專利名稱：尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凹凸棒石增強(qiáng)改性尼龍，屬于高分子材料領(lǐng)域。
尼龍是歷史悠久、用途廣泛的工程塑料，它具有良好的物理機(jī)械性能，包括優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，還有就是它易于加工。近十年來，作為工程塑料用尼龍樹脂的年均增長率約為8％，大量地被應(yīng)用于汽車、電子電氣、包裝、機(jī)械、建筑等行業(yè)，尤其是中國市場，其發(fā)展迅速，且還有很大的發(fā)展空間。純尼龍存在著熱變形溫度低和尺寸穩(wěn)定性差等不足，其易吸水，且吸水后力學(xué)性能大幅度降低，工業(yè)上普遍采用玻璃纖維或其它填料填充增強(qiáng)改性，來提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
凹凸棒石(Attapulgite)又稱坡縷石(Palygouskite)或坡縷縞石，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。其結(jié)構(gòu)屬2∶1型粘土礦物，在每個(gè)2∶1單元結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂每隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀，其理想的化學(xué)式為Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結(jié)晶水，其晶體形狀為針狀和纖維狀。凹凸棒石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使之具有許多特殊的物理化學(xué)性能，主要包括陽離子可交換性、吸水性和吸附脫色性，使其在石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)目前用量最大的是涂料。至于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science 2004；921596-1603)報(bào)到了聚丙稀酸/凹凸棒石復(fù)合材料，由于凹凸棒石具有很大的通道，制備得的復(fù)合材料具有超吸水性；文獻(xiàn)(EuropeanPolymer Journal 1999；26355-358)用縮醛化反應(yīng)對凹凸棒石進(jìn)行表面改性，之后再用溶液法與聚醚醚酮(PEEK)進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量得到了提高。許多的研究人員利用凹凸棒石的陽離子可交換性，應(yīng)用對蒙脫石進(jìn)行改性的方法，即用季銨鹽插層劑對凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)化處理，但由于凹凸棒石的陽離子交換容量太低(～10mmol/100g)，因而效果并不好，與聚合物復(fù)合后對材料力學(xué)性能的提升十分有限，本發(fā)明人曾經(jīng)用陽離子交換的方法改性凹凸棒石，并將改性后的凹凸棒石與尼龍6用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，但得到的復(fù)合材料力學(xué)性能不高。
凹凸棒石晶體內(nèi)有很大的通道，吸附大量的水。用熱失重分析法對凹凸棒石進(jìn)行分析，其一般有四個(gè)失水峰，70℃左右失去吸附水，200℃左右失去沸石水，450℃左右失去與凹凸棒石結(jié)合較強(qiáng)的結(jié)晶水，而超過600℃則是羥基縮合脫掉的水。這些水會影響凹凸棒石纖維之間以及凹凸棒石與聚合物基體間的相互作用力，影響凹凸棒石在聚合物基體中的分散，并最終影響聚合物/凹凸棒石復(fù)合材料的性能。凹凸棒石經(jīng)不同溫度焙燒處理后，能除去其不同層次的水，并經(jīng)一定表面處理后，達(dá)到降低凹凸棒石之間的作用力，促進(jìn)其在聚合物基體間的分散，還可調(diào)整凹凸棒石與聚合物基體間的相互作用力，最終實(shí)現(xiàn)高性能復(fù)合材料的制備。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有較高的強(qiáng)度、模量和耐熱性的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料及生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是主要由下列重量組份組成尼龍 40～99份經(jīng)焙燒處理的凹凸棒石 1～60份。
還包括下列重量成分的原料抗氧劑 0～1份潤滑劑 0～2份。加入抗氧劑目的是為了降低在制備復(fù)合材料的過程中尼龍的氧化降解。加入潤滑劑目的是為了改善尼龍擠出時(shí)的表面特性，并調(diào)節(jié)其加工時(shí)的熔體粘度。
尼龍可以是任何的一種尼龍均聚物如尼龍6、尼龍11、尼龍12，或共聚物如尼龍66、尼龍610、尼龍612等，或是它們之間任意組分的混合，還可根據(jù)實(shí)際使用情況選擇高粘、中粘或低粘尼龍。
