專利名稱：氟共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟共聚物。
背景技術(shù)：
作為含氟橡膠，已知有偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物等。
其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物稱為全氟彈性體，并已知具有很優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性。
JP-B-53-4115公開了一種全氟彈性體，它包含四氟乙烯(下文稱為TFE)/全氟(甲基乙烯醚)(下文稱為PMVE)/三氟溴乙烯共聚物，使用PMVE作為全氟(烷基乙烯醚)(下文稱為PAVE)。這種共聚物的低溫特性不夠。
而且，日本專利No.3531974公開了四氟乙烯/PMVE/全氟(聚醚乙烯醚)共聚物，但是這種共聚物是TFE基重復(fù)單元的含量高的氟樹脂，其橡膠彈性不夠。
通常，已知TFE基重復(fù)單元含量高且氟含量高的TFE/PAVE共聚物具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性等(例如，日本專利No.3531974)。另一方面，已知這種PAVE基重復(fù)單元含量高的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且具有良好的低溫特性(例如，日本專利No.3508136)。但是，還沒有研制其低溫特征優(yōu)良且耐熱性、耐化學(xué)性等也優(yōu)良的全氟彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供一種全氟彈性體，其低溫特征、耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)良。
本發(fā)明提供一種氟共聚物，它包含(a)TFE基重復(fù)單元、(b)PMVE基重復(fù)單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復(fù)單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
本發(fā)明還提供制備上述氟共聚物的方法，所述方法包括在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行TFE、PMVE和全氟(丙基乙烯醚)的自由基共聚反應(yīng)。
本發(fā)明還提供一種交聯(lián)的橡膠，它通過使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)上述氟共聚物來形成。
本發(fā)明氟共聚物是全氟彈性體，其耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)良，且其低溫特性優(yōu)良。而且，其交聯(lián)性質(zhì)也優(yōu)良，由氟共聚物形成的交聯(lián)的橡膠具有優(yōu)良的交聯(lián)的橡膠物理性質(zhì)。
現(xiàn)在，本發(fā)明將參考優(yōu)選實(shí)施方式來詳細(xì)說明。
本發(fā)明所述氟共聚物包含(a)TFE基重復(fù)單元、(b)PMVE基重復(fù)單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復(fù)單元(下文稱為PPVE)，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
在本發(fā)明的氟共聚物中，所述摩爾比為(a)/(b)/(c)優(yōu)選為45-55/5-57/5-57。在這一范圍內(nèi)，所述氟共聚物具有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性，且還具有優(yōu)良的低溫特性。
而且，除了上述重復(fù)單元(a)、(b)和(c)以外，本發(fā)明氟共聚物優(yōu)選還包含(d)基于通式CF2＝CFORfX所示單體的重復(fù)單元，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN；(d)/((a)+(b)+(c))之比為0.01-10摩爾％。至于重復(fù)單元(d)的含量，(d)/((a)+(b)+(c))更優(yōu)選為0.01-5摩爾％，最好是0.05-3摩爾％。在這一范圍內(nèi)，所述氟共聚物的交聯(lián)性質(zhì)優(yōu)良，由氟共聚物形成的交聯(lián)的橡膠具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，如強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐熱性和壓縮變定。
具體地是，由CF2＝CFORfX表示的單體較好是選自CF2＝CFOCF2CF2Br(下文稱為BrVE)、CF2＝CFOCF2CF2Cl(下文稱為ClVE)、CF2＝CFOCF2CF2I(下文稱為IVE)和CF2＝CFOCF2CF2CN(下文稱為CNVE)中的至少一種。更優(yōu)選BrVE、IVE和CNVE，最優(yōu)選BrVE。
本發(fā)明氟共聚物的門尼粘度較好為20-150，更好是30-150。所述門尼粘度是各種平均分子量的量度，門尼粘度高表示分子量高，門尼粘度低則表示分子量低。在這一門尼粘度范圍內(nèi)，在交聯(lián)之后可以獲得有利的橡膠物理性質(zhì)和加工性能。所述門尼粘度是在預(yù)熱時間1分鐘、轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間4分鐘的條件下，按照J(rèn)IS K6300使用直徑為38.1mm、厚度為5.54mm的大轉(zhuǎn)子在100℃下測得的值。
本發(fā)明氟共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好至多為-1℃，更好是至多為-4℃，最好是至多-5.5℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低則低溫特性越好。
至于制備本發(fā)明氟共聚物的方法，例如提到了乳液聚合、溶液聚合、懸液聚合或者本體聚合。而且，為了引發(fā)所述反應(yīng)，可以使用例如自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑、熱或輻射。尤其是優(yōu)選乳液聚合反應(yīng)，它極好地調(diào)節(jié)共聚物的分子量和組成，以及產(chǎn)率。
在制備本發(fā)明氟共聚物的方法中，TFE、PMVE和PPVE在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。另外，TFE、PMVE、PPVE和CF2＝CFORfX表示的單體在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。所述自由基共聚反應(yīng)較好在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。尤其是當(dāng)TFE、PMVE和PPVE進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)時，所述自由基共聚反應(yīng)較好在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
