專利名稱：聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨復(fù)合材料，特別涉及石墨與聚合物及無機(jī)納米粒子組成的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨材料，由于資源豐富、價(jià)廉、性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛用作導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的填料。一般，填料含量越高，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能越好，同時(shí)材料的力學(xué)性能也隨之劣化，特別是材料脆性增加。提高材料的力學(xué)性能的一個(gè)途徑是采用超細(xì)的無機(jī)化合物填充聚合物復(fù)合材料。這種方法雖可改善其尺寸穩(wěn)定性和提高剛度，但采用傳統(tǒng)的共混方法，難以使填料獲得納米水平上的均勻分散；另一方面，由于填料與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)相差甚大，現(xiàn)有的界面改性技術(shù)難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實(shí)現(xiàn)理想的均勻分散和界面粘接，因此，距離分子尺度的界面設(shè)計(jì)相差甚遠(yuǎn)，復(fù)合材料達(dá)不到分子分散水平，而只屬于微觀復(fù)合材料，影響了增強(qiáng)效應(yīng)和耐熱性能的改善。另一種改進(jìn)的途徑是使聚合物單體在石墨的層間進(jìn)行聚合而形成復(fù)合材料。但是，由于石墨層間距不到1納米量級(jí)，單體難以滲入其層間。聚合后的復(fù)合材料同樣達(dá)不到理想的增強(qiáng)效果。
聚合物/石墨納米復(fù)合材料制備的一種重要方法是插層復(fù)合法，該方法也是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。它是將單體或聚合物插進(jìn)石墨層間或進(jìn)入膨脹石墨的納米或微米微孔中，置換其孔隙中的空氣，而制備的納米復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)是膨脹石墨是由大量石墨微片構(gòu)成，某些微片間存在很強(qiáng)的結(jié)合力，如果直接將膨脹石墨與聚合物通過溶液法或原位聚合復(fù)合的方法復(fù)合，容易產(chǎn)生膨脹石墨片的聚集，引起復(fù)合體系的不均勻性，失去納米復(fù)合的意義。這是由于當(dāng)聚合物粘度大或膨脹石墨添加量大時(shí)，可通過機(jī)械分散的方式，能得到分散效果較好的納米復(fù)合材料，因聚合物粘度大，分散后的聚合物在成型過程中一般不會(huì)出現(xiàn)石墨沉降與上浮，而影響石墨在聚合物中的分散。當(dāng)聚合物(或單體)粘度較低或膨脹石墨添加量小時(shí)，對(duì)于制備低溫聚合的聚合物基/石墨納米復(fù)合材料來說，石墨的分散問題可通過在超聲波分散作用下進(jìn)行聚合，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍6等聚合物/石墨納米復(fù)合材料均可利用超聲波分散聚合來制備；對(duì)于高溫聚合樹脂來說，如制備雙馬來酰亞胺樹脂/石墨納米減摩復(fù)合材料，膨脹石墨的分散就相當(dāng)困難。由于膨脹石墨比重較輕，盡管聚合物進(jìn)入膨脹石墨孔隙后能改變其比重，在熱固化前，通過機(jī)械分散可得到良好的分散體系，但在靜置加熱固化過程中，又發(fā)生石墨分層，降低了石墨在聚合物中的分散性，致使石墨在復(fù)合材料中分散不均，從而大大影響復(fù)合材料的減摩性能和力學(xué)性能。因此，只有石墨與聚合物基體有強(qiáng)相互作用，并達(dá)到納米尺度的分散，才可能將無機(jī)物的剛性，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性與聚合物的韌性、可加工性完美地結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)良的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供該聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的一種制備方法。
本發(fā)明的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，是石墨、無機(jī)納米粒子與聚合物單體緊密結(jié)合并以納米尺度均勻分散在聚合物單體中。
所述復(fù)合材料中，石墨、無機(jī)納米粒子及聚合物單體的質(zhì)量比份為聚合物單體100份 石墨0.05-60份無機(jī)納米粒子0.05-40份所述聚合物單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。
所述無機(jī)納米粒子為稀土離子或過渡金屬離子。
