10nm的粒子為25體積％～65體積％，大于等于10nm且小于100nm的粒子為35體積％～75體積％。若大于等于0.5nm且小于10nm粒度的粒子小于25體積％，則可能不能充分地降低熱膨脹系數(shù)，若超過(guò)65體積％，則可能不能充分地提高樹脂組合物的固化物的玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)。更優(yōu)選下限為30體積％，上限為63體積％，進(jìn)一步更優(yōu)選下限為40體積％，上限為61體積％。而且，大于等于10nm且小于100nm粒度的粒子小于35體積％或超過(guò)75體積％，也可能不能充分地降低熱膨脹系數(shù)、不能充分地提高玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)。更優(yōu)選，下限為37體積％，上限為70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選下限為30體積％，上限為60體積％，通過(guò)將粒度分布控制在所述范圍內(nèi)，可以抑制使樹脂組合物固化時(shí)生成的空孔或固化物的破損等。
對(duì)于所述粒度分布，例如，將樹脂組合物的固化板進(jìn)行小角度X射線散射分析，通過(guò)Fankuchen的方法將由上述分析得到的散射圖作成吉尼耶圖，從而算出慣性半徑，然后通過(guò)假定粒子的幾何學(xué)形狀為球，求出粒徑分布。更詳細(xì)的條件如下所示。
(無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑測(cè)定)將在所述熱膨脹率測(cè)定方法中按照“評(píng)價(jià)用樣品板制備條件”所得到的樹脂板切出5cm×5cm，用于小角度X射線散射分析。對(duì)于小角度X射線散射圖譜測(cè)定，使用理學(xué)電氣社制造的X射線衍射裝置“RINT-2400”，通過(guò)多層面鏡單色儀(multilayer mirror monochrometer)將入射X射線單色化，然后使其從3個(gè)縫隙通過(guò)后照射在樹脂板上，通過(guò)真空路徑，使用在相機(jī)長(zhǎng)度方向250mm處設(shè)置的閃爍計(jì)數(shù)器檢出散射的X射線。此時(shí)的詳細(xì)條件如下所述。
通過(guò)Fankuchen的方法將得到的散射圖作成吉尼耶圖，算出慣性半徑，然后通過(guò)假定粒子的幾何學(xué)形狀為球，從而求得粒徑分布。
(詳細(xì)條件)使用X光CuKα管電壓、管電流40kV、200mA操作方法透過(guò)法(2θ單獨(dú)操作)掃描范圍2θ步幅間隔0.1～5.0deg、0.01deg計(jì)數(shù)時(shí)間30分鐘作為所述以3種成分為必須的樹脂組合物含有的無(wú)機(jī)微粒的特別優(yōu)選形式，是氧化硅類微粒，作為其構(gòu)成金屬成分，含有50摩爾％～100摩爾％的Si、50摩爾％～0摩爾％的選自由Zn、B、Al、Ga、ln、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的至少1種或1種以上的元素，作為其粒度分布，大于等于0.5nm且小于10nm的粒子為25體積％～65體積％，大于等于10nm且小于100nm的粒子為35體積％～75體積％。
另外，作為所述以3種成分為必須的樹脂組合物所含有的無(wú)機(jī)微粒，是獨(dú)立的球狀粒子和/或其凝集體，作為凝集體的平均粒徑優(yōu)選小于等于100μm。若超過(guò)100μm，則所述無(wú)機(jī)微粒不能在樹脂組合物中均一分散，強(qiáng)度特性可能不充分。更優(yōu)選小于等于5μm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于2μm。
而且，“獨(dú)立的球狀粒子”意味著由無(wú)機(jī)微粒形成的一次粒子，“凝集體”意味著一次粒子通過(guò)凝集，新形成的二次粒子。
對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物中使用的無(wú)機(jī)微粒，當(dāng)進(jìn)行29Si-DD/MAS-NMR測(cè)定時(shí)，在-120ppm～-40ppm的范圍出現(xiàn)的峰中，若將來(lái)源于4個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AQ4，將來(lái)源于3個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AQ3，將來(lái)源于3個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AT3，將來(lái)源于2個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AT2，則優(yōu)選具有AQ3/AQ4為0.01～1.0、AT2/AT3為0.01～1.0、且(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)為0.01～2.0的構(gòu)造。這樣的含有多元酚和無(wú)機(jī)微粒作為必須成分的阻燃性樹脂組合物也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一，其中，對(duì)于所述無(wú)機(jī)微粒，在進(jìn)行29SI-DD/MAS-NMR測(cè)定時(shí)，在-120ppm～-40ppm的范圍出現(xiàn)的峰中，若將由于4個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造出現(xiàn)的峰的面積設(shè)為AQ4，將由于3個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造出現(xiàn)的峰的面積設(shè)為AQ3，將由于3個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造出現(xiàn)的峰的面積設(shè)為AT3，將由于2個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造出現(xiàn)的峰的面積設(shè)為AT2，則具有AQ3/AQ4為0.01～1.0、AT2/AT3為0.01～1.0、且(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)為0.01～2.0的構(gòu)造的阻燃性樹脂組合物。
所述無(wú)機(jī)微粒優(yōu)選為將50質(zhì)量％～99質(zhì)量％的四烷氧基硅烷、1質(zhì)量％～50質(zhì)量％三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷通過(guò)水解縮合得到的物質(zhì)。另外，所述多元苯酚優(yōu)選具有下述構(gòu)造，在所述構(gòu)造中，2個(gè)或2個(gè)以上分別具有至少1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)基團(tuán)的介導(dǎo)而彼此結(jié)合。
所述AQ3/AQ4、AT2/AT3和(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)均為積分強(qiáng)度比，是各峰的積分面積(積分強(qiáng)度值)的比率，所述的峰是通過(guò)波形分離將由29Si-DD/MAS-NMR測(cè)定法觀察到的各個(gè)峰進(jìn)行分離而得到的。其中，29Si-DD/MAS-NMR測(cè)定法是關(guān)于硅原子的固體NMR測(cè)定法的1種。在該測(cè)定法中，對(duì)于觀測(cè)核施加1次脈沖，只在取得信號(hào)期間進(jìn)行1H去耦。由于不發(fā)生由于核歐佛豪瑟效果引起的信號(hào)增強(qiáng)，因此得到有定量性的信號(hào)。29SI-DD/MAS-NMR測(cè)定的條件，例如，可按下述條件設(shè)定，照射脈沖可以根據(jù)測(cè)定核的馳豫時(shí)間適宜調(diào)整，并且積分次數(shù)和試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)也可以根據(jù)測(cè)定時(shí)使用的樣品旋轉(zhuǎn)徑適宜調(diào)整。
29SI-DD/MAS-NMR測(cè)定的條件例核磁共振裝置BRUKER社制“AVANCE400”使用探頭4mmMAS探頭測(cè)定核物質(zhì)29Si(觀測(cè)核磁共振頻率79.487MHz)測(cè)定模式DD-MAS(偶極子去耦/魔角旋轉(zhuǎn)，dipoler decoupling/magicangel spinning)法照射脈沖10度～60度脈沖重復(fù)脈沖時(shí)間大于等于60秒積分次數(shù)200次～10000次試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)3kHz～15kHz觀測(cè)溫度300K外部基準(zhǔn)物質(zhì)3-(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-磺酸鈉化學(xué)位移值為1.534ppm。
在所述各積分強(qiáng)度比中的AQ4表示來(lái)源于4個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造(將具有該構(gòu)造的硅氧化物成分作為Q4硅氧化物成分)的峰面積，AQ3表示來(lái)源于3個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造(將具有該構(gòu)造硅氧化物成分作為Q3硅氧化物成分)的峰面積，AT3表示來(lái)源于3個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造(將具有該構(gòu)造硅氧化物成分作為T3硅氧化物成分)的峰面積，AT2表示來(lái)源于2個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造(將具有該構(gòu)造硅氧化物成分作為T2硅氧化物成分)的峰面積。
在上述測(cè)定條件下，表示Q4硅氧化物成分的存在的峰在-120ppm～-105ppm具有峰端，表示Q3硅氧化物成分的存在的峰在-105ppm～-90ppm具有峰端。而且，表示T3硅氧化物成分和T2硅氧化物成分的存在的各峰中，峰端的位置隨著R的種類進(jìn)行變化。例如，在R為不飽和烴骨架的有機(jī)基團(tuán)的情況下，表示T3硅氧化物成分存在的峰在-80ppm～-70ppm具有峰端，表示T2硅氧化物成分存在的峰在-75ppm～-60ppm具有峰端。另外，在R為飽和烴骨架的有機(jī)基的情況下，表示T3硅氧化物成分存在的峰在-70ppm～-60ppm具有峰端，表示T2硅氧化物成分存在的峰在-60ppm～-50ppm具有峰端。基于此，確定Q4硅氧化物成分、Q3硅氧化物成分、T3硅氧化物成分、T2硅氧化物成分的峰，并且求出積分強(qiáng)度值A(chǔ)Q3、AQ4、AT2、AT3，從而算出AQ3/AQ4、AT2/AT3和(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)。
在硅氧化物中存在著硅烷醇基(-Si-OH)，由于該硅烷醇基在高溫下脫水縮合生成H2O，且在固化體等中微細(xì)地分散，所以認(rèn)為硅氧化物提供的阻燃性功能是通過(guò)抑制著火時(shí)所發(fā)生的可燃性氣體或空氣中的氧的傳播來(lái)抑制火勢(shì)的擴(kuò)大而發(fā)揮出的。積分強(qiáng)度比AQ3/AQ4和AT2/AT3，成為了硅氧化物中硅烷醇基的濃度、微粒的大小、甚至分散性的尺度，它們的積分強(qiáng)度比都優(yōu)選0.01～1.0。若小于0.01，則無(wú)機(jī)微粒所提供的阻燃性效果小，因而在得到的固化體中可能不能充分地表現(xiàn)出阻燃性或熱學(xué)性質(zhì)提高的效果。相反，若大于1.0，則由于固化體的耐濕性或電學(xué)特性低，所以不是優(yōu)選的。更優(yōu)選積分強(qiáng)度比的下限為0.03，上限為0.8。
作為在無(wú)機(jī)微粒的表面或內(nèi)部存在的R(后述)所表示的有機(jī)基團(tuán)，雖然可提高樹脂組合物中無(wú)機(jī)微粒的分散性，但是由于高溫時(shí)從硅氧化物脫離，當(dāng)固化體在空氣中處于燃燒狀態(tài)時(shí)，這些有機(jī)基團(tuán)脫離生成的有機(jī)物燃燒產(chǎn)生大量熱，從而促進(jìn)固化體的燃燒。所以，優(yōu)選這種可能脫離的有機(jī)基團(tuán)R的量在一定范圍內(nèi)。該有機(jī)基團(tuán)R的量，能由(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)估計(jì)，只要其值為0.01～2.0就能確保其在組合物或固化體中的高分散性，而且不會(huì)降低阻燃性或熱學(xué)性質(zhì)。更優(yōu)選(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)的下限為0.03，上限為1.0。
如上所述，Q4硅氧化物成分表示具有4個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的硅氧化物成分，Q3硅氧化物成分表示具有3個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的硅氧化物成分。這些Q4硅氧化物成分主要通過(guò)4官能水解性硅烷化合物發(fā)生水解縮合來(lái)構(gòu)成。作為4官能水解性硅烷化合物的具體例，可以舉出所述四烷氧基硅烷類和四酰氧硅烷類。其中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
另外，T3硅氧化物成分具有3個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造，T2硅氧化物成分具有2個(gè)Si與R-SiO3(R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán))原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造。此時(shí)若要表示R的具體例，可以舉出，甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等烷基；3-氟丙基等氟化烷基；2-巰基丙基等含有巰基的烷基；2-氨基乙基、2-二甲氨基甲基、3-氨基丙基、3-二甲氨基丙基等含氨基烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基等芳基；芐基等芳烷基；2-環(huán)氧丙氧基乙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基等含有環(huán)氧基有機(jī)基；乙烯基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等的含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)等。其中，優(yōu)選含氨基的烷基、芳基、芳烷基、含有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)等。
為了將這種有機(jī)基團(tuán)R導(dǎo)入無(wú)機(jī)微粒，可以將具有有機(jī)基團(tuán)R的3官能性和/或2官能性的水解性硅烷化合物與所述4官能性的水解硅烷化合物共同水解。作為具有有機(jī)基團(tuán)R的水解性硅烷化合物，可以舉出所述三烷氧基硅烷類；二烷氧基硅烷類；三酰氧基硅烷類；二酰氧基硅烷類?？梢允褂闷渲械?種或2種或2種以上。它們當(dāng)中，具有苯基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷等芳香環(huán)的烷氧基硅烷化合物，由于和多元酚的親和性高，因而能夠使無(wú)機(jī)微粒在多元酚中有效地微分散，所以是優(yōu)選的。而且，也優(yōu)選使用含有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等與多元酚中的羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。
為了將所述各積分強(qiáng)度比的值設(shè)定在上述規(guī)定范圍內(nèi)，優(yōu)選將50質(zhì)量％～99質(zhì)量％的4官能水解性硅烷化合物和1質(zhì)量％～50質(zhì)量％具有有機(jī)基團(tuán)R的水解性硅烷化合物進(jìn)行水解縮合。更優(yōu)選的兩者的比率為，4官能水解性硅烷化合物∶具有有機(jī)基團(tuán)R的水解性硅烷化合物＝55～98∶2～45，進(jìn)一步優(yōu)選為60～95∶5～40。
無(wú)機(jī)微粒的合成優(yōu)選使用溶膠-凝膠法，可以舉出將上述4官能水解性硅烷化合物和具有有機(jī)基團(tuán)R的水解性硅烷化合物(兩者合并稱為原料硅烷化合物)溶解于甲醇等親水性溶劑中或分散在分散介質(zhì)中，同時(shí)添加水、或水和親水性有機(jī)溶劑的混合液，進(jìn)行水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的方法。若將多元酚作為分散介質(zhì)使用，則能夠容易地得到無(wú)機(jī)微粒在多元酚中微分散的所述阻燃性樹脂組合物，所以是優(yōu)選的。此時(shí)，優(yōu)選在具有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，分別滴下原料硅烷化合物的分散介質(zhì)或其稀釋物(以下稱為內(nèi)液)以及水。由于原料化合物導(dǎo)入部與水導(dǎo)入部相分離，在原料硅烷化合物與水相會(huì)前的部位中，水在內(nèi)液中微分散或溶解，水解縮合反應(yīng)能夠均一進(jìn)行。而且，由于原料硅烷化合物與水相會(huì)之前要消耗一定的程度的時(shí)間，因此能適當(dāng)?shù)赝七t反應(yīng)的進(jìn)行，防止粒子的巨大化。由此，得到在分散介質(zhì)中微分散的無(wú)機(jī)微粒。原料硅烷化合物的供給量和水的供給量的最終的合計(jì)量，在反應(yīng)容器內(nèi)100質(zhì)量％的樹脂組合物(將分散介質(zhì)和無(wú)機(jī)微粒的合計(jì)量設(shè)為100質(zhì)量％)中，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
如上所述在多元酚中進(jìn)行水解縮合反應(yīng)時(shí)，期待向多元酚中預(yù)先添加甲醇等親水性有機(jī)溶劑。水與多元酚難以相溶，這些親水性有機(jī)溶劑作為溶解助劑起作用，其幫助水向內(nèi)液中的微分散或溶解。另外，在作為分散介質(zhì)的多元酚在常溫下是高粘度物質(zhì)或固體物質(zhì)時(shí)，也能成為稀釋用溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如可使用甲醇、乙醇等醇類；丙酮、2-丁酮等酮類；四氫呋喃；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等的多元醇類；N，N-二甲基甲酰胺；吡啶等。另外，根據(jù)需要，還可混合其它溶劑。
上述水解和縮合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0℃～60℃，更優(yōu)選為5℃～40℃。另外，反應(yīng)時(shí)間一般為30分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)～12小時(shí)。稀釋分散介質(zhì)后，可通過(guò)在0.1kPa～10kPa的減壓下進(jìn)行蒸餾而除去稀釋用的溶劑。為了提高流動(dòng)性而使用添加的“溶劑(后述)”來(lái)稀釋分散介質(zhì)時(shí)，雖然沒有必要蒸餾除去這些，但也可蒸餾除去一部分。另外，如公知的溶膠-凝膠法一樣，可以采用在親水性溶劑中進(jìn)行無(wú)機(jī)微粒的合成，然后在通過(guò)其它途徑合成的多元酚中進(jìn)行配合混煉的方法。而且，在合成無(wú)機(jī)微粒時(shí)，可以將金屬(硅除外)螯合物與所述的硅烷化合物共同使用。這些金屬螯合化合物具有促進(jìn)無(wú)機(jī)微粒的合成反應(yīng)的作用。優(yōu)選的金屬螯合物如上所述。
另外，含有上述阻燃性樹脂組合物和至少具有2個(gè)或2個(gè)以上縮水甘油基的化合物作為必須成分的阻燃性樹脂組合物(固化性阻燃性樹脂組合物)也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一。這種固化性阻燃性樹脂組合物可以通過(guò)在上述阻燃性樹脂組合物中混合至少含有2個(gè)縮水甘油基的化合物以及根據(jù)需要混合其它添加劑來(lái)得到。而且，由于多元酚中的羥基與含有縮水甘油基化合物的縮水甘油基進(jìn)行反應(yīng)，因此能通過(guò)使固化性阻燃性樹脂組合物進(jìn)行固化而成為固化體。即，所述固化性阻燃性樹脂組合物以所述多元酚、所述無(wú)機(jī)微粒和含有至少2個(gè)縮水甘油基的化合物作為必須成分。