而且，更優(yōu)選在水性介質(zhì)、乳化劑和自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行TFE、PMVE和PPVE或TFE、PMVE、PPVE和CF2＝CFORfX所示單體的乳液聚合反應(yīng)。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑例如可以是醇，如甲醇或乙醇，氟氯碳如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟代乙烷，烴如戊烷、己烷或環(huán)己烷，RI2(其中，R是C1-16飽和的多氟亞烷基)、RIBr(式中，R是C1-6飽和的多氟亞烷基)或硫醇如叔十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑更好是RI2。具體地是，RI2例如可以是1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷或1，8-二碘全氟辛烷。尤其優(yōu)選的是1，4-二碘全氟丁烷。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的含量根據(jù)所用鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來選擇，在RI2的情況下，以單體的總摩爾數(shù)計，較好是0.01-5摩爾％，更好是0.05-1摩爾％。
至于水性介質(zhì)，可以使用水；也較好使用水性有機(jī)溶劑。所述水性有機(jī)溶劑例如可以是叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚或三丙二醇。尤其優(yōu)選的是叔丁醇或二丙二醇單甲醚。在使用水性有機(jī)溶劑的情況下，其含量較好為每100質(zhì)量份水有1-4質(zhì)量份，更好是3-30質(zhì)量份。
所述乳化劑較好是離子乳化劑，其膠乳的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性極好，更好是陰離子乳化劑。所述陰離子乳化劑較好是烴乳化劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，或氟化脂肪酸鹽，如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟己酸銨。而且，也較好是通式F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA所示包含醚氧原子的氟化乳化劑(式中，Y是氟原子或C1-3全氟烷基，A是氫原子、堿金屬或NH4，n是2-10的整數(shù)，m是0或1-3的整數(shù))。
F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA所示的氟化乳化劑例如是F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa或F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa。
所述乳化劑更好是全氟辛酸銨、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4或F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4。
所述乳化劑的含量較好為每100質(zhì)量份水性介質(zhì)有0.01-15質(zhì)量份，更好是0.1-10質(zhì)量份。
用于乳液聚合反應(yīng)的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑較好是可溶于水的引發(fā)劑，具體地是，它可以例如是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過氧化氫、過氧化二琥珀酸或有機(jī)引發(fā)劑，如二鹽酸偶氮二異丁基脒。而且，也可以使用氧化還原引發(fā)劑，它包含過硫酸鹽或過氧化氫和還原劑如亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉的組合，或者也可以使用無機(jī)引發(fā)劑系統(tǒng)，其中，少量鐵鹽、亞鐵鹽、硫酸銀等與氫化還原引發(fā)劑共存。以要共聚的單體計，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑的含量較好為0.0001-3重量％，更好是0.001-1重量％。
聚合反應(yīng)條件如聚合反應(yīng)壓力和溫度根據(jù)單體的組分、自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的分解溫度等來合適地選擇。通常，所述聚合反應(yīng)壓力較好為0.1-20MPaG，更好是0.3-10MPaG，最好是0.3-5MPaG。所述聚合反應(yīng)的溫度較好是0-100℃，更好是10-90℃，最好是20-80℃。
通過上述乳液聚合反應(yīng)制得的氟共聚物的膠乳可以通過已知方法凝聚，將氟共聚物分離出來。為了進(jìn)行凝聚，例如可以加入金屬鹽、無機(jī)酸如鹽酸，或采用機(jī)械剪切或冷凍并融化。
本發(fā)明所述氟共聚物通常和交聯(lián)劑摻合，制得摻合物，它模塑并熱交聯(lián)，制得用于各種應(yīng)用的交聯(lián)的橡膠。至于交聯(lián)劑，使用過氧化物、雙酚、胺、三嗪等，尤其優(yōu)選過氧化物，它為交聯(lián)的橡膠提供優(yōu)良的產(chǎn)率、耐熱性和耐化學(xué)性。
至于過氧化物，可以使用有機(jī)過氧化物。具體地是，例如是二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α，α-二(叔丁基過氧)-p-二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-3、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧化苯、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、叔丁基過氧馬來酸或叔丁基過氧異丙基碳酸酯。優(yōu)選二烷基過氧化物。