一種制備聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的方法，是以聚合物單體為油相，無機(jī)離子水溶液為水相，依靠表面活性劑自組裝形成的反膠束“微反應(yīng)器”作為模板制備無機(jī)納米粒子，且均勻分散于油相中，形成穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，然后將該體系插層于膨脹石墨的層間，直接進(jìn)行本體原位聚合而成。
所述制備聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的方法，是將聚合物單體和表面活性劑溶于分散介質(zhì)中，再向其中加入無機(jī)鹽水溶液，在室溫下超聲分散13-17分鐘，形成反膠束體系；然后加入膨脹石墨進(jìn)行插層，在N2保護(hù)下超聲13-17分鐘，隨后加入無機(jī)納米粒子的沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理30-35分鐘；最后加入適量的引發(fā)劑，在60-70℃反應(yīng)3-5小時(shí)，過濾、洗滌，得到聚合物/無機(jī)納米粒子/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。
所述膨脹石墨，是將天然鱗片石墨(直徑500μm)浸在濃硝酸、濃硫酸及高氯酸鉀等強(qiáng)氧化劑的混合液中，控溫?cái)嚢璺磻?yīng)約2h，將反應(yīng)產(chǎn)物充分水洗至中性，在60～100℃下烘干，于1050℃下加熱或氧化，其體積快速膨脹，得到外觀呈蠕蟲形狀的膨脹石墨(俗稱石墨蠕蟲)，其膨脹率達(dá)到200～300倍。膨脹石墨層片呈粘連結(jié)構(gòu)，存在大量10nm～10μm孔徑的孔隙致使膨脹石墨具有膨松的結(jié)構(gòu)，十分疏松比容為15～25×10-4m3/g，密度為4.0～6.7kg/m3。從膨脹石墨的表面看，它是由大量厚度為100～400μm的石墨片構(gòu)成，但是，其內(nèi)表面的電鏡觀察表明，膨脹石墨內(nèi)部含有大量60～80nm厚度的石墨微片。這是由于其在熱膨脹過程中形成了大量納米級(jí)厚度(30～80nm)的薄片，該納米級(jí)薄片又由更薄的納米級(jí)薄片構(gòu)成(1.0～5.0nm)，且這些更細(xì)的薄片間存在間隙。膨脹石墨的這種結(jié)構(gòu)特征，為制備聚合物/石墨納米功能復(fù)合材料的納米特征提供了根據(jù)。
所述聚合物單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。
所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、偶聯(lián)劑、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400。其中，陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸或聚羧酸鈉5040#；陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨；非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚；所述偶聯(lián)劑為硅烷或鈦酸酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硬脂酸的效果最好，其次是偶聯(lián)劑和磷酸三丁酯。硬脂酸作為表面活性劑時(shí)，還可提高復(fù)合材料的減摩性能，主要是因?yàn)橛仓岜旧硎且环N較好的潤(rùn)滑劑。表面活性劑的用量必須保證混合溶液能形成反膠束體系，其用量過大、過小都不能形成反膠束體系，一般的用量為聚合物單體質(zhì)量的0.01％-15％。
所述分散介質(zhì)為氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、乙酸或富馬酸等。分散介質(zhì)的作用是促進(jìn)在聚合物單體中的分散，形成穩(wěn)定的反膠束體系，使膨脹石墨、無機(jī)物納米粒子均勻分散于聚合物單體中，形成三相納米復(fù)合材料。分散介質(zhì)可根據(jù)單體、無機(jī)物、引發(fā)劑而定。好的分散介質(zhì)應(yīng)使石墨、無機(jī)物納米粒子容易分散并與單體、引發(fā)劑具有良好的溶混性。分散介質(zhì)的加入量應(yīng)控制在聚合物單體的1～1.5倍左右為宜。
所述無機(jī)鹽水溶液為稀土稀土離子水溶液或過渡金屬離子水溶液。無機(jī)鹽水溶液一般控制在聚合物單體質(zhì)量的4～15倍為宜。
所述稀土離子水溶液為EuCl3溶液；所述過渡金屬離子水溶液為Ni(NO3)2。
所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過硫酸銨。引發(fā)劑的用量太少，則聚合不完全；太多則造成浪費(fèi)，且可能會(huì)使復(fù)合材料的性能下降，其用量一般控制在聚合物單體的1/10～1/20左右為宜。
所述無機(jī)納米粒子的沉淀劑為NaOH溶液。沉淀劑的加入量一般控制在金屬離子物質(zhì)量的1.2-1.6倍。
復(fù)合材料中石墨、無機(jī)納米粒子及聚合物單體的質(zhì)量比份應(yīng)根據(jù)復(fù)合材料的不同用途，可控制在聚合物單體聚合物單體100份、石墨0.05-60份、無機(jī)納米粒子0.05-40份之間。為了確保復(fù)合材料中各成分的含量，在制備過程中必須保證各種反應(yīng)進(jìn)行完全。