為得到該固化性阻燃性樹脂組合物，例如能采用下述方法(1)預(yù)先制造所述阻燃性樹脂組合物，然后將其與含有至少2個(gè)縮水甘油基的化合物進(jìn)行混合的方法；(2)將所述多元酚和所述無(wú)機(jī)微粒分別與含有至少大于等于2個(gè)縮水甘油基的化合物同時(shí)混合的方法；(3)預(yù)先將所述無(wú)機(jī)微粒在含有至少2個(gè)縮水甘油基的化合物中分散，然后將所述多元酚分散于其中的方法。其中，優(yōu)選通過(guò)所述(1)的方法制造固化性阻燃性樹脂組合物。
作為含有至少2個(gè)縮水甘油基的化合物，優(yōu)選在1個(gè)分子內(nèi)平均含有大于等于2個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，只要是1個(gè)分子內(nèi)平均含有大于等于2個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧樹脂即可使用，并沒有特別限定。
另外，下述制品也是本發(fā)明地優(yōu)選形式之一，例如以所述固化性阻燃性樹脂組合物為必須成分的半導(dǎo)體密封材料和配線板用絕緣材料、固化性阻燃性樹脂組合物通過(guò)固化形成的固化體、使用所述半導(dǎo)體密封材料的半導(dǎo)體元件裝置、以及使用所述配線板用絕緣材料的電氣配線用基板。
另外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)微?？梢允欠稚Ⅲw的形式，是醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物即無(wú)機(jī)微粒在分散介質(zhì)中分散形成的分散體，優(yōu)選所述無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑小于等于50nm，同時(shí)慣性半徑小于10nm的微粒和慣性半徑大于等于10nm且小于等于50nm的微粒的質(zhì)量比為1∶99～40∶60。慣性半徑小于10nm的微粒，特別是在分散介質(zhì)為樹脂組合物時(shí)，雖然可有效增大分散介質(zhì)和微粒間的表面潤(rùn)濕性，但是由于無(wú)機(jī)微粒間的范德華力的作用過(guò)大，若僅配合這種微粒，則可能不能充分地表現(xiàn)出由納米復(fù)合化引起的物性提高的效果。另外，慣性半徑超過(guò)50nm的微粒易吸收空氣中的水分等，其成為了不利于降低吸濕性的原因。因此，無(wú)機(jī)微粒(一次粒子)的慣性半徑小于等于50nm是合適的，進(jìn)一步，優(yōu)選慣性半徑小于10nm的微粒和慣性半徑大于等于10nm且小于等于50nm的微粒的質(zhì)量比為1∶99～40∶60。更優(yōu)選慣性半徑小于10nm的微粒和慣性半徑大于等于10nm且小于等于50nm的微粒的質(zhì)量比為20∶80～50∶50。
作為所述分散介質(zhì)的優(yōu)選形式，可以是含有至少一種有機(jī)溶劑的分散介質(zhì)形式，或者是分散介質(zhì)為可成型的樹脂組合物的形式。另外，所述樹脂組合物優(yōu)選含有多元酚類作為必須成分，進(jìn)一步，更優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂作為必須成分。
在作為所述分散介質(zhì)使用的樹脂組合物中，可以含有環(huán)氧樹脂。此時(shí)，得到的成型固化體是無(wú)機(jī)微粒分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中形成的物質(zhì)。雖然可單獨(dú)使用環(huán)氧樹脂，但是由于所述多元酚類也作為環(huán)氧樹脂的固化劑而起作用，因此優(yōu)選將含有多元酚類和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物作為分散介質(zhì)使用。而且，還可以在樹脂組合物中添加公知的環(huán)氧固化劑。
所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體可適用于各種材料，而且以所述無(wú)機(jī)微粒的分散體作為必須成分的半導(dǎo)體密封材料、配線板用絕緣材料也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一。另外，所述無(wú)機(jī)微粒的分散體能夠很好地用作下述制品，例如將所述無(wú)機(jī)微粒的分散體成型(固化)形成的無(wú)機(jī)微粒分散體成型體(固化體)、以及將含有多元苯酚或進(jìn)一步含有環(huán)氧樹脂作為必須成分的樹脂組合物作為分散介質(zhì)的無(wú)機(jī)微粒的分散體進(jìn)行固化得到的無(wú)機(jī)微粒分散型成型體。而且，使用所述半導(dǎo)體密封材料的半導(dǎo)體元件裝置，或使用配線板用絕緣材料的電氣配線用基板也是優(yōu)選形式之一。
為了求出所述無(wú)機(jī)微粒的所述慣性半徑，能使用小角度X射線散射法。密度不均一領(lǐng)域的電子密度的波動(dòng)會(huì)改變X射線照射時(shí)的散射行為，根據(jù)這種現(xiàn)象，小角度X射線散射法能測(cè)定小于等于100nm粒子的大小，所以特別能由此直接掌握分散介質(zhì)中一次粒子的分布狀態(tài)。以往，為了測(cè)定無(wú)機(jī)微粒的粒度分布，有一種光學(xué)方法，其將無(wú)機(jī)微粒分散在溶劑中形成低濃度，然后將其用激光等照射，由散射狀態(tài)求出粒徑或分布，但是例如無(wú)機(jī)微粒的分散介質(zhì)是樹脂時(shí)，隨著溶劑稀釋，分散狀態(tài)也發(fā)生變化，因此可能無(wú)法正確地再現(xiàn)其在樹脂中的分散狀況。另外還有將成型固化后的試驗(yàn)片作為SEM或TEM等的觀察樣品而使用的分光學(xué)方法，雖然對(duì)于了解固化后的分散狀態(tài)有一定的作用，但是由于只是用微小的視野觀察，對(duì)于觀察領(lǐng)域的分散狀態(tài)是否能很好地再現(xiàn)整個(gè)固化體中的分散狀態(tài)這一問(wèn)題還有疑問(wèn)。
而另一方面，使用小角度X射線散射法具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，即使以樹脂為分散介質(zhì)，也能掌握固化前的分散狀態(tài)。簡(jiǎn)單地說(shuō)明其測(cè)定原理。通常，對(duì)于有機(jī)化合物分散介質(zhì)和納米尺度的無(wú)機(jī)微粒，兩者原本在密度、電子狀態(tài)、成鍵方式方面不同，在兩者的界面會(huì)產(chǎn)生電子密度的波動(dòng)。單色X射線通過(guò)密度不均一的混合物時(shí)，在入射方向上以極小角度領(lǐng)域(2θ＝0～5°)生成不規(guī)則的衍射。通過(guò)對(duì)這種衍射強(qiáng)度模式進(jìn)行解析，可以了解密度不均一領(lǐng)域的大小或形狀，從而能知道有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合物的形態(tài)。其中，粒徑(密度不均一領(lǐng)域的大小)均一時(shí)，根據(jù)吉尼耶的小角度散射強(qiáng)度公式，可由下式表示散射強(qiáng)度公式1I(q)=I(0)·exp(-q2·Rg23)---(1)]]>I(0)q＝0時(shí)的散射強(qiáng)度Rg粒子的慣性半徑式1中的q，是數(shù)學(xué)上傅立葉變換空間的值，是與距離的倒數(shù)成比例值(-1)。下述公式(2)表示散射角的函數(shù)q=(4πλ)(2θ2)---(2)]]>π圓周率；λX射線的波長(zhǎng)(Cuα線1.54)；2θ散射角吉尼耶圖是X射線散射強(qiáng)度-q2值的圖。由于散射角度增大而散射強(qiáng)度急劇減少的領(lǐng)域是小角度散射領(lǐng)域，中心峰高與密度不均一領(lǐng)域的大小，即一次性粒子的慣性半徑約成反比。因此，將散射強(qiáng)度的增減行為應(yīng)用于Fankuchen的方法，從吉尼耶圖的右端順序地引切線，由各切線的斜率，算出慣性半徑和其散射強(qiáng)度，由這些強(qiáng)度比能求出一次粒子的慣性半徑分布的相對(duì)比。
所述無(wú)機(jī)微粒，如上所述，醇鹽化合物(優(yōu)選金屬醇鹽化合物)和/或羧酸鹽化合物(優(yōu)選羧酸金屬鹽)的水解縮合物是適宜的，優(yōu)選由溶膠-凝膠法制造的水解縮合物。這種情況下，對(duì)于所述通式(1)表示的化合物和所述通式(2)表示的化合物的使用量，在作為分散介質(zhì)使用樹脂組合物的情況下，從提高其阻燃性的觀點(diǎn)或者從提高得到的無(wú)機(jī)微粒和所述樹脂組合物的其它構(gòu)成成分的親和性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于所述通式(1)表示的化合物和所述通式(2)表示的化合物的總量100質(zhì)量份，所述通式(1)表示的化合物大于等于80質(zhì)量份，更優(yōu)選大于等于90質(zhì)量份。另外，所述水解縮合反應(yīng)在分散介質(zhì)多元酚的存在下進(jìn)行時(shí)，若預(yù)先稀釋則易于攪拌，因此優(yōu)選在所述溶劑存在下進(jìn)行，從而能順利地制造無(wú)機(jī)微粒。
所述無(wú)機(jī)微粒的分散體優(yōu)選維持所述分散狀態(tài)，但其分散介質(zhì)只要能穩(wěn)定地分散所述無(wú)機(jī)微粒即可，并不特別限定。而且，作為分散介質(zhì)，除了像有機(jī)溶劑一樣在常溫(例如20℃)下是液狀的物質(zhì)以外，也可采用固體物質(zhì)(例如，含有高分子量樹脂的樹脂組合物等)。如上所述，當(dāng)制造無(wú)機(jī)微粒(水解縮合)的工序在例如常溫下在固體分散介質(zhì)存在下進(jìn)行時(shí)，可以用溶劑適宜地稀釋分散介質(zhì)后再進(jìn)行無(wú)機(jī)微粒的制造工序，然后可根據(jù)需要揮發(fā)稀釋用的溶劑。
當(dāng)作為分散介質(zhì)使用有機(jī)溶劑時(shí)，作為其具體例，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇等脂肪族醇類；苯酚、苯基乙基醇等芳香醇類；正羥基乙基吡咯烷酮等具有雜環(huán)的醇類；五氟乙醇等具有鹵原子的烷基醇類；五氟苯酚等具有鹵原子的芳基醇類；(二)乙二醇單甲基醚、(二)乙二醇單乙基醚、(二)乙二醇單丁基醚、(二)丙二醇單甲基醚、聚乙二醇壬基苯基醚等(聚)亞烷基二醇的單醚類；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等多元醇類。這些有機(jī)溶劑可以1種單獨(dú)使用，或2種或2種以上混合使用。然后，以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的分散體進(jìn)一步將樹脂成分溶解，從而能作為涂料或粘合劑等使用。
另外，將可成型的樹脂組合物作為分散介質(zhì)的分散體也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式。若將這種分散體成型，則能得到無(wú)機(jī)微粒微分散的樹脂成型體(納米復(fù)合體)。分散介質(zhì)是樹脂組合物時(shí)，無(wú)機(jī)微粒維持所述分布狀態(tài)分散在樹脂中，由于成型(或固化)后仍保持其分散狀態(tài)，得到的成型體(或固化體)由于前述原因而具有優(yōu)異的耐吸濕性，并且還有與無(wú)機(jī)微粒的納米復(fù)合化的效果，即具有優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)特性。作為樹脂組合物，只要可能成型(能制成有型固化物)即可，并不特別限定，可使用酚類、環(huán)氧類、不飽和聚酯類等熱固化性樹脂組合物；(甲基)丙烯酸類、ABS、聚烯烴類、聚酰胺類、飽和聚酯類等熱塑性樹脂組合物等；公知的樹脂組合物。而且，本發(fā)明中“樹脂組合物”是指含有樹脂和各種添加物的混合物(組合物)，但為了說(shuō)明的方便，僅為樹脂的情況也稱為樹脂組合物。而且，所謂成型體在概念上包括固化體，指的是常溫下具有不變形狀的物體，所謂固化體指的是成型體中伴隨化學(xué)固化反應(yīng)而成型的物品。在以下說(shuō)明中，總稱成型體和固化體，稱為成型固化體。
對(duì)于所述成型固化體，為了充分活用能同時(shí)高水平地達(dá)到耐吸濕性和阻燃性的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選將為了用于半導(dǎo)體密封劑或配線板用絕緣材料而制備的樹脂組合物作為分散介質(zhì)。因此，優(yōu)選利用含有電絕緣性優(yōu)異的樹脂作為主成分的樹脂組合物，作為這種樹脂，優(yōu)選酚類或環(huán)氧類的熱固化性樹脂。而且，不僅這些樹脂組合物，即使這些以外的所述樹脂組合物，也可適用于半導(dǎo)體密封材料或配線板用絕緣材料以外的用途。
在作為上述分散介質(zhì)的樹脂組合物中作為必須成分的樹脂，可優(yōu)選使用高分子量化的多元酚類。這種多元苯酚類包含作為酚類縮聚體的線型熱塑性酚醛樹脂型或是熱固性酚醛樹脂型酚樹脂，但該類多元酚類意味著更廣概念的化合物群。具體地，指的是2個(gè)或2個(gè)以上至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)基團(tuán)的介導(dǎo)而鍵合形成的構(gòu)造的多元酚類。
所述多元酚類以芳香族骨架作為必須構(gòu)造等，含有大量SP2型電子軌道，所以所述多元酚類是高溫時(shí)難以產(chǎn)生熱分解的構(gòu)造，其阻燃性優(yōu)異。因此，用于使至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架彼此鍵合的“碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)基團(tuán)”若含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳香族骨架或冰片烯等多環(huán)型脂環(huán)式骨架等，能進(jìn)一步提高阻燃性·耐熱性，因此這樣的有機(jī)基團(tuán)是優(yōu)選的。
所述多元酚類可使用以下述物質(zhì)作為必須成分的反應(yīng)原料進(jìn)行制造，所述物質(zhì)包括用于形成至少具有1個(gè)酚性羥基的芳香族骨架部分的化合物(以下稱為“芳香族骨架形成化合物”)和用于形成碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)基團(tuán)部分的化合物。
對(duì)于所述分散體，在混合多元酚類和環(huán)氧樹脂作為分散介質(zhì)的情況下，優(yōu)選多元酚類/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量比)＝30/70～70/30，更優(yōu)選35/65～65/35。若多元酚類的混合比例小于30，阻燃性則可能不充分，另外，若超過(guò)70則形成的成型固化體的機(jī)械物性等可能差。
無(wú)論使用何種分散介質(zhì)，對(duì)于分散介質(zhì)和無(wú)機(jī)微粒的比率，當(dāng)將分散體(分散介質(zhì)+無(wú)機(jī)微粒)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選使無(wú)機(jī)微粒以0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％分散。更優(yōu)選的上限為0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為1.0質(zhì)量％。而且，更優(yōu)選的下限為40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為30質(zhì)量％。若無(wú)機(jī)微粒過(guò)多，則可能不能保持所述的良好的分散狀態(tài)，若少，則通過(guò)納米復(fù)合化提高阻燃性或物性的效果不充分。另外，在分散介質(zhì)是樹脂組合物，且制造最終制品成型固化體時(shí)該樹脂組合物含有溶劑的情況下，所述分散介質(zhì)中可以含有該溶劑。
對(duì)于本發(fā)明的以2種成分為必須的樹脂組合物，作為環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選下限為100g/mol(摩爾)，上限為450g/mol。更優(yōu)選下限為120g/mol，上限為420g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選下限為150g/mol，上限為400g/mol。
對(duì)于本發(fā)明的以3種成分為必須的樹脂組合物，作為環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選下限為100g/mol，上限為4000g/mol。若小于100g/mol，則可能不能充分地發(fā)揮低介電特性，若超過(guò)4000g/mol，則可能耐熱性或成型性不充分。更優(yōu)選下限為120g/mol，上限為3000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選下限為150g/mol，上限為2500g/mol。
作為所述的以2種成分為必須的樹脂組合物的粘度，在25℃或60℃時(shí)，優(yōu)選下限為1200mPa·s，上限為4200mPa·s。更優(yōu)選下限為1500mPa·s，上限為4000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選下限為1800mPa·s，上限為3800mPa·s。
作為所述的以3種成分為必須的樹脂組合物的粘度，在25℃或60℃時(shí)，優(yōu)選下限為100mPa·s，上限為1000000mPa·s。更優(yōu)選下限為150mPa·s，上限為800000mPa·s，進(jìn)一步更優(yōu)選下限為200mPa·s，上限為600000mPa·s。
在所述樹脂組合物中，根據(jù)需要還可進(jìn)一步含有其它成分，作為所述其它成分，可以舉出例如穩(wěn)定劑、離型劑、偶合劑、著色劑、增塑劑、溶劑或反應(yīng)性稀釋劑等稀釋劑、柔性劑、各種橡膠狀物、光敏感劑、填充材料、阻燃劑、顏料等。作為它們的使用量，只要在不損害本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。
本發(fā)明的樹脂組合物通過(guò)使用固化劑進(jìn)行熱固化能制造固化物。作為固化劑，可使用例如下述物質(zhì)中的1種或2種或2種以上甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(メチルナジツク酸)等的酸酐類；苯酚線型熱塑性酚醛樹脂、甲酚線型熱塑性酚醛樹脂、雙酚A線型熱塑性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂等多種酚樹脂類；各種酚類和羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類通過(guò)縮合反應(yīng)得到的多元酚樹脂等各種酚樹脂類；BF3配位化合物類、锍鹽類、咪唑類等。
作為所述固化劑的使用量，雖然并不特別限定，但是例如，對(duì)于100重量份的本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選下限0.05重量份，上限10重量份。更優(yōu)選下限0.1重量份，上限5重量份。
另外，對(duì)于所述固化，可以使用固化促進(jìn)劑，優(yōu)選使用例如選自三苯基膦、三丁基六癸基溴化膦、三丁基膦、三(二甲氧基苯基)膦等有機(jī)磷化合物等中的1種或大于等于2種。而且，作為固化劑的使用量，只要在不損害本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。
另外，關(guān)于固化條件，作為固化溫度，優(yōu)選下限為70℃，上限為200℃。更優(yōu)選下限為80℃，上限為180℃。另外，作為反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選下限為1小時(shí)，上限為15小時(shí)。更優(yōu)選下限為5小時(shí)，上限為10小時(shí)。
作為如上所述得到的固化物，可以舉出異形品等成型體，而且這種使用本發(fā)明的樹脂組合物形成的成型體也是本發(fā)明之一。另外，作為所述固化物，可以舉出膜、薄板、球粒等形式，而且這種使用本發(fā)明的樹脂組合物形成的固化體也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一。