所述有機(jī)過氧化物的含量較好是每100質(zhì)量份的氟共聚物有0.3-10質(zhì)量份、更好是0.3-5質(zhì)量份，最好是0.5-3質(zhì)量份。在這一范圍內(nèi)，交聯(lián)的產(chǎn)品可以獲得在強(qiáng)度和伸長度之間保持良好平衡的物理性質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明的氟共聚物交聯(lián)時，所述氟共聚物較好包含交聯(lián)助劑。當(dāng)它包含交聯(lián)助劑時，將獲得高交聯(lián)效率。具體地是，所述交聯(lián)助劑例如可以是氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯、1，3，5-三丙烯酰六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯、m-苯二胺二馬來酰亞胺、p-醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、對苯二酰胺二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”，N-四烯丙基對苯二酰胺或包含乙烯基的硅氧烷低聚物(如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷)。尤其優(yōu)選氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三甲代烯丙基酯，更優(yōu)選異氰脲酸三烯丙基酯。所述交聯(lián)助劑的含量較好是每100質(zhì)量份氟共聚物有0.1-10質(zhì)量份，更好是0.5-5質(zhì)量份。在這一范圍內(nèi)，交聯(lián)的產(chǎn)品可以獲得在強(qiáng)度和伸長度之間良好平衡的物理性質(zhì)。
而且，當(dāng)本發(fā)明氟共聚物交聯(lián)時，優(yōu)選加入金屬氧化物(按情況需要)。當(dāng)加入金屬氧化物時，所述交聯(lián)反應(yīng)迅速且安全地進(jìn)行。具體地是，所述金屬氧化物較好是二價金屬的氧化物，如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛。所述金屬氧化物的含量是每100質(zhì)量份氟聚合物有0.1-10質(zhì)量份，更好是0.5-5質(zhì)量份。在這一范圍內(nèi)，交聯(lián)的產(chǎn)品可以獲得在強(qiáng)度和伸長度之間保持良好平衡的物理性質(zhì)。
而且，當(dāng)本發(fā)明氟共聚物交聯(lián)時，可以使用用于著色的顏料、填充劑、增強(qiáng)劑等。至于常用的填充劑或增強(qiáng)劑，例如提到了碳黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物。
現(xiàn)在，將參考實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明決不限于這些具體實(shí)施例。
按照以下方法測量所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理性質(zhì)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)使用Seiko Instruments Inc.制造的DSC 220型，將10±0.1mg的樣品以10℃/分鐘的速度從-50℃加熱至150℃，然后以10℃/分鐘的速度冷卻至-50℃，所得吸熱峰變化的中心溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
物理性質(zhì)的測量通過雙輥機(jī)捏合100質(zhì)量份的氟共聚物、25質(zhì)量份的碳黑、3質(zhì)量份的異氰脲酸三烯丙基酯、1質(zhì)量份的1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯(Percadox 14，由NOF Corporation制造)和3質(zhì)量份的氧化鎂，制得氟共聚物組合物。所述氟共聚物組合物在170℃下熱壓20分鐘，然后在200℃的爐子中第二次交聯(lián)4小時，制得厚度為2mm的氟共聚物組合物的交聯(lián)的橡膠片。通過No.3啞鈴從所得交聯(lián)的橡膠片沖出樣品，并按照J(rèn)IS K6251測量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。而且，按照J(rèn)ISK6253測量硬度。
耐熱性將以上制得的交聯(lián)的橡膠片在大氣氣氛下、200℃的爐子中存儲672小時，然后按照J(rèn)IS K6251以上述物理性質(zhì)測量相同的方式測量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。而且，按照J(rèn)IS K6253測量硬度。和耐熱性試驗前的值比較，基于所述變化來評價所述效果A，小于±5％；B，±5％或以上，且小于25％；C，25％或以上。變化越小則說明耐熱性越好。
門尼粘度的測量使用直徑為38.1mm、厚度為5.54mm的大轉(zhuǎn)子，按照J(rèn)IS K6300在預(yù)熱時間1分鐘、轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間4分鐘的條件下測量粘度。
實(shí)施例1除去裝有錨式攪拌器的內(nèi)部體積為2100cc的不銹鋼高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水、17g全氟辛酸銨和304gPPVE，并用氮?dú)庵脫Q氣相。將內(nèi)部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時，將預(yù)先制備的TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)?.0MPaG。加入5mL 2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
由于高壓釜中的內(nèi)部壓力隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而降低，當(dāng)壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝70/30(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內(nèi)部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時重復(fù)進(jìn)行這一操作，將高壓釜中的內(nèi)部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內(nèi)。在聚合反應(yīng)過程中，在每次加入13g所述后加入混合氣時，將0.5g BrVE和25.2gPPVE注入高壓釜中。繼續(xù)加入BrVE和PPVE，直到加入377g所述后加入混合氣。在總共加入400g所述后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內(nèi)部溫度降至10℃，終止所述聚合反應(yīng)，由此制得氟共聚物1的膠乳。所述聚合反應(yīng)時間約為5.5小時。
