專利名稱：有機硅改性高吸水性樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別涉及一種高吸水性樹脂及其制備方法，確切地說是一種有機硅改性高吸水性樹脂及其制備方法。
背景技術：
高吸水樹脂(superabsorbent，SAP)是一種功能性高分子材料，其實質是輕度交聯的具有空間網絡結構的體型高分子聚合物，分子鏈上有許多親水基團、不溶于水和有機溶劑，但遇水時吸水膨脹，受壓時所吸的水亦不易被擠出，既有高分子材料的優(yōu)點，又有獨特的高吸水性能和強保水能力。在已工業(yè)化的SAP中合成系占主導地位，合成系SAP種類很多，主要有丙烯酸類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、聚乙烯醇類、聚氧化乙烯類等。合成的原理是自由基引發(fā)聚合，常用的引發(fā)劑有過硫酸鹽類、過氧化物類、偶氮異二丁腈等，此外還有輻射引發(fā)，如γ-射線、紫外線、微波等，聚合時化學交聯(加交聯劑)或輻射交聯，產物有均聚物、共聚物、接枝共聚等。聚合方法主要有本體法、溶液法、反相懸浮法和乳液法等(CN1206252C)。
SAP是典型的矩陣型產品，其性能要求隨用途不同而異，如生理衛(wèi)生用的SAP，要求其對纖維有良好的固著性，吸水性強、吸水速度快，優(yōu)良的耐尿性和抗剪切性等(CN1093932A、CN1229808A)。農用的SAP要求生物和化學穩(wěn)定性好，吸水、釋水可逆性好、吸水后還應有較高的凝膠強度，耐鹽性好，抗紫外降解等(CN1359974A、200510040789.4)。油田堵水用SAP要求與地層有較強的可逆性結合力，有選擇性封堵地層裂縫、孔道的作用。對SAP進行改性是提高其性能的主要手段之一，符合通用型SAP向專用型SAP的發(fā)展方向。
用有機硅對作為粘膠劑和其他助劑(如皮革涂飾劑、造低施膠劑、建筑涂料、摩巖石刻保護劑等)的聚丙烯酸酯乳液進行改性多有研究和報道。改性后聚合物薄膜耐水性增強，但吸水率下降，因為聚合物中Si-O-Si鏈具有增水性，此外硅氧鏈中烷氧基水解產生活性-Si(OH)基團會縮合產生較多的交聯點，這些都阻礙了水分子滲透(《高分子材料科學與工程》Vol.19 No.1龔興宇等“γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯的研究”；《有機硅材料》Vol.17 No.1范德勤等“乙烯基三乙氧基硅烷/丙烯酸酯共聚乳液的研究”)。
王勇等曾用硅凝膠對CMC接枝丙烯酸鹽進行改性(《武漢理工大學學報》Vol.26No.8)。肖春妹等曾用硅溶膠對HEC-(AM-AA)高吸水性樹脂進行改性(《化工新型材料》Vol.32、No.7)。用有機硅改性高吸水性樹脂也有研究報道，均用于油田鉆井或采油時的堵漏劑，如王正良等用有機硅與乙烯基陰、陽、非離子單體溶液共聚得到堵漏劑JPD(《石油鉆井技術》Vol.23、No.1)；胡三清等用有機硅與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺溶液共聚得到堵漏劑JAR(《湖北化工》、2000年No.1)；鄭延成等用有機硅—雙丙烯酰胺與丙烯酸鹽—丙烯酰胺共聚得到油田堵水劑(《鉆采工藝》Vol.22、No.5、《精細石油化工》1999年No.5)；王正良等用有機硅KH-570-雙丙烯酰胺BIS與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基二烯丙基氯化銨溶液共聚得到堵水劑JBD(《江漢石油學院學報》Vol.25、No.1)。CN1085590A公開了一種有機硅與陰、陽、非離子單位在分散劑XL-23存在下水溶液化學聚合制備石油開采用堵水調剖劑。

發(fā)明內容
申請人在農用新型高吸水性材料研究(國家863計劃項目[2004AA32G060])和衛(wèi)生用高吸水性材料研究中發(fā)現有機硅氧烷可以顯著改善乙烯基單體均聚或共聚高吸水性樹脂的性能，并開發(fā)了一類新型有機硅改性高吸水性樹脂。本高吸水性樹脂由有機硅氧烷在稀酸催化下水解產生的水溶性縮聚體與乙烯基單體自由基共聚生成的交聯聚合物。
所述的有機硅氧烷為通式Y(CH2)nSiX3表示的硅氧烷，Y為反應性官能團，如乙烯基、環(huán)氧基、巰基等，X為易水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。例如(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三異丙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基甲基二乙氧基硅烷；乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷；γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。有機硅氧烷原本不溶于水，但在稀酸作用下，X基團水解生成硅醇便溶于水，同時發(fā)生縮聚，生成二官能團至多官能團(即帶有兩個至多個反應性Y官能團)的二縮至多縮聚硅氧烷。低縮聚硅氧烷溶于水，但在酸性條件下，若長時間放置，則會進一步縮聚生成不溶性的多縮聚硅氧烷。本發(fā)明中僅使用水溶性的低縮聚烷氧烷。所用的酸選自醋酸或陰離子單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