作為所述樹脂組合物，例如可適宜的用作機(jī)械元件材料、電氣電子元件材料、車輛、船舶、飛機(jī)等的元件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料或粘合劑等的材料，其中，作為成型材料特別有用，使用上述樹脂組合物形成的成型材料也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一。
另外，所述樹脂組合物能作為下述產(chǎn)品的原料，例如半導(dǎo)體密封材料、印刷配線板、增層(buildup)配線基板、阻焊劑、層壓板、發(fā)光二極管(LED)用材料、液晶顯示器或有機(jī)電發(fā)光顯示器(有機(jī)ELD)、密封材、半導(dǎo)體裝置用材料、纖維強(qiáng)化塑料(FRP)等的相關(guān)土木用材料、注型材、粘合劑、電絕緣涂料等。由使用該樹脂組合物得到固化物構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置或印刷配線板，也是本發(fā)明之一。另外，以上述樹脂組合物為必須成分的半導(dǎo)體密封材料也是本發(fā)明的優(yōu)選形式之一。
另外，本發(fā)明的組合物中還可以合用以往公知的無(wú)鹵、無(wú)銻的物質(zhì)作為阻燃劑?？梢耘e例例如氰尿酸衍生物、異氰尿酸衍生物等含氮化合物；環(huán)磷氮烯等的含磷/氮化合物；氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、二茂鐵等金屬化合物等。
而且，從提高集成電路等半導(dǎo)體元件的耐濕性、高溫放置特性的觀點(diǎn)考慮，還可以添加陰離子交換體。作為陰離子交換體沒有特別限制，可以使用以往公知的物質(zhì)，例如可以舉出水滑石類、以及選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍等元素的含水氧化物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或2種或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選下式(3)表示的水滑石。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)x/2·yH2O (3)式中、0＜X≤0.5、y為正整數(shù)。
作為其它的添加劑，本發(fā)明的樹脂組合物還可根據(jù)需要進(jìn)一步配合高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、酯類蠟、聚烯烴類蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等離型劑；炭黑等著色劑；硅酮油或硅酮橡膠粉末等壓力緩和劑等。
本發(fā)明的樹脂組合物作為密封劑使用時(shí)，作為其調(diào)制方法，若要能均一地分散混合各種原材料，可使用任意方法進(jìn)行調(diào)制，作為一般的方法，可列舉下述方法將一定混合量的原材料通過(guò)混合器充分地混合，然后利用混合輥、擠出機(jī)等熔融混煉后，進(jìn)行冷卻、粉碎。若利用適于成型條件的尺寸以及質(zhì)量進(jìn)行平板化則易于使用。
作為利用本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)元件進(jìn)行密封而得到的電子元件裝置，可以舉出在引線框、配線的帶式運(yùn)輸器、配線板、玻璃、硅晶片等支持部件上搭載半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、半導(dǎo)體閘流管等能動(dòng)元件、電容器、電阻器、線圈等被動(dòng)元件等元件，使用本發(fā)明的樹脂組合物密封必要部分的電子元件裝置。作為這樣的電子元件裝置，可以舉出例如下述產(chǎn)品在引線框上固定半導(dǎo)體元件，將結(jié)合片等元件的端部和引線部通過(guò)線接合或通過(guò)凸起部進(jìn)行連接后，使用本發(fā)明的樹脂組合物通過(guò)傳送成型等密封形成普通樹脂密封型集成電路(IC)，例如雙列直插式組件(DIP)、塑性引線芯片載體(PLCC)、四邊扁平封裝器件(QFP)、小尺寸封裝器件(SOP)、J形引線小外形封裝器件(SOJ)、薄小外形封裝器件(TSOP)、薄四方扁平封裝器件(TQFP)；用本發(fā)明地樹脂組合物密封以凸起部件連接在帶式載體上的半導(dǎo)體芯片得到的TCP；用本發(fā)明的樹脂組合物密封以線結(jié)合、倒裝芯片接合、焊接等方式連接在配線板或玻璃上的配線上的半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、半導(dǎo)體閘流管等的能動(dòng)元件和/或電容器、電阻器、線圈等的被動(dòng)元件等形成的載芯片板(COB)模塊、混合集成電路、多片模塊；如下得到的球柵陣列封裝器件(BGA)、芯片尺寸封裝器件(CSP)等，即里面形成了配線板接合用的端子的有機(jī)基板的表面上搭載元件，通過(guò)凸起部或線結(jié)合連接在元件和有機(jī)基板上形成的配線后，使用本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)元件進(jìn)行密封。作為使用本發(fā)明的樹脂組合物密封元件的方法，最普通的方法是低壓轉(zhuǎn)移法，但也可以使用注塑成型法、壓縮成型法等。
本發(fā)明的樹脂組合物可以很好地用于使用化合物半導(dǎo)體地LED密封材料。下面說(shuō)明作為L(zhǎng)ED密封材料使用的本發(fā)明的樹脂組合物。
優(yōu)選在本發(fā)明的LED密封材料用的環(huán)氧樹脂組合物中配合抗氧化劑，防止加熱時(shí)的氧化老化，從而成為著色少的固化物?？墒褂每寡趸瘎┯蟹宇?、硫類、磷類抗氧化劑，在100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂組合物中配合0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份的抗氧化劑。作為可以使用的抗氧化劑的例子，可以舉出如下的抗氧化劑。
單酚類；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、丁羥苯甲醚、2，6-二-叔丁基一對(duì)乙基酚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸酯等。
雙酚類；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二-[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。
高分子型酚類；1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、二[3，3’-二-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇脂、1，3，5-三(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等。
作為硫類抗氧化劑，適合的有下述物質(zhì)。
二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等。
作為磷類抗氧化劑，適合的有下述物質(zhì)。
亞磷酸酯類；三苯基亞磷酸酯、二苯異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基二(十八烷基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基二(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基二(2，4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、二[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫化亞磷酸酯等。
氧雜膦菲氧化物類；9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等。這些抗氧化劑可以分別單獨(dú)使用，但是特別優(yōu)選將酚類/硫類或酚類/磷類組合使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中還可以混合使用紫外線吸收劑。這種含有紫外線吸收劑的形態(tài)可以很好地將本發(fā)明的樹脂組合物用于LED密封材料。
在100質(zhì)量份的本發(fā)明的樹脂組合物中，配合0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份的紫外線吸收劑，可以進(jìn)一步提高耐光性?？梢耘浜系淖贤饩€吸收劑可使用一般的塑料用紫外線吸收劑，作為例子可以舉出下述物質(zhì)。
水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)叔丁基苯脂、水楊酸對(duì)辛基苯脂等水楊酸類；2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮等二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-叔戊苯基)苯并三唑、2-{(2’-羥基-3’，3”，4”，5”，6”-四氫酞亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑等苯并三唑類；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[{3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯等的位阻胺類。
對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，根據(jù)需要可以添加配合以下成分(任意成分)。相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的樹脂組合物，這些任意成分可配合0.01質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
(1)粉末狀的補(bǔ)強(qiáng)劑或充填劑，可以舉例例如氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物，微粉氧化硅、熔融氧化硅、結(jié)晶氧化硅等硅化合物；玻璃珠等透明填料；氫氧化鋁等金屬氫氧化物；此外還有高嶺土、云母、石英粉末、石墨、二硫化鉬等。對(duì)于這些配合，在不損害本發(fā)明的環(huán)氧組合物的透明性范圍內(nèi)進(jìn)行配合，相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的組合物，配合10質(zhì)量份～100質(zhì)量份是適宜的，并且這樣的量能降低粒子的光散射·遮蔽等引起的光半導(dǎo)體元件的發(fā)光或受光損失。
對(duì)于本發(fā)明，可以在透明性樹脂中加入熒光物質(zhì)，進(jìn)一步還可以含有擴(kuò)散劑。作為具體的擴(kuò)散劑，可以優(yōu)選使用鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣等。另外還可以使用三聚氰胺樹脂、CTU鳥糞胺樹脂、苯并三聚氰胺樹脂等有機(jī)擴(kuò)散劑。由此可以構(gòu)成具有良好指向性的發(fā)光二極管。其中，在本說(shuō)明書中的擴(kuò)散份是中心粒徑大于等于1nm小于5μm的物質(zhì)。大于等于1μm小于5μm的擴(kuò)散劑，使由LED芯片和熒光物質(zhì)產(chǎn)生的光良好地漫反射，可以抑制由于使用大粒徑的熒光物質(zhì)易生成的色斑，因此是優(yōu)選的。而且，通過(guò)使用擴(kuò)散劑，能使發(fā)光譜圖的半寬度變小，從而得到色純度高的發(fā)光二極管。
另外，大于等于1nm小于1μm的擴(kuò)散劑，對(duì)于LED芯片產(chǎn)生的光的干涉效果低，不會(huì)降低光度，可以提高樹脂粘度。若利用該類擴(kuò)散劑，在通過(guò)鑄封等器件的凹部充填樹脂時(shí)，能在注入器中維持樹脂中的熒光物質(zhì)基本均一分散的狀態(tài)，即使使用操作性比較困難的粒徑大的熒光物質(zhì)時(shí)，可以有好的成品率。這樣在本發(fā)明中的擴(kuò)散劑的粒徑范圍不同器作用也相異，可以結(jié)合使用方法進(jìn)行選擇或組合應(yīng)用。
對(duì)于切割(dicing)工序，為了得到良好的打磨(dresser)效果，優(yōu)選將含有大粒徑的物質(zhì)作為填充劑，在透光性樹脂中含有的中心粒徑為15μm～50μm、優(yōu)選為20μm～50μm的填充劑能有效地改善托板(dicing blade)的堵塞，從而能得到優(yōu)異的打磨效果。
(2)著色劑或顏料，舉例例如二氧化鈦、鉬紅、紺青、群青、鎘黃、鎘紅和有機(jī)色素等。
本發(fā)明中，還可以在樹脂組合物中混合使用熒光物質(zhì)構(gòu)成發(fā)光二極管。還可使其含有由大粒徑熒光物質(zhì)和小粒徑的物質(zhì)組成的熒光物質(zhì)來(lái)構(gòu)成高輸出功率的發(fā)光二極管。而且，可以與所述熒光物質(zhì)共同含有顏料。
(3)離子吸附體(4)偶聯(lián)劑(5)多元醇或其縮聚物相對(duì)于環(huán)氧基·縮水甘油基的總摩爾數(shù)，可以含有0.1當(dāng)量～5.0當(dāng)量的多元醇或其縮聚物。多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等。通過(guò)添加這些多元醇或其縮聚物，能提高得到的環(huán)氧樹脂組合物的柔韌性。
(6)進(jìn)一步，以改善環(huán)氧樹脂固化物的性質(zhì)為目的，可以配合各種固化性單體、低聚物和合成樹脂?？梢耘e例例如下述物質(zhì)的1種或大于等于2種的組合脂肪族環(huán)氧等環(huán)氧樹脂用稀釋劑、二醇或三醇類、乙烯基醚類、氧雜環(huán)丁烷化合物、氟樹脂、丙烯酸樹脂、硅酮樹脂等。這些化合物和樹脂類的配合比例，優(yōu)選不損害本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的本來(lái)的性質(zhì)的范圍量，即相對(duì)于100質(zhì)量份的本發(fā)明的組合物，優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份。
本發(fā)明的樹脂組合物用于LED密封劑時(shí)，對(duì)于所密封的發(fā)光元件沒有特別限定，而本發(fā)明的樹脂組合物由于耐光性優(yōu)異，因此所密封的發(fā)光元件可以是發(fā)出峰波長(zhǎng)為350nm～550nm的比較短的波長(zhǎng)光的元件。作為這種發(fā)光元件，可以舉出通過(guò)有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD法)、分子束外延結(jié)晶沉積法(MBE法)、氫化物氣相外延沉積法(HVPE法)形成的III族氮化物類化合物半導(dǎo)體，并且由通式AlXGaYln1-X-YN(0≤X≤1、0≤Y≤1、0≤X+Y≤1)表示，包含AlXGaN和lnN等所謂二元類、AlXGa1-XN、AlXIn1-XN和GaXln1-XN(在上述式中0≤X≤1)等所謂3元類。作為半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，可以舉出具有MIS結(jié)、PIN結(jié)或pn結(jié)等的均質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。根據(jù)半導(dǎo)體層的材料或其混晶度可選擇多種發(fā)光波長(zhǎng)。而且，還可以將半導(dǎo)體活性層制成在產(chǎn)生量子效果的薄膜上形成的單一量子井結(jié)構(gòu)或多重量子井結(jié)構(gòu)。
而且，本發(fā)明涉及的光半導(dǎo)體元件具有至少一對(duì)針電極、與所述針電極電連接的光半導(dǎo)體芯片、密封所述光半導(dǎo)體芯片的模具樹脂，其特征在于，所述模具樹脂是由本發(fā)明涉及的環(huán)氧樹脂組合物固化形成的。因此，由模具樹脂的黃變而引起的發(fā)光或受光效率的降低很少，并且可得到難以發(fā)生由熱循環(huán)引起的芯片損傷或電線熱撕裂的光半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明的樹脂組合物可適宜地用作半導(dǎo)體密封材料等的密封材料。以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物用作密封材料的情況進(jìn)行說(shuō)明。為了降低吸濕性、降低線膨脹系數(shù)、提高熱傳導(dǎo)性、以及提高強(qiáng)度，優(yōu)選在本發(fā)明的樹脂組合物中配合無(wú)機(jī)填充劑。作為無(wú)機(jī)填充劑，舉例例如熔融氧化硅、結(jié)晶氧化硅、氧化鋁、硅、硅酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、多鋁紅柱石、氧化鈦等的粉末、或球形化的珠、玻璃纖維等。而且，作為有阻燃效果的無(wú)機(jī)填充劑，可以舉例例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。這些無(wú)機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。在所述無(wú)機(jī)填充劑中，從降低線膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選熔融氧化硅，從熱傳導(dǎo)性高的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選氧化鋁，從成型時(shí)的流動(dòng)性和模具磨損性考慮填充劑形狀優(yōu)選為球形。在無(wú)機(jī)填充劑的配合量方面，從成型性、降低吸濕性、降低線膨脹系數(shù)、以及提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選為大于等于70重量份，更優(yōu)選為100重量份～1000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選200重量份～950重量份。若小于70重量份，則耐反流(reflow)性有降低的傾向，若超過(guò)950重量份，則流動(dòng)性有不足的傾向。
根據(jù)需要用溶劑稀釋本發(fā)明的樹脂組合物，然后配合固化促進(jìn)劑、填充劑、阻燃劑等，得到配線板用絕緣材料，將其浸漬在各種強(qiáng)化材料中，或涂布在各種基材上，干燥除去溶劑后，固化得到電氣用配線基板，這種電氣用配線基板可以舉出單面、雙面、多層復(fù)合層壓板、玻璃環(huán)氧型層壓板、芳族聚酰胺環(huán)氧型層壓板、金屬底座配線基板、增層配線基板等。
以下，對(duì)使用本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)元件進(jìn)行密封的方法和制造電氣用配線基板的方法中適合使用的上述溶劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、阻燃劑、增強(qiáng)劑進(jìn)行說(shuō)明。
作為所述溶劑，優(yōu)選含有下述化合物的物質(zhì)，所述化合物至少具有一種選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的構(gòu)造。為了使浸漬或涂布工序具有最適粘度，或者根據(jù)干燥工序的條件，所述溶劑可以單獨(dú)使用或者2種或2種以上作為混合物使用。
作為所述具有醚鍵的化合物，例如下述物質(zhì)是適宜的二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、二噁烷(dioxane)、三環(huán)氧乙烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、桉樹腦(シオネ一ル，cineole)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、甘油醚、冠醚、甲縮醛、乙縮醛、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(芐氧基)乙醇、糠醇、四氫糠醇等。