將膠乳加入5質(zhì)量％硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物1。所得氟共聚物1進(jìn)行過濾、用超純水洗滌，并在120℃的烘箱中干燥，制得385g白色和透明的氟共聚物1。所述氟共聚物1的組成是TFE基重復(fù)單元/PMVE基重復(fù)單元/PPVE基重復(fù)單元/BrVE基重復(fù)單元(摩爾比54.1/22.3/22.1/1.5)。所述氟共聚物1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5.8℃，氟含量為73.0質(zhì)量％，門尼粘度為70。由氟共聚物1制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2除了使用C4F9OCF2CF2OCF2COONH4代替全氟辛酸銨作為氟化乳化劑以外，如實(shí)施例1所述相同方式制得氟共聚物2。所述氟共聚物2的組成是TFE基重復(fù)單元/PMVE基重復(fù)單元/PPVE基重復(fù)單元/BrVE基重復(fù)單元(摩爾比53.4/23.8/21.4/1.4)。所述氟共聚物2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6.0℃，氟含量為72.3質(zhì)量％，門尼粘度為71。由氟共聚物2制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3除去實(shí)施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1300g離子交換水、17g全氟辛酸銨、304gPPVE和4.1g 1，4-二碘八氟丁烷。將內(nèi)部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時，將預(yù)先制備的TFE/PMVE＝10/90(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)?.0MPaG。加入5mL 2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
由于高壓釜中的內(nèi)部壓力隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而降低，當(dāng)壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝50/50(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內(nèi)部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時重復(fù)進(jìn)行這一操作，將高壓釜中的內(nèi)部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內(nèi)。每隔4小時加入5mL 0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液。在總共加入400g所述后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內(nèi)部溫度降至10℃，終止所述聚合反應(yīng)，由此制得氟共聚物3的膠乳。所述聚合反應(yīng)時間約為21小時。
將膠乳加入5質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物3。所得氟共聚物3進(jìn)行過濾、用超純水洗滌，并在50℃下干燥，制得380g白色和透明的氟共聚物3。所述氟共聚物3的組成是TFE基重復(fù)單元/PMVE基重復(fù)單元/PPVE基重復(fù)單元(摩爾比51.2/43.7/5.1)，且氟含量為72.0質(zhì)量％，碘含量為0.8質(zhì)量％。所述氟共聚物3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-9.8℃，門尼粘度為45。由氟共聚物3制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
對比例1除去實(shí)施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水、17g全氟辛酸銨和304gPPVE。將內(nèi)部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時，將預(yù)先制備的TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)?.0MPaG。加入5mL 2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
由于高壓釜中的內(nèi)部壓力隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而降低，當(dāng)壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE，將高壓釜中的內(nèi)部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時重復(fù)進(jìn)行這一操作，將高壓釜中的內(nèi)部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內(nèi)。在每次加入15g TFE時，將0.5g BrVE和25.2gPPVE注入高壓釜中。繼續(xù)加入BrVE和PPVE，直到加入135gTFE。在總共加入150gTFE時，停止加入TFE，高壓釜中的內(nèi)部溫度降至10℃，終止所述聚合反應(yīng)，由此制得氟共聚物4的膠乳。所述聚合反應(yīng)時間約為5小時。
將膠乳加入5質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物4。所得氟共聚物4進(jìn)行過濾、用超純水洗滌，并在烘箱中干燥，制得387g白色和透明的氟共聚物4。所述氟共聚物4的組成是TFE基重復(fù)單元/PPVE基重復(fù)單元/BrVE基重復(fù)單元(摩爾比54.6/43.9/1.5)。所述氟共聚物4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2.8℃，氟含量為73.6質(zhì)量％，門尼粘度為83。由氟共聚物4制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
對比例2除去實(shí)施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水和17g全氟辛酸銨。將內(nèi)部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時，將預(yù)先制備的TFE/PMVE＝55/45(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)?.0MPaG。加入5mL 2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
由于高壓釜中的內(nèi)部壓力隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而降低，當(dāng)壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內(nèi)部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內(nèi)，并繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在每次加入13g所述后加入混合氣時，將BrVE注入高壓釜中。繼續(xù)加入BrVE，直到加入377g后加入混合氣。在總共加入400g后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內(nèi)部溫度降至10℃，終止所述聚合反應(yīng)，由此制得氟共聚物5的膠乳。所述聚合反應(yīng)時間約為6.5小時。