經(jīng)焙燒處理的凹凸棒石是經(jīng)焙燒且表面用偶聯(lián)劑處理過的凹凸棒石，偶聯(lián)劑為硅氧烷類，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560，CH2OCH(CH2)3Si(OCH3)3)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(WD51，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)，N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(ZH1305，NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)；鈦酸酯類，如異丙基二(甲基丙烯酰基)異硬脂?；佀狨?(CH3)2CHOTi(OCOC17H35)(OCOC(CH3)CH2)2)；硬脂酸類，如硬脂酸(C17H35COOH)，硬脂酸鈣((C17H35COO)2Ca)；還有別的如鋁酸酯類和稀土類偶聯(lián)劑等。
抗氧劑是四{β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺}季戊四醇(商品代號抗氧劑1010)，(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號抗氧劑1076)，β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯(商品代號抗氧劑121)，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)等。
潤滑劑是液體石蠟、石蠟、硅油、硬脂酸或硬脂酸鈣。凹凸棒石是由納米級纖維聚集成的天然礦物粉末，粉末粒徑為1～200μm，納米級纖維的直徑為1～100nm，長度為0.01～10μm。
一種尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟①將凹凸棒石在70～600℃下焙燒處理；②將偶聯(lián)劑溶液均勻噴灑在經(jīng)步驟①處理后的凹凸棒石表面；③將經(jīng)步驟②處理的凹凸棒石與尼龍混合，熔融造粒，得產(chǎn)品。
在步驟③中還加入抗氧劑、潤滑劑與凹凸棒石、尼龍一起混合，熔融造粒。
本發(fā)明所用的凹凸棒石先經(jīng)焙燒處理，一般地，70～150℃下焙燒除去吸附水，150～300℃下焙燒除去吸附水和沸石水，300～550℃下焙燒除去吸附水、沸石水以及較強(qiáng)作用的結(jié)晶水，而600℃以上焙燒則不但可除去凹凸棒石所含的全部水分，而且還將破壞其上的羥基。這些水分的除去一方面降低了凹凸棒石自身之間的相互作用力，有利于其在聚合物基體中的分散，而另一方面也會影響凹凸棒石與聚合物分子鏈間的相互作用力，從而提高了凹凸棒石與基體間的相容性和其在基體中的分散性，提高復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，制備的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度、模量及耐熱性，而沖擊強(qiáng)度基本得到保持，可廣泛應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選用凹凸棒石凹凸棒石是由納米級纖維聚集成的天然礦物粉末，粉末粒徑為1～200μm，納米級纖維的直徑為1～100nm，長度為0.01～10μm。
將凹凸棒石粉末放入高溫爐中進(jìn)行焙燒處理將溫度升到100℃，在此溫度下保溫2小時(shí)，之后關(guān)閉電源讓其自然冷卻，待溫度80℃左右(70～90℃)時(shí)將物料取出干燥保存。之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)處理[或采用硅氧烷類偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或采用鈦酸酯類偶聯(lián)劑異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂?；佀狨セ虿捎糜仓犷惻悸?lián)劑硬脂酸或硬脂酸鈣；也可采用鋁酸酯類或稀土類偶聯(lián)劑]。處理時(shí)可以采用將偶聯(lián)劑溶解在工業(yè)丙酮中形成的20％左右濃度的溶液，然后，將偶聯(lián)劑溶液均勻噴灑在經(jīng)焙燒處理后的凹凸棒石表面；準(zhǔn)確稱取90份高粘尼龍6與10份經(jīng)上述處理后的凹凸棒石，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其性能見表一中1#所示。
實(shí)施例2凹凸棒石的處理同實(shí)施例1。準(zhǔn)確稱取70份高粘尼龍6、30份處理好的凹凸棒石和0.2份潤滑劑甲基硅油，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其性能見表一中2#所示。
實(shí)施例3凹凸棒石的焙燒在250℃下進(jìn)行，之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理。準(zhǔn)確稱取70份高粘尼龍6、30份處理好的凹凸棒石和0.2份潤滑劑甲基硅油，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其余同實(shí)施例1。其性能見表一中3#所示。
實(shí)施例4凹凸棒石的焙燒在450℃下進(jìn)行，之后用凹凸棒石量1wt％的硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理。準(zhǔn)確稱取70份高粘尼龍6、30份處理好的凹凸棒石和0.2份潤滑劑甲基硅油，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其余同實(shí)施例1。其性能見表一中4#所示。