本發(fā)明的原理本發(fā)明以聚合物單體為油相，無機(jī)離子水溶液為水相，依靠表面活性劑自組裝形成的反膠束“微反應(yīng)器”作為模板制備無機(jī)納米粒子，且均勻分散于油相中，形成穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，然后將該體系插層于膨脹石墨(EG)的層間，直接進(jìn)行本體原位聚合，制得一種全新的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能。一方面，表面活性劑的存在既組裝形成了反膠束模板以制備粒徑分布均勻的無機(jī)納米粒子，又作為石墨和無機(jī)納米粒子的表面修飾劑，以提高其與聚合物單體的相容性及親和力。同時(shí)，反相膠束是表面活性劑在有機(jī)溶劑中自發(fā)形成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、外觀透明或半透明的膠體分散體系。以反相膠束中的“水池”反應(yīng)場(chǎng)可以合成1～100nm的微粒。由于反膠束“微反應(yīng)器”尺寸小且分布均勻，有效地限制了納米粒子的生長(zhǎng)空間，使得無機(jī)相與有機(jī)相在反應(yīng)過程中分散均勻，當(dāng)有機(jī)體發(fā)生聚合時(shí)無機(jī)相就被牽制于有機(jī)體中而保持原來均勻分散的狀態(tài)，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，并達(dá)到納米尺度的均勻分散。另一方面，石墨組分提供了優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而有機(jī)高分子保證了良好的可加工性。
經(jīng)X射線粉末衍射、掃描電鏡及透射電鏡測(cè)定復(fù)合材料中石墨的層間距、無機(jī)納米粒子的粒徑大小，結(jié)果表明石墨被撐開甚至被解離，復(fù)合材料中石墨層間距離超過80nm，石墨以納米尺度分散在聚合物基體中。另外，無機(jī)納米粒子在石墨片層間分布均勻，且粒徑較小，平均粒徑在10～50nm左右。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，聚合物基體與無機(jī)納米粒子及石墨分散相間有很強(qiáng)的相互作用，充分將無機(jī)物的高強(qiáng)度、高耐熱性與高分子良好的韌性、可加工性相結(jié)合，具有優(yōu)異的性能其增強(qiáng)效應(yīng)超過傳統(tǒng)工藝所制備的復(fù)合材料，尤其是耐熱性有大幅度提高；本發(fā)明同時(shí)引入石墨和金屬納米粒子，大大提高了PMMA的熱穩(wěn)定性，同時(shí)賦予了該復(fù)合材料其它附加功能，如電化學(xué)性能、催化性能等；本發(fā)明聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，使石墨分散達(dá)到10～40nm尺度，無機(jī)納米粒子的平均粒徑為10nm左右，具有非常大的界面面積，無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性。
2、本發(fā)明的制法利用反膠束模板，使單體聚合、無機(jī)納米粒子的形成與復(fù)合材料的制備同步進(jìn)行，使得無機(jī)相與有機(jī)相在反應(yīng)過程中分散均勻，當(dāng)有機(jī)體發(fā)生聚合時(shí)無機(jī)相就被牽制于有機(jī)體中而保持原來均勻分散的狀態(tài)，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，并達(dá)到納米尺度的均勻分散，從而省略了對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行有機(jī)物的改性和在前驅(qū)體中再分散等步驟，簡(jiǎn)化了制備程序。
3、本發(fā)明成本低、效率高，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、本發(fā)明的復(fù)合材料不需要預(yù)制成型，能廣泛應(yīng)用于多種類型的成型加工。


圖1為實(shí)施例1復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖。
(b)、(c)、(d)為圖(a)的分割圖其中(a)2θ＝2～90°；(b)2θ＝2～27°；(c)2θ＝27～38°；(d)2θ＝38～90°1-PMMA/Eu(OH)3/EG；2-PMMA/Ni(OH)2/EG；3-EG圖2為PMMA/Ni(OH)2/EG(a)和PMMA/Eu(OH)3/EG(b)納米復(fù)合材料的SEM照片。
圖3為PMMA/Ni(OH)2/EG(a)和PMMA/Eu(OH)3/EG(b)納米復(fù)合材料的TEM照片。
圖4為TG及TG-DTA曲線、PMMA/Eu(OH)3/EG納米復(fù)合材料及PMMA的TG曲線。其中1為PMMA/Eu(OH)3/EG納米復(fù)合材料的TG曲線；3為PMMA的TG曲線。