作為所述具有酯鍵的化合物，例如下述物質(zhì)適于使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸仲己酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、甘油一丁酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丁酸酯類、異丁酸酯類、異戊酸酯類、硬脂酸酯類、安息香酸酯類、肉桂酸酯類、松香酸酯類、己二酸酯類、γ-丁內(nèi)酯類、草酸酯類、丙二酸酯類、馬來(lái)酸酯類、酒石酸酯類、檸檬酸酯類、癸二酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、醋酸乙二酯(ethylenediacetate)類等。
作為上述含氮原子形成的化合物，例如下述物質(zhì)適于使用硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙睛、丙腈、丁二腈、丁腈、異丁腈、戊腈、苯甲腈、α-甲苯基腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺等。
作為具有多個(gè)選自由上述醚鍵、酯鍵和氮原子組成的中的構(gòu)造的化合物，例如優(yōu)選N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、甲氧基乙醇醚乙酸酯、乙氧基乙醇醚乙酸酯、丙氧基乙醇醚乙酸酯、丁氧基乙醇醚乙酸酯、苯氧基乙酸乙脂、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作為至少具有一種或一種以上選自由所述醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的構(gòu)造的化合物的使用量，相對(duì)于100重量份的樹脂組合物，優(yōu)選大于等于5重量份，并且優(yōu)選小于等于1000重量份。更優(yōu)選大于等于10重量份，小于等于300重量份。
作為所述固化促進(jìn)劑，除使用上述有機(jī)磷化合物外，還優(yōu)選使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基甲基胺、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯酸)、DCMU(3-(3，4-二氯苯)-1，1-二甲基尿素)等胺類；三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦等有機(jī)磷化合物等。
另外，所述充填劑、阻燃劑可使用與上述半導(dǎo)體密封材料中所使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為所述強(qiáng)化材料，可使用公知的強(qiáng)化材料，例如可使用N型、NE型、S型、T型、D型玻璃的玻璃纖維織布或非織布、以及石英等無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料。這些材料可以為玻璃粗紗布、玻璃布、短切玻璃、中空玻璃纖維、玻璃氈席、玻璃表面氈席、玻璃非織布、陶瓷纖維材料(織物等)和金屬纖維材料的形態(tài)。另外，還可以使用例如以能夠形成纖維的有機(jī)聚合物為起始的合成有機(jī)強(qiáng)化用填充劑(強(qiáng)化用有機(jī)纖維)。作為這種強(qiáng)化用有機(jī)纖維的代表例，可以舉例例如，聚(醚酮)、聚酰亞胺苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂和聚(乙烯醇)。本發(fā)明能使用聚四氟乙烯等含氟聚合物。另外，對(duì)于強(qiáng)化材料，可使用本領(lǐng)域公知的含玻璃纖維紙和天然有機(jī)纖維，天然有機(jī)纖維例如棉布、麻布、氈、碳纖維材料、以及牛皮紙、棉紙等天然纖維材料。這種強(qiáng)化用充填劑能夠以單絲或復(fù)合細(xì)絲纖維的形式提供，并且單獨(dú)使用或與其它類型的纖維組合使用，例如能通過(guò)共制織(co-weaving)或芯/殼、并列配置(side-by-side)、オレンジタイプ(orange-type)或基質(zhì)和原纖維組織形成(construction)，或者通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它機(jī)纖維制造領(lǐng)域的方法進(jìn)行使用。例如可以通過(guò)纖維質(zhì)強(qiáng)化材織物、非織纖維質(zhì)強(qiáng)化材或紙的形式來(lái)進(jìn)行供給。其中，特別優(yōu)選玻璃纖維、聚芳香酰胺纖維的織布或非織布，它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上組合使用。
另外，在由增層層積板或復(fù)合層積板、玻璃環(huán)氧層積板、芳酰胺環(huán)氧層積板、金屬底座配線基板等的單面、雙面、多層構(gòu)成的多種層積板類型的配線板(電氣配線用基板)中，也可有效使用上述分散體。
在本發(fā)明的樹脂組合物可作為環(huán)氧樹脂的制造原料使用，還可作為建材、罩類、層壓板、增層配線板、阻焊劑、密封材(具體地，如半導(dǎo)體用密封材料)、注型材、機(jī)械元件、電氣電子元件、車輛、船舶、飛機(jī)等所用的的成型物的成型材料或適用于作為粘合劑、電氣絕緣涂料等的制造原料使用。
作為制造本發(fā)明的樹脂組合物的方法，只要得到所述以2種成分為必須或以3種成分為必須的樹脂組合物，對(duì)各成分的添加方法或混合方法等沒有特別限定。例如，作為以2種成分為必須的樹脂組合物的制造方法，包括在至少具有一種縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的存在下，投入水使得金屬醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽水解縮合的工序，在這種水解縮合工序中，優(yōu)選以添加有機(jī)金屬化合物為必須。這樣，所述制造方法是含有至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物的制造方法，在該制造方法中，包括在含有至少一種縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的存在下，投入水使得金屬醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽進(jìn)行水解縮合的工序，在該水解縮合工序中，以添加含有至少一種選自由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的元素的有機(jī)金屬化合物作為必須，當(dāng)所述作為至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物含有芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)；當(dāng)不含有芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)或液態(tài)，上述樹脂組合物的制造方法也是本發(fā)明之一。
作為以3種成分為必須的樹脂組合物的制造方法，含有下述工序的制造方法是特別適宜的，所述工序?yàn)閷⒑袩o(wú)機(jī)微粒的酚類化合物、含有無(wú)機(jī)微粒的至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物進(jìn)行混合。在該方法中，由于將兩種化合物以無(wú)機(jī)微粒分別充分地分散和/或溶解在各自化合物中的狀態(tài)彼此混合，因而對(duì)于樹脂組合物整體，可大幅提高無(wú)機(jī)微粒的含有量，且可以更充分地發(fā)揮由于無(wú)機(jī)微粒所引起的特異的性質(zhì)。具體地，能得到熱膨脹率大幅降低、并且絕緣性或熱沖擊耐性特別優(yōu)異的固化物。這樣，樹脂組合物的制造方法為以酚類化合物、含有至少1個(gè)的縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物的制造方法，在該制造方法中，包括將含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物和含有無(wú)機(jī)微粒的至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物進(jìn)行混合的工序，這種樹脂組合物的制造方法也是本發(fā)明之一。
在以3種成分為必須的樹脂組合物的制造方法中，作為將含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物和含有無(wú)機(jī)微粒的至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物進(jìn)行混合的方法沒有特別限定，可使用通常的方法，作為這些化合物的質(zhì)量比也沒有特別限定。另外，對(duì)于這些化合物的添加方法也沒有特別限定，例如，可以使用滴加、分批投入、一次性投入、后混合等任意的方法。而且，在這些化合物中可以預(yù)先含有上述其它成分，可以在將這些化合物混合后再添加其它成分。
作為由所述制造方法得到的樹脂組合物的優(yōu)選形式，如上所述。
在所述制造方法中，作為含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物，優(yōu)選在酚類化合物中分散有和/或溶解有無(wú)機(jī)微粒的形式，作為這種制造方法，例如下述方法是適宜的(1)分別制造酚類化合物和無(wú)機(jī)微粒后進(jìn)行混合的方法；(2)制造酚類化合物，在含有該酚類化合物的溶液中，使醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物進(jìn)行水解和縮合從而在酚類化合物中獲得無(wú)機(jī)微粒的混合方法、(3)在含有酚類化合物用反應(yīng)原料的溶液中，將醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物進(jìn)行水解和縮合，然后制造酚類化合物方法等。其中，優(yōu)選(2)或(3)的方法。通過(guò)使用這種制造方法，進(jìn)行酚類化合物和無(wú)機(jī)微粒的復(fù)合化，在作為基質(zhì)的酚類化合物中，可以得到作為氧化硅類微粒等無(wú)機(jī)微粒微細(xì)分散的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體(復(fù)合體)的樹脂組合物。這樣得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體是發(fā)揮優(yōu)異阻燃性的物質(zhì)。
而且，作為所述含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物，可以通過(guò)在所述制造方法(2)或(3)中的水解縮合反應(yīng)工序得到的化合物中進(jìn)一步添加酚類化合物或無(wú)機(jī)微粒進(jìn)行混合而制造。
作為所述(2)的制造方法，先如上述制造酚類化合物，調(diào)制含有該酚類化合物形成的溶液。然后，向該溶液中投入醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物，并且還添加水或含有水的溶劑，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)。優(yōu)選溶膠-凝膠法。
作為含有所述酚類化合物形成的溶液，在所述各種溶劑中，在下述親水性有機(jī)溶劑等的溶劑中含有酚類化合物的溶液是適宜的，所述親水性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇等醇類、丙酮、2-丁酮等酮類、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、吡啶等。而且，根據(jù)需要，可添加其它的溶劑等。另外作為溶劑的使用量，相對(duì)于100重量份的酚類化合物，優(yōu)選下限為5重量份，上限為500重量份。更優(yōu)選，下限為20重量份，上限為200重量份。
關(guān)于所述制造方法中的水解和縮合的反應(yīng)條件，作為反應(yīng)溫度，例如優(yōu)選下限為0℃，上限為120℃。更優(yōu)選下限為20℃，上限為80℃。作為反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選下限為30分，上限為24小時(shí)。更優(yōu)選下限為1小時(shí)，上限為12小時(shí)。
作為所述(3)的制造方法，首先，調(diào)制含有作為酚類化合物用反應(yīng)原料的用于形成所述芳香族骨架的化合物和/或用于形成有機(jī)骨架的化合物的溶液，向該溶液中投入醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物、以及水或含有水的溶劑，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，得到分散了所述無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物用反應(yīng)原料溶液。優(yōu)選溶膠-凝膠法。接著，在上述反應(yīng)條件下，合成酚類化合物。
作為在含有所述酚類化合物用反應(yīng)原料形成的溶液中使用的溶劑及溶劑的使用量，可以與所述制造方法(2)同樣地使用，而且，水解和縮合的反應(yīng)條件也一樣。
在所述含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物中，相對(duì)于所述含有無(wú)機(jī)微粒的酚類化合物的總量為100質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的含有率優(yōu)選下限為3質(zhì)量％，上限為80質(zhì)量％。若小于3質(zhì)量％，則不能充分地提高作為樹脂組合物整體的無(wú)機(jī)微粒含有量，可能不能得到絕緣性或熱沖擊耐性等優(yōu)異的固化物，若超過(guò)80質(zhì)量％，則操作性不充分，可能不能提高成型性。更優(yōu)選下限為5質(zhì)量％，上限為50質(zhì)量％。
在上述以2種成分和3種成分為必須的本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，作為含有無(wú)機(jī)微粒的含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選為在含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基化合物中分散和/或溶解無(wú)機(jī)微粒是而構(gòu)成的形式，作為其制造方法，例如下述方法是適用的(1)分別制造含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和無(wú)機(jī)微粒，然后進(jìn)行混合的方法；(2)在含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的存在下，加入水使得醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物進(jìn)行水解縮合得到無(wú)機(jī)微粒，由此進(jìn)行混合的方法。其中(2)的方法是優(yōu)選的，由此，可能在含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物中均一微細(xì)地分散無(wú)機(jī)微粒而進(jìn)行制造。
另外，作為上述含有無(wú)機(jī)微粒的含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，還可以通過(guò)下述方法進(jìn)行制造在上述制造方法(2)中由水解縮合反應(yīng)步驟得到的化合物中進(jìn)一步添加含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物或無(wú)機(jī)微粒，然后通過(guò)混合進(jìn)行制造。
在上述(2)的制造方法中，使用了水，相對(duì)于100重量份醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物，優(yōu)選添加下限為10重量份，上限為50重量份的水使其反應(yīng)。更優(yōu)選下限為20重量份，上限為40重量份。
在上述反應(yīng)中使用的水可以任意使用離子交換水、pH調(diào)整水等，但優(yōu)選使用pH值為7左右的的水。通過(guò)使用這樣的水，可能降低組合物中的離子性不純物的量，從而可能制造低吸濕性或高絕緣性的樹脂組合物。
作為所述水的使用形式，可以是向醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物中進(jìn)行滴加的形式，也可以為一次性加入的形式。
在上述(2)的制造方法中的水解縮合工序中，作為催化劑，優(yōu)選使用含有選自由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的1種或1種以上的元素的有機(jī)金屬化合物作為必須。這種有機(jī)金屬化合物優(yōu)選具有水解性，更優(yōu)選水解后能摻入無(wú)機(jī)微粒的骨架或晶格中的化合物。例如，在無(wú)機(jī)化合物是硅氧化物的情況下，作為水解縮合催化劑使用酸·堿化合物而必須進(jìn)行pH調(diào)整時(shí)，則由于組合物中酸·堿化合物作為離子性不純物殘存，可能會(huì)損害組合物本來(lái)的低吸濕性或絕緣性。而與之相對(duì)，在使用上述有機(jī)金屬化合物的情況下，硅氧化物分散時(shí)摻入硅氧烷的交聯(lián)構(gòu)造中，并且樹脂組合物調(diào)制后，不會(huì)發(fā)生由于離子性不純物的殘存引起的物性降低，從而可以在與以往的環(huán)氧樹脂相同的利用領(lǐng)域中進(jìn)行使用。
作為所述有機(jī)金屬化合物，例如下述化合物是適宜的。
有機(jī)鋅化合物醋酸鋅2水合物、(甲基)丙烯酸鋅、辛烯酸鋅、草酸鋅2水合物、甲氧基乙醇鋅(zinc methoxyethoxide)、新癸烷酸鋅、十一烷酸鋅、二(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、N，N’-二甲基氨基乙醇鋅、8-羥基喹啉酸鋅、2，4-戊二酮酸鋅、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鋅。
有機(jī)硼化合物boratoleine、芳醚硼(boron aryloxide)、正丁醇硼、叔丁醇硼、乙醇硼、異丙醇硼、甲醇硼、甲氧基乙醇硼、正丙醇硼、三(三甲基甲硅烷氧基)硼、乙烯二甲基甲硅烷醇硼(boron vinyldimethylsiloxide)、8-氫喹啉酸二苯基硼烷。
有機(jī)鋁化合物二仲丁醇鋁乙酸乙脂(aluminum di-s-butoxide-ethylacetate)、二異丙氧基·乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基·乙酰丙酮酸鋁、異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基丙酮酸)鋁、單乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)鋁。
有機(jī)鎵化合物8-羥基喹啉酸鎵、2，4-戊二酮酸鎵(III)、乙醇鎵(III)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鎵(III)、三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鎵(III)、N-三(二甲基氨基)鎵。
有機(jī)銦化合物六氟戊二酮酸銦、甲氧基乙醇銦、2，4-戊二酮酸銦、甲基(三甲基)乙酰乙酸銦、三氟戊二酮酸銦。
有機(jī)鍺化合物羥基ゲルマトレン(hydroxy germatrene)、甲基三乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四正乙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四甲氧基鍺、四(三甲基甲硅烷氧基)鍺、三正丁基乙酰氧基鍺、三乙基甲氧基鍺。
有機(jī)鉛化合物醋酸鉛(II)3水合物、醋酸鉛(IV)、四氟醋酸鉛(II)、(甲基)丙烯酸鉛(II)、丙酸鉛(IV)、辛酸鉛(II)、新癸酸鉛(II)、2，4-戊二酮酸鉛(II)、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮酸鉛(II)、六氟戊二酮酸鉛(II)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鉛(II)。
有機(jī)磷化合物亞磷酸二乙酯、三甲基膦、三乙基膦、三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯、磷酸三乙酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、二乙基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、二甲基(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯、2-(二苯基膦)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷、二苯基膦。
