專利名稱：一種由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須及其制備方法。屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料在工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣，目前國(guó)際上大多采用在高分子材料中摻入金屬粉、金屬纖維、金屬片、石墨粉、碳纖維、炭黑的方法來提高其導(dǎo)電率。而存在的問題是金屬類填料價(jià)格較高，且易發(fā)生氧化降低導(dǎo)電性；石墨粉通常需要的添加量較大(30％～60％)，會(huì)使制品變脆；碳纖維由于價(jià)格昂貴，也很少使用；炭黑價(jià)格低廉，但其制品力學(xué)性能及成型加工性能較差。而這些填料最致命的弱點(diǎn)是與高分子材料的相容性、粘接性較差，繼而使填充后的高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率很低。
晶須是新型的增強(qiáng)材料，有著優(yōu)異的增強(qiáng)特性，如六鈦酸鉀晶須增強(qiáng)的PTFE復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性能、熱變形溫度等均被提高[1]。已有文獻(xiàn)報(bào)道在六鈦酸鉀晶須及二氧化鈦晶須等晶須表面包覆金屬或金屬氧化物，得到了導(dǎo)電性能較好的晶須[2-5]，但由于該類處理屬于無機(jī)包裹，因而仍然存在著相容性、粘接性差等缺點(diǎn)。
聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有較高的電導(dǎo)率，獨(dú)特的摻雜機(jī)制，優(yōu)異的物理性能，良好的環(huán)境穩(wěn)定性，且原料廉價(jià)易得，合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。但聚苯胺的分散性較差，幾乎不溶于任何溶劑中，而且難以通過熔融法被加工利用[6-11]，文獻(xiàn)中大多采用結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)、聚合酸接枝等方法來解決這些問題[12-15]。但這些方法由于工藝復(fù)雜(需要加熱、真空密閉等)且代價(jià)較高，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不便于工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須。該導(dǎo)電晶須是由質(zhì)子酸摻雜的苯胺經(jīng)原位聚合，包覆于晶須上所形成的一種亞微米級(jí)的導(dǎo)電晶須。
本發(fā)明的另一目的則是提供該導(dǎo)電晶須的制備方法。
一種由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須，其特征在于，它是由質(zhì)子酸摻雜的苯胺經(jīng)原位聚合，包覆于晶須上所形成的一種亞微米級(jí)的導(dǎo)電晶須，其電導(dǎo)率為10-2～1.0s/cm。
所述的晶須為六鈦酸鉀晶須、八鈦酸鉀晶須或二氧化鈦晶須，直徑為0.1～5μm，長(zhǎng)徑比為2～500。
上述導(dǎo)電晶須的制備方法包括如下步驟a、按一定比例依次向晶須水相懸浮體系中加入苯胺、質(zhì)子酸、氧化劑；b、混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4～12小時(shí)；c、產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到6～8為止；d、將步驟c所得產(chǎn)物，加入不超過5％的分散劑，制成10～30wt％水相懸浮液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度控制在120～180℃，出料口溫度＞80℃，得到水量低于10wt％由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須。
所述的苯胺、氧化劑與晶須的摩爾比＝1∶0.4～1.4∶1～10。
所述的質(zhì)子酸為硝酸、硫酸、鹽酸或?qū)Ρ交撬嶂械囊环N或幾種。
所述的氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀或碘酸鉀中的一種或幾種。
所述的分散劑為三磷酸鈉。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，利用較簡(jiǎn)單的工藝(常溫反應(yīng)、機(jī)械混合)制得了一種導(dǎo)電率較高的導(dǎo)電晶須，該導(dǎo)電晶須能夠與高分子材料較好地粘接，同時(shí)解決了聚苯胺分散差的應(yīng)用難題，而且原料價(jià)格低、來源廣，便于工業(yè)化。


圖1是本發(fā)明的包覆有聚苯胺的六鈦酸鉀晶須SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明實(shí)施例1取86.21g六鈦酸鉀晶須(合0.15mol，該晶須直徑為0.1～5μm，長(zhǎng)徑比為2～300)與去離子水制成1000ml的懸浮漿液，向懸浮體系中依次加入15ml濃度為10mol/L苯胺、210ml濃度為1mol/L的過硫酸銨溶液、26.8g對(duì)苯磺酸，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到7為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為120℃，出料口溫度為90℃，得到含水量為6wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為0.7s/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例2取150g八鈦酸鉀晶須(合0.204mol，該晶須直徑為0.3～3μm，長(zhǎng)徑比為5～500)與去離子水制成1000ml的懸浮液，向懸浮體系中依次加入12ml濃度為10mol/L苯胺溶液、100ml濃度為1mol/L的碘酸鉀溶液、20ml濃度為8mol/L的鹽酸，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到8為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為180℃，出料口溫度為100℃，得到含水量為8wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為0.1s/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例3取40g二氧化鈦晶須(合0.5mol，該晶須直徑為0.1～4μm，長(zhǎng)徑比為2～400)與去離子水制成1000ml的懸浮液，向懸浮體系中依次加入10ml濃度為10mol/L苯胺溶液、100ml濃度為1mol/L的重鉻酸鉀溶液、20ml濃度為10mol/L的硫酸，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到7為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?5wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為130℃，出料口溫度為100℃，得到含水量為6wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為0.06s/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例4取64g二氧化鈦晶須(合0.8mol，該晶須直徑為0.1～4μm，長(zhǎng)徑比為2～400)與去離子水制成1000ml的懸浮液，向懸浮體系中依次加入8ml濃度為10mol/L苯胺溶液、32ml濃度為1mol/L的重鉻酸鉀溶液、15ml濃度為10mol/L的硫酸，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到7為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為150℃，出料口溫度為110℃，得到含水量為6wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為0.02s/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例5取40g二氧化鈦晶須(合0.5mol，該晶須直徑為0.1～4μm，長(zhǎng)徑比為2～400)與去離子水制成1000ml的懸浮液，向懸浮體系中依次加入10ml濃度為10mol/L苯胺溶液、50ml濃度為1mol/L的重鉻酸鉀溶液、50ml濃度為1mol/L的碘酸鉀溶液、10ml濃度為8mol/L的鹽酸、10ml濃度為10mol/L的硫酸，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到6為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?5wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為120℃，出料口溫度為100℃，得到含水量為6wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為0.05s/cm(四探針法測(cè)定)。
比較例1根據(jù)文獻(xiàn)[10](CN03115818.8)，7.5g納米二氧化錳，0.01mol苯胺，50ml 1mol/L鹽酸，0.01mol過硫酸銨，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物過濾收集，經(jīng)0.02mol/L的鹽酸溶液洗至無色，再用丙酮清洗1～2次，60℃下真空干燥至恒重。所得產(chǎn)物電導(dǎo)率為8×10-4s/cm。
比較例2根據(jù)文獻(xiàn)[11](CN99116542.X)，將顆粒聚苯胺7.8g加入到600ml溶有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.9∶1mol/mol)組成的混合鐵鹽27.5g的水溶液中，攪拌1小時(shí)使聚苯胺分散均勻后，在室溫下以6ml/min的速度滴入NaOH溶液(約40ml)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物過濾收集，并用蒸餾水洗滌，直至濾液用BaCl2溶液檢測(cè)得不到沉定存在。收集固體物在70℃下干燥得到聚苯胺—納米Fe3O4復(fù)合粒子。所得產(chǎn)物電導(dǎo)率為8.72×10-9s/cm。
比較例3取100g六鈦酸鉀晶須(合0.174mol，改晶須直徑為0.1～5μm，長(zhǎng)徑比為2～300)與去離子水制成1000ml的懸浮液，向懸浮體系中依次加入0.1ml濃度為10mol/L苯胺溶液、10ml濃度為10mol/L的硝酸、5ml濃度為1mol/L的過硫酸銨溶液，混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到7為止，所得產(chǎn)物，加入1wt％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0wt％的漿液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為140℃，出料口溫度為90℃，得到含水量為8wt％的粉體，測(cè)得電導(dǎo)率為9×10-5s/cm(四探針法測(cè)定)。
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15Wan M X，Li M，etal.Journal of applied polymer science，1994，53131-139.
權(quán)利要求
1.一種由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須，其特征在于它是由質(zhì)子酸摻雜的苯胺經(jīng)原位聚合，包覆于晶須上所形成的一種亞微米級(jí)的導(dǎo)電晶須，其電導(dǎo)率為10-2～1.0s/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電晶須，其特征在于所述晶須為六鈦酸鉀晶須、八鈦酸鉀晶須或二氧化鈦晶須，直徑為0.1～5μm，長(zhǎng)徑比為2～500。
3.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電晶須的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟a、按一定比例依次向晶須水相懸浮體系中加入苯胺、質(zhì)子酸、氧化劑；b、混合體系在機(jī)械攪拌、室溫條件下連續(xù)聚合反應(yīng)4～12小時(shí)；c、產(chǎn)品經(jīng)過濾或離心脫水后，用去離子水清洗，直至洗液pH值達(dá)到6～8為止；d、將步驟c所得產(chǎn)物，加入不超過5％的分散劑，制成10～30wt％水相懸浮液，經(jīng)噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度控制在120～180℃，出料口溫度＞80℃，得到水量低于10wt％由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于苯胺、氧化劑與晶須的摩爾比＝1∶0.4～1.4∶1～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為硝酸、硫酸、鹽酸或?qū)Ρ交撬嶂械囊环N或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀或碘酸鉀中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑為三磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由苯胺原位聚合包覆的導(dǎo)電晶須。它是由質(zhì)子酸摻雜的苯胺經(jīng)原位聚合，包覆于晶須上所形成的一種亞微米級(jí)的導(dǎo)電晶須。其電導(dǎo)率約為10
文檔編號(hào)C08K7/02GK1786050SQ20051009542
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者陸小華, 史以俊, 王昌松, 馮新 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)