實(shí)施例5凹凸棒石的處理同實(shí)施例3。準(zhǔn)確稱取70份低粘尼龍6、30份處理好的凹凸棒石、0.2份潤滑劑甲基硅油以及0.2份抗氧劑1010，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其余同實(shí)施例1。其性能見表一中5#所示。
表一尼龍6/凹凸棒石復(fù)合材料的性能

實(shí)施例6凹凸棒石的處理同實(shí)施例3。準(zhǔn)確稱取42份中粘尼龍6、58份處理好的凹凸棒石、1份潤滑劑液體石蠟(或硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟)以及1份抗氧劑(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號抗氧劑1076)或β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯(商品代號抗氧劑121)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)等，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7凹凸棒石的處理同實(shí)施例3。準(zhǔn)確稱取96份中粘尼龍6、4份處理好的凹凸棒石、2份潤滑劑液體石蠟(或硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟)，混合均勻后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例8尼龍用尼龍66(或尼龍11，尼龍12，尼龍610、尼龍612等，或是它們之間任意組分的混合物代替)。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是主要由下列重量組份組成尼龍40～99份經(jīng)焙燒處理的凹凸棒石1～60份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是還包括下列重量成分的原料抗氧劑0～1份潤滑劑0～2份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是經(jīng)焙燒處理的凹凸棒石是經(jīng)焙燒且表面用偶聯(lián)劑處理過的凹凸棒石，偶聯(lián)劑為硅氧烷類、鈦酸酯類、硬酯酸類、鋁酸酯類或稀土類偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是硅氧烷類偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯類偶聯(lián)劑是異丙基二(甲基丙烯酰基)異硬脂?；佀狨ィ挥仓犷惻悸?lián)劑是硬脂酸或硬脂酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是抗氧劑是四{β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺}季戊四醇、(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯或硫代二丙酸二月桂酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是潤滑劑是液體石蠟、石蠟、硅油、硬脂酸或硬脂酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，其特征是凹凸棒石是由納米級纖維聚集成的天然礦物粉末，粉末粒徑為1～200μm，納米級纖維的直徑為1～100nm，長度為0.01～10μm。
8.一種權(quán)利要求1所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟①將凹凸棒石在70～600℃下焙燒處理；②將偶聯(lián)劑溶液均勻噴灑在經(jīng)步驟①處理后的凹凸棒石表面；③將經(jīng)步驟②處理的凹凸棒石與尼龍混合，熔融造粒，得產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征是在步驟③中還加入抗氧劑、潤滑劑與凹凸棒石、尼龍一起混合，熔融造粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，主要由尼龍和經(jīng)焙燒處理的凹凸棒石組成。生產(chǎn)方法包括將凹凸棒石在70～600℃下焙燒處理、將偶聯(lián)劑溶液均勻噴灑在凹凸棒石表面、將凹凸棒石與尼龍混合，熔融造粒，得產(chǎn)品。本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，制備的尼龍/凹凸棒石復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度、模量及耐熱性，可廣泛應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域。
文檔編號C08K9/00GK1962763SQ200510095548
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者趙春貴, 李俊, 劉新力, 董衛(wèi)衛(wèi) 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司