有機(jī)銻化合物醋酸銻、正丙醇銻(III)、正乙醇銻(III)、三苯基銻、三(二甲基氨基)銻。
有機(jī)鉍化合物醋酸鉍、辛烯酸鉍、水楊酸鉍、六氟戊二酮酸鉍、叔戊醇鉍(III)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鉍(III)。
對(duì)于所述水解縮合反應(yīng)，可以使用除上述催化劑以外的催化劑，例如可使用1種或2種或2種以上的下述物質(zhì)鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸類；各種磺酸、磺酸型離子交換樹脂等有機(jī)酸類；鈦酸四丁脂、鈦酸四丙脂等的鈦酸酯類；二丁基月桂酸錫、二丁基馬來(lái)酸錫、二丁基乙酸錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫等羧酸錫類；三-正丁氧基·乙基乙酰乙酸鋯、二-正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙酰丙酮酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯等鋯螯合化合物類；二-異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二-異丙氧基·二(乙酰乙酸)鈦、二-異丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、四(乙酰丙酮酸)鈦等的鈦螯合物類；氨、丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(トリタノ一ルアミン)、二乙三胺、三乙四胺、油胺、芐基胺、苯甲胺、二甲基芐胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚、嗎啉、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯)等胺類化合物、這些物質(zhì)和羧酸等的鹽等。
作為所述水解縮合催化劑的使用量，相對(duì)于100重量份的醇鹽化合物和/或羧酸鹽化合物，優(yōu)選下限為0.1重量份，上限為20重量份。更優(yōu)選下限為0.5重量份，上限為10重量份。
另外對(duì)于所述水解縮合反應(yīng)，還可以使用有機(jī)溶劑，例如可使用1種或2種或2種以上下述物質(zhì)四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、甲基乙氧基乙醇(methyl ethyl cellosolve)、丁氧基乙醇(乙二醇單丁醚)、丙二醇甲基醚乙酸酯等醚類；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺類；丙酮、2-丁酮(MEK)等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇類；甲基丙烯酸縮水甘油酯等反應(yīng)性稀釋劑；己烷、環(huán)己烷等烴類；甲苯、二甲苯、間甲酚、苯、硝基苯等的芳香族類；氯仿、二氯乙烷等的鹵代物類；二甲基聚硅氧烷、環(huán)甲矽脂(cyclomethicone)等硅酮類；乙腈、二噁烷(dioxane)、嘧啶等。
作為所述有機(jī)溶劑的使用量，相對(duì)于100重量份％的含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選下限為20重量份，上限為120重量份。更優(yōu)選下限為25重量份，上限為110重量份，進(jìn)一步優(yōu)選下限為30重量份，上限為100重量份。
關(guān)于上述制造方法中的水解和縮合的反應(yīng)條件，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選下限為0℃，上限為200℃。更優(yōu)選下限為10℃，上限為150℃，進(jìn)一步優(yōu)選下限為20℃，上限為100℃。作為反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選下限為30分鐘，上限為24小時(shí)。更優(yōu)選下限為1小時(shí)，上限為18小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選下限為2小時(shí)，上限為12小時(shí)。
在上述含有無(wú)機(jī)微粒的含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物中，相對(duì)于含有無(wú)機(jī)微粒的含有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的總量100質(zhì)量％，無(wú)機(jī)微粒的含有率優(yōu)選下限為3質(zhì)量％，上限為80質(zhì)量％。若小于3質(zhì)量％，則不能充分地提高作為樹脂組合物全體的無(wú)機(jī)微粒的含有量，從而可能不能得到絕緣性或熱沖擊耐性等優(yōu)異的固化物，若超過(guò)80質(zhì)量％，則操作性不充分，可能不能提高成型性。更優(yōu)選下限為5質(zhì)量％，上限為50質(zhì)量％。
下面，對(duì)本發(fā)明的無(wú)機(jī)微粒的分散體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，其中無(wú)機(jī)微粒中的慣性半徑小于10nm的無(wú)機(jī)微粒和慣性半徑為10nm～50nm的無(wú)機(jī)微粒以特定比率分散。用于形成這種分散狀態(tài)的制造方法是制造無(wú)機(jī)微粒的分散體的方法，優(yōu)選為含有下述工序的無(wú)機(jī)微粒的分散體的制造方法從加入了在20℃的粘度小于等于100帕斯卡秒(1000泊)的分散介質(zhì)或其稀釋物的反應(yīng)容器的液面附近供給醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽，同時(shí)從反應(yīng)容器的底面附近向分散介質(zhì)或其稀釋物中供給水，然后通過(guò)在攪拌下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，從而制造作為醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物的無(wú)機(jī)微粒。作為所述制造方法，在100質(zhì)量％的反應(yīng)容器內(nèi)的分散體中，醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽以及水的供給量的合計(jì)為0.2質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
所述制造方法，首先將分散介質(zhì)加入反應(yīng)容器。分散介質(zhì)是常溫下為固體的樹脂組合物時(shí)，可預(yù)先用可用作上述分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋。對(duì)分散介質(zhì)進(jìn)行稀釋的目的是使之在常溫(20℃)下的粘度為小于等于100帕斯卡秒。更優(yōu)選小于等于50帕斯卡秒，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10帕斯卡秒。該粘度是用B型轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)測(cè)定的值。作為反應(yīng)容器，使用具有攪拌裝置的反應(yīng)容器。作為代表例舉出安裝有可以轉(zhuǎn)動(dòng)的螺旋、槳、帶等形狀的攪拌槳的反應(yīng)容器，但并不特別限定，可以使用具有其它攪拌裝置的反應(yīng)容器、或混合輥·擠出機(jī)等。
從分散介質(zhì)或其稀釋物(以下稱為內(nèi)液)的液面附近供給醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽，從反應(yīng)容器底面附近向內(nèi)液供給水。具體地，配設(shè)醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽導(dǎo)入管，使其出口在內(nèi)液的液面附近，配設(shè)水導(dǎo)入管，使其出口在反應(yīng)容器的底部附近。其中，“液面附近”，是指從在內(nèi)液中浸沒的攪拌槳(有多個(gè)時(shí)是最接近液面的攪拌槳)到液面和液面上側(cè)。為了使在反應(yīng)容器底部附近配設(shè)其出口的水導(dǎo)入部和醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽導(dǎo)入管部被分開的目的，醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽導(dǎo)入管的出口只要在所述范圍(從在內(nèi)液中浸沒的攪拌槳到液面和液面上側(cè))即可。這樣，由于醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽導(dǎo)入管部與水導(dǎo)入部分開，在醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽與水相會(huì)之前的部位中由于水在內(nèi)液中微分散或溶解，因此水解縮合反應(yīng)能在均勻體系進(jìn)行。而且，由于醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽與水相會(huì)之前要經(jīng)過(guò)一定程度的時(shí)間，因此能適當(dāng)?shù)赝七t反應(yīng)的進(jìn)行，防止粒子的巨大化。由此，認(rèn)為可生成具有所述粒徑(慣性半徑)分布的微細(xì)的無(wú)機(jī)微粒。由此，期待以滴下程度的速度供給醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽以及水。
所述醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的供給量和水的供給量的最終合計(jì)，優(yōu)選在100質(zhì)量％的反應(yīng)容器內(nèi)的分散體(將分散介質(zhì)和無(wú)機(jī)微粒的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％)中為0.2質(zhì)量％～50質(zhì)量％。只要在上述范圍內(nèi)，即可容易地將粒度分布控制于上述規(guī)定的范圍內(nèi)。
而且，在水解縮合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選預(yù)先添加甲醇等親水性有機(jī)溶劑。在水與分散介質(zhì)、特別與樹脂組合物難以相溶的情況下，這些親水性有機(jī)溶劑具有溶解助劑的作用，對(duì)于水向內(nèi)液中分散或溶解起著幫助的作用。而且，當(dāng)分散介質(zhì)在常溫下是高粘度物質(zhì)或固體物質(zhì)時(shí)，所述親水性有機(jī)溶劑還可成為稀釋用溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如可使用甲醇、乙醇等醇類；丙酮、2-丁酮等酮類；四氫呋喃；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等多羥基化合物；N，N-二甲基甲酰胺；吡啶等。而且，根據(jù)需要，可混合其它溶劑。
分散介質(zhì)是樹脂組合物時(shí)，上述水解縮合反應(yīng)在作為分散介質(zhì)的樹脂組合物中進(jìn)行。合成樹脂組合物時(shí)，例如，合成得到上述多元酚類等情況下，由于可容易地得到所述分散體，因此進(jìn)行該合成反應(yīng)后，可在同一反應(yīng)容器中(在多元酚類存在下)進(jìn)行醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合反應(yīng)。樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂時(shí)，在無(wú)機(jī)微粒的合成前將其與多元酚類混合或?qū)⑵涮砑拥胶铣蔁o(wú)機(jī)微粒后的分散體中進(jìn)行混合，從而可以分散體化。
所述的水解和縮合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0℃～60℃，更優(yōu)選為5℃～40℃。反應(yīng)時(shí)間一般為30分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)～12小時(shí)。稀釋分散介質(zhì)時(shí)，在0.1kPa～10kPa的減壓下，通過(guò)在與多元酚類合成時(shí)的反應(yīng)溫度一樣的溫度下進(jìn)行蒸餾，可以除去稀釋用的溶劑。而且，為了提高流動(dòng)性而使用添加的“溶劑(后述)”稀釋分散介質(zhì)時(shí)，雖然沒有必要蒸餾除去這些，但可蒸餾除去一部分。
上述無(wú)機(jī)微粒的分散體，如上所述，是將無(wú)機(jī)微粒分散在被稱作有機(jī)溶劑或樹脂組合物的分散介質(zhì)中而形成的，其中所述無(wú)機(jī)微粒是通過(guò)醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合形成的。
當(dāng)分散介質(zhì)是樹脂組合物時(shí)，還可以添加例如固化促進(jìn)劑、填充材料、偶聯(lián)劑、阻燃劑、增塑劑、反應(yīng)稀釋劑、顏料等公知的添加劑。
另外，為了提高流動(dòng)性，在作為分散介質(zhì)的樹脂組合物中，可以配合溶劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑。作為所述的溶劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑，例如，優(yōu)選為至少具有1種或1種以上后述的由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的構(gòu)造的化合物。
在配線板用絕緣材料使用上述分散體時(shí)，例如，可以配合具有1個(gè)或1個(gè)以上選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的構(gòu)造的化合物以確保了良好的流動(dòng)性。通過(guò)將所得混合物作為油墨或涂料、蠟等使用，然后在減壓下和/或加熱時(shí)的干燥除去該化合物，可以形成電氣配線用基板。作為油墨、涂料等的干燥條件，可以根據(jù)所采用的具有1個(gè)或1個(gè)以上選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的構(gòu)造的化合物的蒸汽壓或沸點(diǎn)等進(jìn)行適宜調(diào)整。
將上述分散體作為半導(dǎo)體密封材料或配線板用絕緣材料使用時(shí)所列舉的作為優(yōu)選物的各種添加劑，在該分散體用于其它用途時(shí)也能適宜使用。另外，在由所述分散體制造成型固化體時(shí)，優(yōu)選所得到的成型固化體通過(guò)UL-94標(biāo)準(zhǔn)阻燃性試驗(yàn)測(cè)得的阻燃性大于等于V-2，更優(yōu)選大于等于V-1。只要通過(guò)UL-94標(biāo)準(zhǔn)阻燃性試驗(yàn)測(cè)得的阻燃性大于等于V-2，就能充分滿足在例如電子材料領(lǐng)域中要求的阻燃性。只要是上述成型固化體，就能達(dá)到上述阻燃性。
本發(fā)明的樹脂組合物由于是如所上述的構(gòu)成，因此絕緣性或熱沖擊耐性、成型性、強(qiáng)度等各種物性優(yōu)異，即使薄膜化后，也具有優(yōu)異的阻燃性，并且能形成機(jī)械物性或耐熱性良好的固化體，還可形成呈現(xiàn)高品質(zhì)外觀的固化物，由于是可以盡可能地減小樹脂成型體的吸濕性的無(wú)機(jī)微粒分散體，因此可適宜的用作例如機(jī)械元件材料、電氣電子元件材料、車輛、船舶、飛機(jī)等的元件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料或粘合劑等。
下面舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。而且，只要不進(jìn)行特別說(shuō)明，“份”意味著重量份，“％”意味著“質(zhì)量％”。
合成例1在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入165.65g脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(商品名“CEL2021P”，ダイセル化學(xué)社制)，165.65g丙二醇甲基醚乙酸酯，室溫下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤?，然后，投?2.01g四甲氧基硅烷，54.57g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌得到均勻溶液，邊攪拌邊在室溫下消耗2小時(shí)向混合液中加入51.31g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至80℃保持4小時(shí)。然后投入3.2g磷酸三乙酯，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和丙二醇甲基醚乙酸酯，冷卻后得到為無(wú)色透明粘稠液體的樹脂組合物A，產(chǎn)量為260g，環(huán)氧當(dāng)量為171g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為29.5質(zhì)量％，25℃的粘度為3520mPa·s。
合成例2在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的500ml四日燒瓶中加入123.25g脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(商品名“ST3000”，東都化成社制)，123.25g 1-甲氧基-2-丙醇，室溫下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤?，然后，投?9.03g四甲氧基硅烷，121.91g 2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌得到均勻溶液，邊攪拌邊在室溫下向該混合液中一次性加入65.49g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至100℃并保持4小時(shí)，然后投入1.63g乙醇銻(III)，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和1-甲氧基-2-丙醇，冷卻后得到為無(wú)色透明粘稠液體的樹脂組合物B，產(chǎn)量為275g，環(huán)氧當(dāng)量為231g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為51.5質(zhì)量％，25℃的粘度為1810mPa·s。
合成例3在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的1L高壓釜中加入100g固態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名“エピコ一ト1001”，日本環(huán)氧樹脂制造社制)，300g四氫呋喃，5.0g 5％載鈀石墨。升溫至85℃，將高壓釜內(nèi)先置換為氮?dú)?，接著?Mpa氫氣置換高壓釜內(nèi)的氮?dú)?，邊攪拌邊保?4小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，過(guò)濾分離5％的載鈀石墨，得到脂環(huán)式環(huán)氧樹脂溶液。
在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的1000ml四口燒瓶中加入792.39g得到的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂溶液，75.31g四甲氧基硅烷，77.95g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，室溫下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤?，邊攪拌邊在室溫下消?小時(shí)向該混合液中滴加53.49g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至60℃并保持4小時(shí)，然后投入3.90g二仲丁醇鋁乙酸乙酯，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和四氫呋喃。冷卻后得到為黑色透明粘稠半固體的樹脂組合物C。產(chǎn)量為310g，環(huán)氧當(dāng)量為290g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為31.0質(zhì)量％，60℃的粘度為2320mPa·s。