所述的乙烯基單體包括丙烯酸類、丙烯酰胺類、丙烯腈類、聚乙烯醇類、苯乙烯類、聚氧化乙烯類等，優(yōu)選丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本有機硅改性高吸水性樹脂的制備可使用常規(guī)的化學引發(fā)聚合或者水溶液中輻射引發(fā)聚合?；瘜W引發(fā)聚合可采用公知的水溶液聚合或者乳液聚合或者反相懸浮聚合。無論何種方法，都包括配料、部分中和、通氮脫氧、自由基聚合以及干燥和粉碎各單元過程，其特征是均使用有機硅氧烷的水溶性縮聚體(下簡稱低聚硅氧烷)與乙烯基單體自由基共聚聚合。有機硅氧烷的用量是乙烯基單體總量的0.1～5wt％，優(yōu)選0.15～2.5wt％。反應的溫度與時間隨工藝方法不同而有差別，一般為40～80C、0.5～2小時。當使用AMPS時，可以中和，也可以不中和。
低聚硅氧烷既是參與共聚的單體，也起交聯劑的作用，因為其含有至少兩個反應性官能團，共聚時可以不加其他化學交聯劑，但實驗證明，也可少量加入其他化學交聯劑一道反應，加入量為單體總量的0.01～0.5wt％。常用的雙官能團和多官能團化學交聯劑均可使用，如N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯等。眾所周知，交聯度與樹脂的吸水性能反相關、與樹脂的凝膠強度正相關，應根據應用場合的要求確定。
本高吸水性樹脂吸去離子水達1000～4000倍，吸鹽水(0.9％NaCl)達50～200倍。經改性本樹脂的網狀結構中含有-Si-O-Si-鍵，硅氧鍵鍵能高，內聚能低，鍵長長，使本樹脂具有優(yōu)良的耐高低溫性、耐候性和柔韌性，對光、熱和紫外線穩(wěn)定，對化學介質穩(wěn)定，既耐水又疏水透氣。由于有機硅氧烷中的烷氧基水解生成-Si-OH，能與土壤或纖維中的羥基形成氫鍵或縮合形成-Si-O-Si-鍵，增加了其與土壤或纖維或其他無機填料的結合力，使凝膠與基質的親和性和自身強度大大提高，尤其適合于農用和衛(wèi)生用。特別是烷氧基水解生成硅醇并縮聚交聯成網狀這一過程不僅發(fā)生在共聚時，而且在使用過程中也會發(fā)生，這就使得本樹脂初期交聯密度低，吸水性好，而在使用過程的后期交聯密度也不會顯著降低，一直能保護較好的凝膠強度。
具體實施例方式
(一)、低聚硅氧烷的制備稱取所需量的有機硅氧烷，投入0.1～3wt％濃度的稀醋酸溶液中溶解，控制有機硅氧烷的濃度0.1～5％，清徹透明的低聚硅氧水溶液供聚合時使用，若溶液出現混濁則不宜使用。所用的酸最好采用AA或AMPS的稀溶液。
(二)、有機硅改性高吸水性樹脂的制備非限定實施例敘述如下水溶液化學聚合1、取AA用堿部分中和，中和度70～90％，向該單體溶液中加入低聚硅氧烷水溶液，控制有機硅氧烷的用量為AA的0.1wt％，用水調節(jié)單體總濃度，攪拌下通氮脫氧，再加入0.05～0.25％的引發(fā)劑過硫酸鉀(使用1～10wt％水溶液)；在40～60℃條件反應0.5～2小時，冷卻后取出膠狀物，破碎、干燥即得有機硅改性AA高吸水性樹脂。
2、依次控制有機硅氧烷的用量為AA的0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％和3.0wt％，操作同實施例1。
3、在實施例1和2中還可以加入化學交聯劑聚乙二醇雙丙烯酸酯或N、N`-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為單體總量的0.1～0.5wt％或0.01～0.0.05wt％，操作相同。
4、以AMPS替換實施例1、2和3中的AA，操作同實施例1，得到有機硅改性AMPS高吸水性樹脂。
5、以AM和AMPS替換實施例1、2和3中的AA，操作同實施例1，得到有機硅改性AM/AMPS高吸水性樹脂。
6、以AA、AM和AMPS替換實施例1、2和3中的AA，操作同實施例1，得到有機硅改性AA/AM/AMPS高吸水性樹脂。
輻射聚合7、將AA用堿部分中和，中和度70～90％。向部分中和的AA單體水溶液中加入低聚硅氧烷水溶液，控制有機硅氧烷的用量為單體總量的0.1wt％，用水調節(jié)單體總濃度，通氮脫氧后置鈷源室內預定劑量率處輻射一定時間，當輻射總劑量達1.0～2.0KGy時聚合完成，取出膠狀物剪碎，干燥后粉碎即得有機硅改性AA高吸水性樹脂。
8、依次控制有機硅氧烷的用量為AA的0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％和3.0wt％，操作同實施例7。
9、在實施例7和8中還可以加入化學交聯劑聚乙二醇雙丙烯酸酯或N、N`-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為單體總量的0.1～0.5wt％或0.01～0.0.05wt％，操作相同。