將膠乳加入5質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物5。所得氟共聚物5進(jìn)行過濾、用超純水洗滌，并在120℃的烘箱中干燥，制得390g白色和透明的氟共聚物5。所述氟共聚物5的組成是TFE基重復(fù)單元/PMVE基重復(fù)單元/BrVE基重復(fù)單元(摩爾比56.1/42.4/1.5)。所述氟共聚物5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12.8℃，氟含量為72.5質(zhì)量％，門尼粘度為35。由氟共聚物5制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
對比例3除去實(shí)施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入908g離子交換水、7g全氟辛酸銨和1.6g 1，4-二碘八氟丁烷。將內(nèi)部溫度升至80℃，以600rpm的速度用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時，將預(yù)先制備的TFE/PMVE＝30/70(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)?.60MPaG。加入5mL 0.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
由于高壓釜中的內(nèi)部壓力隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而降低，當(dāng)壓力降低至0.59Mpa時，注入TFE/PMVE＝70/30(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內(nèi)部壓力升至0.61Mpa。所述聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時重復(fù)進(jìn)行這一操作，將高壓釜中的內(nèi)部壓力保持在0.59-0.61MPaG范圍內(nèi)。每隔4小時加入5mL 0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液。在總共加入400g后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內(nèi)部溫度降至10℃，終止所述聚合反應(yīng)，由此制得氟共聚物6的膠乳。所述聚合反應(yīng)時間約為15小時。
將膠乳加入5質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物6。所得氟共聚物6進(jìn)行過濾、用超純水洗滌，并在50℃下真空干燥，制得390g白色和透明的氟共聚物6。所述氟共聚物6的組成是TFE基重復(fù)單元/PMVE基重復(fù)單元(摩爾比70.0/30.0)，碘含量為0.2質(zhì)量％。所述氟共聚物6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.1℃，門尼粘度為100。由氟共聚物6制得的交聯(lián)的橡膠片的物理性質(zhì)如表1所示。評價其耐熱性，結(jié)果列于表1。
表1

本發(fā)明所述氟共聚物可用于O形環(huán)、片、墊圈、油封、隔膜和V形環(huán)。而且，適于用作半導(dǎo)體器件的密封材料、耐化學(xué)密封材料、涂料、電線用覆蓋材料等。
提交于2004年8月25日的日本專利申請No.2004-245264的整個公開，包括說明書、權(quán)利要求書和摘要均參考引用于此。
權(quán)利要求
1.一種氟共聚物，它包含(a)四氟乙烯基重復(fù)單元、(b)全氟(甲基乙烯基醚)基重復(fù)單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復(fù)單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
2.如權(quán)利要求1所述的氟共聚物，其特征在于，除了上述重復(fù)單元(a)、(b)和(c)以外，所述氟共聚物還包含(d)基于通式CF2＝CFORfX所示單體的重復(fù)單元，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN；(d)/((a)+(b)+(c))之比為0.01-10摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的氟共聚物，其特征在于，通式CF2＝CFORfX所示單體是CF2＝CFOCF2CF2Br。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的氟共聚物，其特征在于，所述氟共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為-1℃。
5.一種制備權(quán)利要求1所述氟共聚物的方法，所述方法包括在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行四氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)的自由基共聚反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，在通式CF2＝CFORfX所示單體存在下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN。
7.如權(quán)利要求5或6所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，在通式RI2所示化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，式中，R是C1-16多氟亞烷基。
8.如權(quán)利要求7所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是1，4-二碘全氟丁烷。
9.如權(quán)利要求5-8任一項所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，所述自由基共聚反應(yīng)是乳液聚合反應(yīng)。
10.一種交聯(lián)的橡膠，它通過有機(jī)過氧化物交聯(lián)權(quán)利要求1-3任一項所述氟共聚物來形成。
全文摘要
一種氟共聚物包含(a)TFE基重復(fù)單元、(b)PMVE基重復(fù)單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復(fù)單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40－70/3－57/3－57。所述氟共聚物是全氟彈性體，其低溫特性、耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)良。
文檔編號C08L27/00GK1740205SQ20051009593
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者舟木宙, 神谷浩樹 申請人:旭硝子株式會社