合成例4在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入168.62g芳香族結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(商品名“YX4000H”，日本環(huán)氧樹脂制造社制)，166.85g二甘醇二甲醚。室溫下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤海缓?，投?8.11g四甲氧基硅烷，75.70g苯基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌得到均勻溶液。邊攪拌邊在室溫下消耗2小時(shí)向該混合液中滴加48.15g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至100℃并保持4小時(shí)，然后投入0.78g三甲氧基硼烷，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和二甘醇二甲醚。冷卻后得到為無(wú)色透明粘稠液體的樹脂組合物D。產(chǎn)量為260g，環(huán)氧當(dāng)量為307g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為29.8質(zhì)量％，熔點(diǎn)為104℃。
合成例5在帶有氣體入口、冷卻管、熱介質(zhì)循環(huán)器的1L加熱型捏練機(jī)中加入361.33g高分子量環(huán)氧樹脂(商品名“ESCN220”，住友化學(xué)社制)，154.86g丁氧基乙醇(butyl cellosolve)。在40℃下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤汉罄鋮s至室溫，然后，一次性投入255.11g四甲氧基硅烷、苯83.08g基三甲氧基硅烷，室溫下混練得到均勻溶液。邊捏合邊在室溫下向該混合液中一次性加入143.45g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至捏練機(jī)內(nèi)溫為100℃并保持4小時(shí)。然后投入3.18g醋酸鋅2水和物，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和丁氧基乙醇。取出剩余混合物在金屬桶上冷卻后得到為半透明固體的樹脂組合物E。產(chǎn)量為580g，環(huán)氧當(dāng)量為360g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為30.6質(zhì)量％，熱軟化溫度為118℃。
合成例6在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入120.96g脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(商品名“YX8034”，日本環(huán)氧樹脂制造社制)，51.84g三縮水甘油基氰尿酸酯，86.40g 1-甲氧基-2-丙醇，86.40g碳酸丙二酯，在60℃下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤?，然后，投?3.87g四甲氧基硅烷，119.56g3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，在60℃下攪拌得到均勻溶液，邊攪拌在室溫下消耗2小時(shí)向該混合液中滴加61.21g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至80℃并保持4小時(shí)，然后投入1.61g亞磷酸三甲酯，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和1-甲氧基-2-丙醇。冷卻后得到為無(wú)色透明粘稠液體的樹脂組合物M。產(chǎn)量為285g，環(huán)氧當(dāng)量為201g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為40.3質(zhì)量％，25℃的粘度為6810mPa·s。
實(shí)施例1～4，比較例1～2在帶有氣體入口、減壓裝置、攪拌棒的燒瓶中，各自按照表1的組成加入合成例1～3記載的3種樹脂組合物和2種的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(ダイセル化學(xué)社制造的“CEL2021P”(商品名)和東都化成社制造的“ST3000”(商品名))、作為固化劑的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名“MH700G”，新日本理化社制)、作為固化促進(jìn)劑的三丁基六癸基溴化膦，作為穩(wěn)定劑的酚類抗氧化劑(商品名“アンテ一ジW-400”，川口化學(xué)工業(yè)社制)，在80℃混合，減壓脫泡得到均一的環(huán)氧樹脂組合物。在比較例的組合物中添加作為金屬氧化物(構(gòu)成無(wú)機(jī)微粒的金屬成分)的熔融氧化硅(商品名“SO-E2”，アドマテツクス社制)。接著，將所述組合物澆注在模型中，在烘箱中在100℃固化3小時(shí)，然后在140℃固化3小時(shí)，得到厚度為1mm的樹脂固化板。對(duì)于得到的樹脂固化板的外觀，在實(shí)施例1～4中是無(wú)色透明的，在比較例1～2中則是白色不透明的。
對(duì)于樹脂固化板的耐UV變色試驗(yàn)使用氙耐候性試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)Ci4000、Atlas社制)，在槽內(nèi)溫度為50℃，槽內(nèi)濕度為45％的條件下，照射氙弧光1000小時(shí)。用色差計(jì)檢測(cè)試驗(yàn)前后的色調(diào)，以ΔYI評(píng)價(jià)黃變度。
為了檢測(cè)樹脂組合物中的金屬氧化物微粒(無(wú)機(jī)微粒)的粒度分布，將由上述得到的樹脂固化板進(jìn)行小角度X射線散射分析。對(duì)于小角度X射線散射圖譜測(cè)定，使用理學(xué)電氣社制的X射線散射裝置“RINT-2400”，入射X射線通過(guò)多層面鏡單色儀進(jìn)行單色化，從3個(gè)縫隙通過(guò)后照射在樹脂板，使用在相機(jī)長(zhǎng)度方向250mm處設(shè)置的閃爍計(jì)數(shù)器，通過(guò)真空路徑，檢測(cè)散射的X射線。詳細(xì)條件如下。
使用X射線CuKα管電壓、管電流40kV、200mA操作方法固定時(shí)間法測(cè)定方法透過(guò)法(2θ單獨(dú)操作)掃描范圍2θ步幅間隔0.1～5.0deg、0.01deg計(jì)數(shù)時(shí)間30分鐘通過(guò)Fankuchen方法將由上述分析得到的散射圖作成吉尼耶圖從而算出慣性半徑，然后通過(guò)假定粒子的幾何學(xué)形狀為球，求出粒徑分布。另外，為了檢測(cè)樹脂組合物中的金屬氧化物微粒(無(wú)機(jī)微粒)的構(gòu)成金屬元素成分比，將得到的樹脂固化板以X射線光電子分光法(XPS)進(jìn)行分析。
表1

下面對(duì)表1進(jìn)行說(shuō)明。
CEL2021P脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(ダイセル化學(xué)社制)ST3000脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(東都化成社制)MH700G甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化社制)抗老化劑W-400酚類抗氧化劑(川口化學(xué)工業(yè)社制)SO-E2熔融氧化硅(アドマテツクス社制)實(shí)施例的樹脂組合物的固化板，固化板自身的透明性高于比較例的樹脂組合物，因此可知無(wú)機(jī)微粒以比可見光波長(zhǎng)小的粒徑分散，從而判明其能很好地用于需要透明性的用途。另外，實(shí)施例樹脂組合物固化板的ΔYI小，因此認(rèn)為其對(duì)紫外線等活性能量射線照射的耐變色性優(yōu)異。
實(shí)施例5～6，比較例3～4在帶有氣體入口、減壓裝置、攪拌棒的燒瓶中，各自按照表2的組成加入合成例4～5記載的2種樹脂組合物和2種環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂制造社制的“YX4000H”(商品名)、和住友化學(xué)社制的“ESCN220HH”(商品名))、作為固化劑的苯酚芳烷樹脂(商品名“XLC-3L”，三井化學(xué)社制)、作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦，在110℃混合，減壓脫泡得到均一的環(huán)氧樹脂組合物。接著將所述組合物澆注在模型中，在烘箱中在120℃固化5小時(shí)，然后在150℃固化3小時(shí)，得到厚度為3mm的樹脂固化板。這種固化板的熱學(xué)性質(zhì)以及機(jī)械物性(彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性率)依據(jù)JISK7121和JISK6911測(cè)定，破壞韌性值依據(jù)ASTM D5045測(cè)定。介電特性依據(jù)アジレント技術(shù)社制的操作說(shuō)明書1369-1測(cè)定，使用在1MHz下的測(cè)定值評(píng)價(jià)。對(duì)于金屬氧化物(金屬成分)的粒度和構(gòu)成金屬成分比，與上述同樣地測(cè)定。
表2

下面對(duì)表2進(jìn)行說(shuō)明。
YX4000H環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂制造社制)ESCN220HH環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)社制)XLC-3L苯酚芳烷樹脂(三井化學(xué)社制)實(shí)施例的樹脂組合物，雖然含有無(wú)機(jī)成分，但表現(xiàn)出與比較例的樹脂組合物同等的操作性，可以與比較例一樣沒有任何問(wèn)題的制造固化板。而且實(shí)施例樹脂組合物的固化板，在表現(xiàn)出與比較例樹脂組合物的固化板具有同等熱學(xué)性質(zhì)的同時(shí)其機(jī)械物性高強(qiáng)度·高彈性化，進(jìn)一步還表現(xiàn)出低介電特性。
制造例1環(huán)氧樹脂A直接使用甲酚線型熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(商品名“ESCN-220HH”，環(huán)氧當(dāng)量為20g/mol，住友化學(xué)工業(yè)社制)。
制造例2環(huán)氧樹脂組合物B的合成在帶有氣體入口、冷卻管、熱介質(zhì)循環(huán)器的1L加熱型捏練機(jī)中加入361.3g環(huán)氧樹脂(商品名“ESCN220”，住友化學(xué)社制)，154.9g丁氧基乙醇。在40℃充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤汉罄鋮s至室溫，然后，在室溫下一次性投入255.1g四甲氧基硅烷，83.1g苯基三甲氧基硅烷，繼續(xù)升溫至捏練機(jī)內(nèi)溫為100℃保持4小時(shí)，然后投入3.18g醋酸鋅2水和物，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和丁氧基乙醇醚，得到為半透明固體的環(huán)氧樹脂組合物B。產(chǎn)量為580g，環(huán)氧當(dāng)量為360g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為30.6質(zhì)量％，熱軟化溫度為118℃。
制造例3環(huán)氧樹脂組合物C的合成在帶有氣體入口、冷卻管、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入168.6g環(huán)氧樹脂(商品名“YX4000H”，日本環(huán)氧樹脂制造社制)，166.9g二甘醇二甲醚，室溫下充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆蛉芤海缓?，投?8.1g四甲氧基硅烷、75.7g苯基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌得到均勻溶液，邊攪拌邊在室溫下消耗2小時(shí)向該混合液中滴加48.2g的離子交換水(pH6.8)，繼續(xù)升溫至100℃保持4小時(shí)，然后投入0.78g三甲氧基硼烷，再保持2小時(shí)后，減壓下蒸餾除去作為揮發(fā)成分的甲醇和二甘醇二甲醚。冷卻后得到為粘稠液體的環(huán)氧樹脂組合物C。產(chǎn)量為260g，環(huán)氧當(dāng)量為307g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有率為29.8質(zhì)量％。
制造例4多元酚樹脂組合物A的合成在帶有氣體入口、分水器(Dean-Stark trap)、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入310.7g苯酚、21.6g苯代三聚氰胺、43.7g三聚氰胺、113.5g 37％福爾馬林溶液，在氮?dú)饬髦性?0℃下邊攪拌邊向混濁溶液中滴加5ml氨水。攪拌液成透明后升溫至80℃，邊攪拌邊保持4小時(shí)后升溫至160℃，然后減壓下蒸餾除去殘留的苯酚等，冷卻后得到為褐色固體的多元酚(1)。
在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的500ml四口燒瓶中加入346.8g苯酚、74.8g 37％福爾馬林溶液、3.7g三乙基胺，在氮?dú)饬髦虚_始升溫。在100℃附近開始縮合反應(yīng)，回流狀態(tài)下保持1小時(shí)后，再加入74.8g 37％福爾馬林溶液，保持3小時(shí)。然后升溫至180℃，蒸餾除去生成的水/甲醇，接著在160℃下真空減壓蒸餾除去殘存的苯酚等，冷卻后得到為褐色透明固體的多元酚(2)。
在燒瓶中將73.4g多元酚(1)和73.4g多元酚(2)溶解于146.8g甲醇中，并且準(zhǔn)備2根PTFE管，一根插入燒瓶至底部，另一根保持在液面之上。邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃邊攪拌，將159.3g四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管，將47.2g離子交換水從燒瓶底部的管，各自消耗4小時(shí)投入燒瓶?jī)?nèi)。然后，升溫至60℃保持4小時(shí)，接著開始升溫，邊蒸餾除去甲醇·水邊升溫至160℃。隨后在減壓下完全蒸餾除去揮發(fā)成份，冷卻后得到為乳白色固體的多元酚樹脂組合物A。產(chǎn)量為208.5g，熱軟化溫度為125℃，羥基當(dāng)量為162g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為29.6質(zhì)量％。
制造例5多元苯酚樹脂組合物B的合成在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的2000ml四口燒瓶中加入513.9g對(duì)苯二甲醇二甲醚、831.3g苯酚、8.41g對(duì)甲苯磺酸，在氮?dú)饬髦虚_始升溫，由于在115℃附近開始生成甲醇，邊使用冷阱(trap)捕集甲醇邊升溫至150℃，保持6小時(shí)，回收了192g甲醇后，不再生成甲醇，然后減壓下蒸餾除去殘留的苯酚等，冷卻后得到為褐色透明固體的多元酚(3)。
在燒瓶中將73.4g多元酚(1)和73.4g多元酚(3)溶解于146.8g甲醇中，并且準(zhǔn)備2根PTFE管，一根插入燒瓶至底部，另一根保持在液面之上。邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃邊攪拌，將159.3g四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管投入于燒瓶?jī)?nèi)，將47.1g離子交換水從燒瓶底部的管投入于燒瓶?jī)?nèi)，各自消耗4小時(shí)。
然后，升溫至60℃保持4小時(shí)，接著升溫至160℃，邊蒸餾除去甲醇·水等邊升溫至180℃。隨后于160℃在減壓下完全蒸餾除去揮發(fā)成份，冷卻后得到為乳白色固體的多元酚樹脂組合物B。產(chǎn)量為209.5g，熱軟化溫度為105℃，羥基當(dāng)量為197g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為29.2質(zhì)量％。
制造例6多元酚樹脂組合物C的合成在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的1L四口燒瓶中加入235.3g苯酚，在氮?dú)饬髦斜３?0℃，使苯酚保持熔融狀態(tài)。并且準(zhǔn)備2根PTFE管，一根插入燒瓶至底部，另一根保持在液面之上，將173.63g四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管投入于燒瓶?jī)?nèi)，將60.5g 15％氨水從燒瓶底部的管投入于燒瓶?jī)?nèi)，各自消耗4小時(shí)。然后在60℃保持4小時(shí)，接著投入50.7g37％福爾馬林溶液，開始升溫，成為100℃附近的回流狀態(tài)，保持1小時(shí)后，加入50.7g 37％福爾馬林溶液，保持3小時(shí)。然后升溫至180℃蒸餾除去生成的水/甲醇等，接著于160℃在減壓下蒸餾除去殘留的苯酚等，冷卻后得到為乳白色固體的多元酚樹脂組合物C。產(chǎn)量為228.5g，熱軟化溫度為92℃，羥基當(dāng)量為147g/mol。
制造例7多元酚樹脂組合物D的合成在燒瓶中將146.5g多元酚(2)溶解于146.5g甲醇中，并且準(zhǔn)備2根PTFE管，一根插入燒瓶至底部，另一根保持在液面之上。邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃邊攪拌，將158.9g四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管投入燒瓶?jī)?nèi)，將47.0g離子交換水從燒瓶底部的管投入燒瓶?jī)?nèi)，各自消耗4小時(shí)。然后升溫至60℃保持4小時(shí)，接著邊蒸餾除去甲醇·水等邊升溫至160℃。隨后于160℃在減壓下完全蒸餾除去揮發(fā)成份，得到為乳白色固體的多元酚樹脂組合物D。產(chǎn)量為209g，熱軟化溫度為94℃，羥基當(dāng)量為148g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為29.2質(zhì)量％。
實(shí)施例7～10，比較例5～8成型用樹脂組合物的制造方法以如表3所示的比率將150g環(huán)氧樹脂A～多元酚樹脂組合物D加入至容量為300ml的附帶減壓裝置的加熱型混練槽中，于110℃溶解減壓下混合30分鐘。然后，以表3的比率投入固化促進(jìn)劑三苯基膦，減壓下混練30秒后立即澆注成厚為1mm的成型模型，在烘箱中于110℃固化3小時(shí)，于150℃固化3小時(shí)，得到1mm厚的樹脂板。
使用所得的樹脂板，如下所述，求玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)、熱膨脹率(α1、α2)和無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑，并且通過(guò)溫度循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià)樹脂板的外觀。
(玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)、熱膨脹率(α1、α2))使用得到的樹脂板，根據(jù)所述(熱膨脹率測(cè)定方法)，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)和熱膨脹率(α1、α2)，具體地，將得到的樹脂板切出5mm×5mm，通過(guò)TMA測(cè)定，在得到的“溫度-變形曲線”中，在Tg前后的直線部分引切線，其交點(diǎn)的溫度即為Tg。另外，將從Tg-80℃到Tg-30℃的平均熱膨脹率設(shè)為α1，將從Tg+30℃到Tg+80℃的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為α2，測(cè)定裝置和測(cè)定條件如上所述。