10、以AMPS替換實施例7、8和9中的AA，操作同實施例7，得到有機硅改性AMPS高吸水性樹脂。
11、以AM和AMPS替換實施例7、8和9中的AA，操作同實施例7，得到有機硅改性AM/AMPS高吸水性樹脂。
12、以AA、AM和AMPS替換實施例7、8和9中的AA，操作同實施例7，得到有機硅改性AA/AM/AMPS高吸水性樹脂。
反相懸浮聚合13、在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣管的四口燒瓶中加入溶劑(如環(huán)已烷)、分散劑(如Span-60)，攪拌使完全溶解(必要時微微加熱)，攪拌下加入預先制備好的部分中和AA單體水溶液、有機硅氧烷水溶液(控制有機硅氧烷用量為單體總量的0.1wt％)、引發(fā)劑(如KPS或APS)溶液，通氮脫氧后升溫，于50～80℃條件下反應0.5～2小時，冷卻后出料、脫溶、過濾、干燥即得有機硅改性AA高吸水性樹脂。
14、依次控制有機硅氧烷的用量為AA的0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％和3.0wt％，操作同實施例13。
15、在實施例13和14中還可以加入化學交聯劑聚乙二醇雙丙烯酸酯或N、N`-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為單體總量的0.1～0.5wt％或0.01～0.0.05wt％，操作相同。
16、以AMPS替換實施例13、14和15中的AA，操作同實施例13，得到有機硅改性AMPS高吸水性樹脂。
17、以AM和AMPS替換實施例13、14和15中的AA，操作同實施例13，得到有機硅改性AM/AMPS高吸水性樹脂。
18、以AA、AM和AMPS替換實施例13、14和15中的AA，操作同實施例13，得到有機硅改性AA/AM/AMPS高吸水性樹脂。
權利要求
1.一種有機硅改性高吸水性樹脂，其特征在于使用有機硅氧烷的水溶性縮聚體與乙烯基單體自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量的0.1～5wt％。
2.根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于由有機硅氧烷的水溶性縮聚體與丙烯酸自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為丙烯酸單體的0.15～2.5wt％。
3.根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于由有機硅氧烷的水溶性縮聚體與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的0.15～2.5wt％。
4.根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于由有機硅氧烷的水溶性縮聚體與丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量為0.15～2.5wt％。
5.根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于由有機硅氧烷的水溶性縮聚體與丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量的0.15～2.5wt％。
6.由權利要求1所述的有機硅改性高吸水性樹脂的制備方法，包括配料、中和、通氮脫氧、自由基聚合以及干燥和粉碎各單元過程，其特征在于所述的自由基聚合是有機硅氧烷的水溶性縮聚體與乙烯基單體的自由基共聚聚合，有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量的0.1～5wt％，所述的有機硅氧烷為通式Y(CH2)nSiX3表示的硅氧烷，Y為乙烯基、環(huán)氧基、巰基，X為甲氧基或乙氧基或異丙氧基。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量的0.15～2.5wt％。
8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于自由基共聚聚合時還可以加入化學交聯劑，其用量為乙烯基單體總用量的0.01～0.5wt％。
全文摘要
一種有機硅改性高吸水性樹脂是由有機硅氧烷的水溶性縮聚體與乙烯基單體自由基共聚得到的交聯聚合物，有機硅氧烷的用量為乙烯基單體總量的0.1～5wt％。有機硅氧烷為通式Y(CH
文檔編號C08F220/56GK1923867SQ20051009423
公開日2007年3月7日 申請日期2005年9月2日 優(yōu)先權日2005年9月2日
發(fā)明者李布青, 楊劍波, 郭肖穎, 吳李君, 余增亮 申請人:安徽省農業(yè)科學院原子能農業(yè)應用研究所, 中國科學院等離子體物理研究所