(無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑)使用得到的樹脂板，按照所述(無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑測(cè)定)的步驟，求無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑。而且，在表1中，以體積％表示0.1nm～10.0nm、10.0nm～100nm以及大于等于100nm的粒度分布。
(溫度循環(huán)試驗(yàn))將得到的樹脂板分別切出5cm的方形，重復(fù)進(jìn)行在-60℃保持10分、在150℃保持10分，共進(jìn)行1000次循環(huán)，然后使用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)樹脂的外觀，如下評(píng)價(jià)。
×有膨脹·剝落·裂縫△有膨脹○完全沒有膨脹·剝落·裂縫表3

實(shí)施例11～12、比較例9分別相對(duì)于100重量份樹脂組合物A、樹脂組合物M、以及脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(商品名“CEL2021P”，ダイセル化學(xué)社制)和熔融氧化硅(商品名“SO-E2”，アドマテツクス社制)以重量比為70/30混合形成的樹脂組合物這3種樹脂組合物，加入3.5重量份作為環(huán)氧固化劑的熱陽(yáng)離子發(fā)生劑(商品名“サンエイドSI-60L”，成分含有量32％，三新化學(xué)工業(yè)社制)，充分混合，通過(guò)離心分離處理除去氣泡，然后將其澆注于注型用模具，靜置于氮?dú)獾姆諊碌臒o(wú)氧化烘箱(inert oven)中，進(jìn)行120℃×1小時(shí)，180℃×7小時(shí)處理，從模具取出成型品，用金剛石切刀切出12mm×12mm得到試驗(yàn)片，作為試驗(yàn)實(shí)施下述處理。
焊接耐熱性試驗(yàn)使用HAST腔，以130℃×90％RH×100小時(shí)的條件對(duì)試驗(yàn)片實(shí)施吸濕處理后，浸漬于260℃焊接浴中30秒，各樣品檢測(cè)10份檢測(cè)物，取出后，確認(rèn)有無(wú)裂縫的產(chǎn)生，產(chǎn)生裂縫判斷為不良，從而確認(rèn)不良率。
加熱循環(huán)試驗(yàn)使用HAST腔，以130℃×90％RH×100小時(shí)的條件對(duì)試驗(yàn)片實(shí)施吸濕處理后，實(shí)施80℃×5小時(shí)→-40℃×5小時(shí)的處理，進(jìn)行100次循環(huán)。各樣品檢測(cè)10份檢測(cè)物，確認(rèn)有無(wú)裂縫的產(chǎn)生，判斷產(chǎn)生裂縫為不良，從而確認(rèn)不良率。
表4

如表4所示，通過(guò)使用該組合物，可以極大地降低吸濕時(shí)產(chǎn)生不良現(xiàn)象，與比較例9的情況比較，即使在離心處理后，也不能看到組合物的無(wú)機(jī)成分的沉降，并且由于無(wú)機(jī)成分的粒徑更小，所以認(rèn)為無(wú)機(jī)成分充填帶來(lái)的應(yīng)力緩和效果變得更顯著。
調(diào)制阻燃性樹脂組合物和固化性阻燃性樹脂組合物，通過(guò)如下述物性的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)物性。
熱軟化溫度，依據(jù)JIS K 6910的規(guī)定測(cè)定。
酚性羥基當(dāng)量依據(jù)JIS K 0070的規(guī)定測(cè)定。
將計(jì)量后的阻燃性樹脂組合物加入坩鍋，然后在燒結(jié)爐中，在800℃×1小時(shí)、空氣流通的條件下進(jìn)行燃燒，將通過(guò)燃燒得到的殘?jiān)鳛闊o(wú)機(jī)微粒，通過(guò)測(cè)定其質(zhì)量求出無(wú)機(jī)微粒含量。
將阻燃性樹脂組合物加至投入了四氫呋喃的容器中，使用混合器攪拌2小時(shí)，將得到的混濁溶液離心分離后，靜置1日。除去上清液，向殘留的漿液中再次加入四氫呋喃，攪拌2小時(shí)，上述操作重復(fù)3次，將得到的漿液用孔徑0.025μm的膜濾過(guò)器濾過(guò)，分離無(wú)機(jī)微粒。在下述條件下觀察該微粒的29SI-DD/MAS-NMR譜圖。
29SI-DD/MAS-NMR測(cè)定的條件例核磁共振裝置BRUKER社制“AVANCE400”使用探頭4mmMAS探頭測(cè)定核物質(zhì)29Si(觀測(cè)核磁共振頻率79.487MHz)測(cè)定模式DD-MAS(偶極子去耦/魔角旋轉(zhuǎn))法照射脈沖10～60度脈沖重復(fù)脈沖時(shí)間大于等于60秒積分次數(shù)200～10000次試料旋轉(zhuǎn)數(shù)3～15kHz
觀測(cè)溫度300K外部基準(zhǔn)物質(zhì)3-(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-磺酸鈉化學(xué)位移值為1.534ppm。
由得到的譜圖，對(duì)在-140ppm～-40ppm出現(xiàn)的峰進(jìn)行峰分離，提取出Q4硅氧化物成分、Q3硅氧化物成分、T3硅氧化物成分、T2硅氧化物成分，求出各峰面積AQ3、AQ4、AT3、AT2，從而算出AQ3/AQ4、AT2/AT3、(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)。
將固化性阻燃性樹脂組合物涂布在銅箔上形成20μm的厚度，并使其固化，使用立體顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察凝集物的有無(wú)和透明程度。
通過(guò)TMA法測(cè)定Tg、玻璃領(lǐng)域中的線膨脹率(α1)、以及橡膠領(lǐng)域中的線膨脹率(α2)。TMA法測(cè)定中的裝置使用島津制作所社制“TMA50”，在壓縮模式下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為荷重0.1g、升溫速度5℃/min、測(cè)定溫度20℃～200℃。
依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)。
實(shí)施例13在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入513.9份對(duì)苯二甲醇二甲醚、831.3份苯酚、8.41份對(duì)甲苯磺酸，在氮?dú)饬髦虚_始升溫，由于在115℃附近開始生成甲醇，邊使用冷阱捕集甲醇邊升溫至150℃，保持6小時(shí)，回收了192份甲醇后，不再生成甲醇，冷卻至20℃，投入340份甲醇。
然后在該燒瓶?jī)?nèi)的上部設(shè)置2根聚四氟乙烯(PTFE)管，一邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃，一邊將326.8份四甲氧基硅烷和42.8份3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液、以及104.8份水分別從各個(gè)管投入至燒瓶?jī)?nèi)。投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入，然后在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨略俣壬郎?，用冷阱捕集?0℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，同時(shí)持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的阻燃性樹脂組合物F。產(chǎn)量為853份，得到的阻燃性樹脂組合物F的熱軟化溫度為69℃，酚性羥基值為192g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為22.3％。這種阻燃性樹脂組合物F中的硅氧化物粒子的組成如表5所示。
實(shí)施例14在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入172.2份苯代三聚氰胺，164.3份37％甲醛水溶液(福爾馬林)，在氮?dú)饬髦性?0℃攪拌，成為混濁溶液，添加14.5份二乙醇胺，持續(xù)攪拌4小時(shí)，反應(yīng)液呈透明后，添加432.9份苯酚，然后再開始升溫反應(yīng)液。邊用冷阱捕集于100℃附近開始沸騰水邊升溫至180℃，保持4小時(shí)，由于回收160份水后，不再生成水，冷卻至10℃后，投入103份甲醇。得到含有三嗪環(huán)的多元酚。
然后，如實(shí)施例13所述，在燒瓶上設(shè)置2根PTFE管，一邊保持燒瓶的內(nèi)溫在10℃，一邊將四甲氧基硅烷147.1份和苯基三甲氧基硅烷82.1份的混合液、以及水48.2份分別從各個(gè)管投入至燒瓶?jī)?nèi)。投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入，然后在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨略俣壬郎兀呌美溱宀都?0℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的阻燃性樹脂組合物G。產(chǎn)量為481份，得到的阻燃性樹脂組合物G的熱軟化溫度為125℃，酚性羥基值為237g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為23.9％。這種阻燃性樹脂組合物G中的硅氧化物粒子的組成如表5所示。
實(shí)施例15在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入77.5份三聚氰胺、344.86份苯代三聚氰胺、336.4份37％甲醛水溶液(福爾馬林)，在氮?dú)饬髦性?0℃攪拌，成為混濁溶液，添加21.3份二乙醇胺，持續(xù)攪拌4小時(shí)，反應(yīng)液呈透明后，添加500份乙二醇，然后升溫反應(yīng)液至150℃，持續(xù)攪拌，回收216份水，確認(rèn)不再生成水后，以熔融液的狀態(tài)投入389.9份苯酚，均一地混合，邊升溫至180℃邊繼續(xù)攪拌，回收81份水后，由于不再生成水，冷卻至40℃，然后投入140份甲醇。
然后，如實(shí)施例13，在燒瓶上設(shè)置2根PTFE管，一邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃，一邊將269.8份四甲氧基硅烷和60.29份甲基三甲氧基硅烷的混合液、以及水94.8份分別從各個(gè)管投入至燒瓶?jī)?nèi)。投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入，然后在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨略俣壬郎兀呌美溱宀都?0℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的阻燃性樹脂組合物H。產(chǎn)量為918份，得到的阻燃性樹脂組合物H的熱軟化溫度為132℃，酚性羥基值為181g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為22.1％。這種阻燃性樹脂組合物H中的硅氧化物粒子的組成如表5所示。
比較例10在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入302.6份對(duì)苯二甲醇、687.0份苯酚、12.6份對(duì)甲苯磺酸，在氮?dú)饬髦虚_始升溫，由于在115℃附近開始生成甲醇，邊使用冷阱捕集甲醇邊升溫至150℃，保持6小時(shí)，回收了水79份后不再生成水，投入176份甲醇。
然后在該燒瓶?jī)?nèi)的上部設(shè)置2根PTFE管，一邊保持燒瓶的內(nèi)溫在60℃，一邊將33.4份四甲氧基硅烷、以及157.8份水分別從各個(gè)管投入至燒瓶?jī)?nèi)。投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入，然后在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨略俣壬郎?，邊用冷阱捕集?0℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的阻燃性樹脂組合物I。產(chǎn)量為619份，得到的阻燃性樹脂組合物I的熱軟化溫度為58℃，酚性羥基值為193g/mol，無(wú)機(jī)微粒的含有量為20.7％。這種阻燃性樹脂組合物I中的硅氧化物粒子的組成如表5所示。
表5

如表5所示，阻燃性樹脂組合物F～H含有的無(wú)機(jī)微粒，各積分強(qiáng)度比滿足本發(fā)明的主要條件，但是阻燃性樹脂組合物I的無(wú)機(jī)微粒，不存在T3硅氧化物成分或T2硅氧化物成分，不滿足本發(fā)明的主要條件。
另外，圖1是阻燃性樹脂組合物F含有的無(wú)機(jī)微粒的29Si-DD/MAS-NMR譜圖。圖2是阻燃性樹脂組合物I含有的無(wú)機(jī)微粒的29Si-DD/MAS-NMR譜圖。圖1的-110ppm附近的峰表示Q4硅氧化物成分的存在，-102ppm附近的峰表示Q3硅氧化物成分的存在，-77ppm附近的峰表示T3硅氧化物成分的存在，-70ppm附近的峰表示T2硅氧化物成分的存在。在圖2中，僅觀察到-108ppm附近的峰，這是表示Q4硅氧化物成分的存在的峰，無(wú)其它成分的峰。
實(shí)施例16～18和比較例11(固化性阻燃性樹脂組合物的制造和評(píng)價(jià))以表6所示的配合比，在110℃將阻燃性樹脂組合物F～I(xiàn)、鄰甲酚線型熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(商品名“YDCN-704”環(huán)氧當(dāng)量205g/mol東都化成社制)、固化促進(jìn)劑三苯基膦、丙二醇甲基醚乙酸酯(商品名“PGM-AC”，ダイセル化學(xué)社制)分批進(jìn)行混練，在25℃使用3輥混練機(jī)(井上制作所社制)混練，制造固化性阻燃性樹脂組合物No.1～4。使用這種固化性阻燃性樹脂組合物No.1～4，通過(guò)上述方法對(duì)無(wú)機(jī)微粒的分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)。而且，將阻燃性樹脂組合物No.1～4以干燥后固形成份換算為40μm厚度的量涂布于銅箔上，在烘箱中于80℃加熱30分，然后于100℃加熱30分，制造帶有樹脂的銅箔。將這種帶有樹脂的銅箔層積8層，在180℃、1×10-4Pa(10kgf/cm2)的加壓下固化2小時(shí)，得到固化體樣品。Tg和線膨脹率使用前述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。表6記載了各評(píng)價(jià)結(jié)果。
表6

從表6可知，由本發(fā)明的固化性阻燃性樹脂組合物No.1～3得到的固化體，無(wú)機(jī)微粒的分散性優(yōu)異，并且提高了Tg，達(dá)到了低線膨脹率化。但是使用含有僅存在Q4硅氧化物成分的無(wú)機(jī)微粒的固化性阻燃性樹脂組合物No.4的例子，分散性差，Tg或線膨脹率的水平比實(shí)施例低。
實(shí)施例19～21和比較例12以表7所示的配合比，在90℃使用3輥混練機(jī)(井上制作所社制)將阻燃性樹脂組合物F～I(xiàn)、鄰甲酚線型熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧型環(huán)氧樹脂(商品名“ESCN-195XL”環(huán)氧當(dāng)量195g/mol住友化學(xué)社制)、固化促進(jìn)劑三苯基膦、高純度熔融氧化硅(商品名“PLR-6”，龍森社制)、巴西棕櫚蠟(セラリカ野田社制)和炭黑熔融混練，制成均一的混合物(固化性阻燃性樹脂組合物No.5～8)。在180℃，1×10-4Pa(10kgf/cm2)的加壓下將該均一的混合物(固化性阻燃性樹脂組合物No.5～8)固化2小時(shí)，得到平板狀的固化體樣品。Tg、線膨脹率和阻燃性使用前述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。表7記載了各評(píng)價(jià)結(jié)果。
表7

從表7可知，由本發(fā)明的固化性阻燃性樹脂組合物No.5～7得到的固化體，Tg提高，線膨脹率也減小。但是使用固化性阻燃性樹脂組合物No.8的例子，Tg或線膨脹系數(shù)與本發(fā)明例相比均為低水平。
調(diào)制分散體和固化體，通過(guò)下述物性的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)物性。
將各實(shí)施例得到的分散體在乳缽中粉碎，將通過(guò)300目篩的物質(zhì)振動(dòng)填充于1mmφ的石英玻璃制毛細(xì)管中，作為測(cè)定樣品。對(duì)于小角度X射線散射圖譜測(cè)定，使用理學(xué)電氣社制的X射線衍射裝置“RINT-2400”，通過(guò)多層面鏡單色儀將入射X射線單色化，使其通過(guò)3個(gè)縫隙后照射在樣品上(所述毛細(xì)管)，使用在相機(jī)長(zhǎng)度方向250mm處設(shè)置的閃爍計(jì)數(shù)器，通過(guò)真空路徑，檢出散射的X射線。詳細(xì)條件除了計(jì)數(shù)時(shí)間為5.0秒外，與上述一樣，和上述一樣求出粒子分布(慣性半徑)。而且熱軟化溫度、酚性羥基當(dāng)量和無(wú)機(jī)微粒的含量與上述一樣求出。
實(shí)施例22在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入302.6份對(duì)苯二甲醇、687.0份苯酚、12.6份對(duì)甲苯磺酸，在氮?dú)饬髦虚_始升溫，由于從115℃附近開始生成水，邊使用冷阱捕集水邊升溫至150℃，保持6小時(shí)，回收了79份水后不再生成水，冷卻至20℃，投入176份甲醇，得到由對(duì)苯二甲醇和苯酚形成的多元酚。
然后，準(zhǔn)備2根聚四氟乙烯(PTFE)管，一根插入燒瓶至底部，設(shè)置另一根使其出口在液面之上，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在20℃邊將333.4份四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管，將98.6份水從燒瓶底部的管各自投入至燒瓶?jī)?nèi)，投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入，然后，在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨麻_始升溫，邊用冷阱捕集于80℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的分散體A。產(chǎn)量為662份，對(duì)得到的分散體A進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例23在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入432.9份苯酚、172.2份苯代三聚氰胺、164.3份37％甲醛水溶液(福爾馬林)，在氮?dú)饬髦性?0℃下攪拌，成為混濁溶液，添加14.5份二乙醇胺，持續(xù)攪拌4小時(shí)，反應(yīng)液呈透明后，再次升溫反應(yīng)液。邊用冷阱捕集于100℃附近開始沸騰的水，邊升溫至180℃，保持4小時(shí)?；厥?60份水后不再生成水，然后冷卻至10℃，投入103份甲醇。得到含有三嗪環(huán)的多元酚。
然后，如實(shí)施例22，設(shè)置2根PTFE管，使其出口分別在燒瓶底部和液面之上，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在10℃邊將210.1份四甲氧基硅烷從燒瓶上部的管、將64.4份水從燒瓶底部的管各自投入至燒瓶?jī)?nèi)，投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入。然后在60℃保持4小時(shí)。接著，在氮?dú)饬飨麻_始升溫，邊用冷阱捕集于80℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的分散體B。產(chǎn)量為493份，與實(shí)施例22一樣地對(duì)得到的分散體B進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例24與實(shí)施例23完全一樣得到含有三嗪環(huán)的多元酚。然后，如實(shí)施例22和23一樣，設(shè)置2根PTFE管，使其出口分別在燒瓶底部和液面之上，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在10℃邊將208.0份四甲氧基硅烷和4.17份二仲丁醇鋁乙酰乙酸乙酯(di-s-butoxide ethylacetoacetate aluminium)的混合物從燒瓶上部的管，將64.4份水從燒瓶底部的管各自投入至燒瓶?jī)?nèi)，然后與實(shí)施例23一樣操作得到為乳白色固形物的分散體C。產(chǎn)量為498份，與實(shí)施例22一樣地對(duì)得到的分散體C進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例25與實(shí)施例23完全一樣得到含有三嗪環(huán)的多元酚。然后，如實(shí)施例22和23一樣，設(shè)置2根PTFE管，使其出口分別在燒瓶底部和液面之上，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在10℃邊將208.0份四甲氧基硅烷和3.03份醋酸鋅2水合物的混合物從燒瓶上部的管、將64.4份水從燒瓶底部的管各自投入至燒瓶?jī)?nèi)，然后與實(shí)施例23一樣操作得到為乳白色固形物的分散體D。產(chǎn)量為490份，與實(shí)施例22一樣地對(duì)得到的分散體D進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
比較例13在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入302.6份對(duì)苯二甲醇、687.0份苯酚、12.6份對(duì)甲苯磺酸，在氮?dú)饬髦虚_始升溫，由于從115℃附近開始生成水，邊使用冷阱捕集水邊升溫至150℃，保持6小時(shí)?；厥樟?9份水后，不再生成水，冷卻至60℃，投入176份甲醇，得到由對(duì)苯二甲醇和苯酚形成的多元酚。
然后，設(shè)置2根PTFE管使其出口都在液面之上，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在60℃邊將333.4份四甲氧基硅烷和157.8份水分別從燒瓶上部的各管投入至燒瓶?jī)?nèi)的液面上部，投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入。然后在60℃保持4小時(shí)。接著在氮?dú)饬飨麻_始升溫，邊用冷阱捕集于80℃附近開始沸騰的未反應(yīng)的水和甲醇，邊持續(xù)攪拌至180℃。反應(yīng)結(jié)束后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，然后冷卻得到為乳白色固形物的分散體E。產(chǎn)量為619份，對(duì)得到的分散體E進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
比較例14在帶有氣體入口、分水器、攪拌棒的四口燒瓶中加入216.5份苯酚、86.1份苯代三聚氰胺、82.2份37％甲醛水溶液(福爾馬林)，在氮?dú)饬髦性?0℃攪拌，成為混濁溶液，添加7.3份二乙醇胺，持續(xù)攪拌4小時(shí)，反應(yīng)液呈透明后，再開始升溫反應(yīng)液。邊用冷阱捕集于100℃附近開始沸騰的水，邊升溫至180℃，保持4小時(shí)?；厥樟?0份水后，不再生成水，減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚，得到312份不揮發(fā)成分。
然后，準(zhǔn)備另一個(gè)四口燒瓶，設(shè)置1根PTFE管使其出口在四口燒瓶的上部。將188.9份上述不揮發(fā)成分和66份甲醇投入該燒瓶?jī)?nèi)，邊保持燒瓶的內(nèi)溫在10℃邊將129.5份四甲氧基硅烷、60份甲醇、55.7份水的混合液從所述管投入燒瓶?jī)?nèi)，投入時(shí)使用滾壓泵，消耗4小時(shí)投入。投入后，立即將得到的分散體涂布在正常的玻璃板上，25℃干燥7小時(shí)，然后以2℃/分升溫至170℃，在170℃保持30分。通過(guò)將其冷卻得到為乳白色固形物的分散體F。產(chǎn)量為230份，與實(shí)施例22一樣地對(duì)得到的分散體F進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
比較例15將粒度小于等于1mm的粗粉碎金屬硅粗粒和作為粘合劑的聚乙二醇以7∶3的質(zhì)量比混合，壓縮成型為50mmφ的圓棒狀。將該圓棒安裝在高頻感應(yīng)電爐上作為消耗陽(yáng)極的電極，使用旋轉(zhuǎn)真空油泵·雙分子泵減壓至小于等于1Pa后，邊向爐(腔)內(nèi)供給氬氣，邊調(diào)節(jié)內(nèi)壓至10Pa。在電極間通過(guò)直流電源通電，通過(guò)產(chǎn)生的等離子體電弧，使消耗陽(yáng)極電極的硅進(jìn)行等離子體化，用爐內(nèi)殘存的氧使其氧化，然后冷卻，適當(dāng)重復(fù)該循環(huán)，得到60份無(wú)機(jī)微粒。
然后，將實(shí)施例23中得到的含有三嗪環(huán)的多元酚150份加入帶有攪拌棒的四口燒瓶中，升溫至180℃，使其熔融。向其中添加上述無(wú)機(jī)微粒60份，在小于等于0.15Pa(小于等于20mmHg)的減壓下，攪拌2小時(shí)，冷卻得到為乳白色固形物的分散體G，產(chǎn)量為230份。與實(shí)施例22一樣地對(duì)得到的分散體F進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
表8

如表8所示，在分散體A～D中，慣性半徑小于等于50nm的無(wú)機(jī)微粒以滿足本發(fā)明主要條件的方式進(jìn)行分散，而在分散體E或G中，存在著超過(guò)50nm的粒子，在分散體F中，慣性半徑小于等于10nm的超微細(xì)粒子大量存在。
實(shí)施例26～29和比較例16～18(固化體制造用分散體的制造和評(píng)價(jià))以表9所示的配合比在110℃將分散體A～F、液狀雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名“YD-127”環(huán)氧當(dāng)量185g/mol東都化成社制)、固化促進(jìn)劑三苯基膦分批進(jìn)行混練，制造均一的混合物(固化體制造用分散體)。將該混合物以形成20μm的厚度的量涂布于銅箔上，使其固化，制成使用電子顯微鏡(SEM)評(píng)價(jià)無(wú)機(jī)微粒的分散狀態(tài)的評(píng)價(jià)用樣品。另外，將所述固化體制造用分散體填充于平板用金屬模具，在180℃、1×10-4Pa(10kgf/cm2)的加壓下固化2小時(shí)，得到平板狀的固化體樣品。各評(píng)價(jià)方法如下所示，表9記載了各評(píng)價(jià)結(jié)果。
將所述分散狀態(tài)評(píng)價(jià)用樣品用電子顯微鏡觀察，觀察到由于凝集物的存在或無(wú)機(jī)微粒的局部化所致的海島狀形態(tài)的情況為×，觀察不到這種情況而在全體觀察面中無(wú)機(jī)微粒均一分散的情況為○。
將平板狀固化體樣品在壓力釜中于121℃、飽和水蒸氣、0.2Mpa加壓的環(huán)境下處理100小時(shí)，求出樣品的質(zhì)量增加率(％)。
與所述耐濕性的評(píng)價(jià)同樣地操作，將平板狀固化體樣品在121℃、飽和水蒸氣、0.2Mpa加壓的環(huán)境下處理100小時(shí)。對(duì)于該樣品，通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析)法測(cè)定Tg、玻璃領(lǐng)域中的線膨脹率(α1)、橡膠領(lǐng)域中的線膨脹率(α2)。TMA法測(cè)定使用島津制作所社制“TMA50”裝置，在壓縮模式下進(jìn)行。測(cè)定條件為荷重0.1g、升溫速度5℃/min、測(cè)定溫度20℃～200℃。
對(duì)于平板狀固化體樣品，通過(guò)UL法，測(cè)定UL-94阻燃性。
表9

由表9可知，在使用本分明的分散體的實(shí)施例26～29中，吸濕性低。而且能確認(rèn)Tg升高、低線膨脹率化、且阻燃性優(yōu)異?？梢灾劳ㄟ^(guò)控制無(wú)機(jī)微粒的一次粒徑小于等于50nm，限定小于10nm的超微細(xì)粒子的比率，能改善熱學(xué)性質(zhì)或耐濕性。但是，在使用含有大粒徑的無(wú)機(jī)微粒分散體的比較例16和18中，耐吸濕性差，Tg或膨脹系數(shù)與實(shí)施例相比在低水平。另外，在使用含有較多的超微細(xì)粒子的分散體的比較例17中，可能是由于粒子過(guò)于微細(xì)，復(fù)合化效果沒有表現(xiàn)出來(lái)。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其含有至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物以及無(wú)機(jī)微粒，其特征在于，在所述無(wú)機(jī)微粒中，作為構(gòu)成金屬，含有50摩爾％～99.9摩爾％的Si、還含有50摩爾％～0.1摩爾％的選自由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的至少一種元素，作為粒度分布，具有50體積％～80體積％的大于等于0.5nm且小于10nm的粒子，具有50體積％～20體積％的大于等于10nm且小于100nm的粒子；并且作為所述至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，當(dāng)其含有芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)，當(dāng)其不含芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)或液態(tài)。
2.樹脂組合物，其為以酚類化合物、至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物，其特征在于，在該樹脂組合物的固化物中，小于等于Tg的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α1與大于等于Tg的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α2的比率α2/α1小于等于2.0。
3.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述酚類化合物具有下述構(gòu)造，所述構(gòu)造為至少具有一個(gè)酚性羥基的芳香族骨架彼此之間通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架的介導(dǎo)而鍵合形成的構(gòu)造。
4.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，所述有機(jī)骨架具有三嗪環(huán)和/或芳香環(huán)。
5.如權(quán)利要求2～4任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，所述無(wú)機(jī)微粒是氧化硅類微粒，其特征在于，作為所述無(wú)機(jī)微粒的構(gòu)成金屬，含有50摩爾％～100摩爾％的Si、還含有50摩爾％～0摩爾％選自由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的至少一種元素，作為粒度分布，具有25體積％～65體積％的大于等于0.5nm且小于10nm的粒子，具有35體積％～75體積％的大于等于10nm且小于100nm的粒子。
6.阻燃性樹脂組合物，其以多元酚和無(wú)機(jī)微粒作為必須成分，其特征在于，所述無(wú)機(jī)微粒在進(jìn)行29Si-DD/MAS-NMR測(cè)定時(shí)，在-120ppm～-40ppm的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰中，當(dāng)將來(lái)源于4個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AQ4、將來(lái)源于3個(gè)Si與SiO4原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AQ3、將來(lái)源于3個(gè)Si與R-SiO3原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AT3、將來(lái)源于2個(gè)Si與R-SiO3原子團(tuán)成鍵的構(gòu)造的峰面積設(shè)為AT2時(shí)，具有AQ3/AQ4為0.01～1.0/、AT2/AT3為0.01～1.0、并且(AT2+AT3)/(AQ3+AQ4)為0.01～2.0的構(gòu)造，所述R為與Si之間不含O的有機(jī)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)微粒為將50質(zhì)量％～99質(zhì)量％的四烷氧基硅烷和1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷通過(guò)水解縮合得到的無(wú)機(jī)微粒。
8.如權(quán)利要求6或7所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述多元酚具有下述構(gòu)造，所述構(gòu)造為至少具有一個(gè)酚性羥基的芳香骨架彼此之間通過(guò)碳原子數(shù)大于等于2的有機(jī)骨架的介導(dǎo)而鍵合形成的構(gòu)造。
9.阻燃性樹脂組合物，其特征在于，其以權(quán)利要求6～8任意一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物和至少具有2個(gè)或2個(gè)以上縮水甘油基的化合物作為必須成分。
10.無(wú)機(jī)微粒的分散體，其是將作為醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物的無(wú)機(jī)微粒分散在分散介質(zhì)中形成的分散體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)微粒的慣性半徑小于等于50nm，并且慣性半徑小于10nm的微粒和慣性半徑大于10nm且小于等于50nm的微粒的質(zhì)量比為1∶99～40∶60。
11.如權(quán)利要求10所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體，其中，所述分散介質(zhì)是至少一種的有機(jī)溶劑。
12.如權(quán)利要求10所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體，其中，所述分散介質(zhì)是可以成型的樹脂組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體，其中，所述樹脂組合物以多元酚類作為必須成分。
14.如權(quán)利要求13所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體，其中，所述樹脂組合物還以環(huán)氧樹脂作為必須成分。
15.固化物，其特征在于，其使用權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物來(lái)形成。
16.半導(dǎo)體裝置或印刷配線板，其特征在于，由權(quán)利要求15所述的固化物構(gòu)成。
17.半導(dǎo)體密封材料，其特征在于，其以權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物、權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物或權(quán)利要求10～14任意一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體作為必須成分。
18.配線板用絕緣材料，其特征在于，其以權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物或權(quán)利要求10～14任意一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體作為必須成分。
19.固化體，其特征在于，其通過(guò)將權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物或權(quán)利要求10～14任意一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)微粒的分散體進(jìn)行固化而形成。
20.半導(dǎo)體元件裝置，其特征在于，其使用了權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體密封材料。
21.電氣配線用基板，其特征在于，其使用了權(quán)利要求18所述的配線板用絕緣材料。
22.樹脂組合物的制造方法，其是含有至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物并且還含有無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的存在下，加入水使金屬醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽水解縮合的工序；所述水解縮合工序中，以添加含有選自由Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的至少一種元素的有機(jī)金屬化合物作為必須；作為所述至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物，當(dāng)其含有芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)，當(dāng)其不含芳香部分時(shí)，使用的化合物在25℃為固態(tài)或液態(tài)。
23.樹脂組合物的制造方法，其是以酚類化合物、至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒這3種成分為必須的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括將含有微粒子的酚類化合物、以及含有無(wú)機(jī)微粒的至少具有一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物進(jìn)行混合的工序。
24.無(wú)機(jī)微粒分散體的制造方法，其是制造權(quán)利要求10～14任意一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)微粒分散體的方法，其特征在于，其包括下述工序從加入了在20℃的粘度小于等于100帕斯卡秒的分散介質(zhì)或其稀釋物的反應(yīng)容器的液面附近供給醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽，同時(shí)，從反應(yīng)容器的底部附近向分散介質(zhì)或其稀釋物中供給水，然后通過(guò)在攪拌下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，從而制造作為醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物的無(wú)機(jī)微粒。
25.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)容器內(nèi)100質(zhì)量％的分散體中，醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽以及水的供給量的合計(jì)為0.2質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物以及無(wú)機(jī)微粒的樹脂組合物，含有酚類化合物、至少具有1個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、以及無(wú)機(jī)微粒這三種成分作為必須成分的樹脂組合物，含有多元酚和無(wú)機(jī)微粒作為必須成分的阻燃性樹脂組合物，以及將作為醇鹽化合物和/或羧酸金屬鹽的水解縮合物的無(wú)機(jī)微粒分散在分散介質(zhì)中形成的分散體。由本發(fā)明的組合物形成的制品具有優(yōu)異的絕緣性、熱沖擊耐性、成型性和強(qiáng)度，同時(shí)呈現(xiàn)高透明性的高品質(zhì)外觀。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1730548SQ20051009114
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者杉岡卓央, 辻野恭范 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