圖5為聚合物/無機(jī)納米粒子/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料形成過程示意圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01份的十六烷基三甲基溴化銨溶于與100份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入400份的Ni(NO3)2水溶液，在室溫下超聲分散13分鐘；然后加入0.05份的膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲13分，隨后加入480份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理30分鐘；最后加入5份的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，在60℃反應(yīng)3小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射XRD圖參見圖1，其SEM照片、TEM照片及TG曲線參見圖2、圖3、圖4。
經(jīng)X射線粉末衍射、掃描電鏡及透射電鏡測(cè)定材料中石墨的層間距、無機(jī)納米粒子的粒徑大小，結(jié)果表明石墨被撐開甚至被解離，復(fù)合材料中石墨層間距離超過80nm，石墨以納米尺度分散在聚合物基體中。另外，無機(jī)納米粒子在石墨片層間分布均勻，且粒徑較小，平均粒徑在10～50nm左右。
實(shí)施例2、將100份丙烯酸甲酯和0.05份的十二烷基硫酸鈉溶于110份的N、N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入600份的0.1mol/L EuCl3水溶液，并在室溫下超聲分散14分鐘；然后加入0.1份膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲14分，隨后加入480份0.2mol/L的NaOH溶液，并在N2保護(hù)下超聲處理32分鐘；最后加入5.5份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚丙烯酸甲酯/Eu(OH)3/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片TG曲線與實(shí)施例3、將100份的苯胺和0.1份的硬脂酸鈉溶于110份的N-二甲基乙酰胺中，再向其中加入800份的0.1mol/L的EuCl3水溶液，并在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入0.5份的膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入500份0.2mol/L的NaOH溶液，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入6份過硫酸銨為引發(fā)劑，在20℃反應(yīng)5小時(shí)，過濾、洗滌，得聚苯胺/Eu(OH)3/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例4、將100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.5份的硬脂酸溶于120份的乙酸中，再向其中加入900份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，并在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入1份的膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入500份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理32分鐘；最后加入6.5份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例5、將100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1份的聚羧酸鈉5040#溶于120份的富馬酸中，再向其中加入100份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，在室溫下超聲分散16分鐘；然后加入10份的膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲16分，隨后加入550份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入7份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例6、將100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3份的烷基酚聚氧乙烯醚溶于120份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入1000份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，并在室溫下超聲分散17分鐘；然后加入20份的膨脹石墨(EG)，在N2保護(hù)下超聲17分，隨后加入3mL 0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入7.5份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例7、將100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份的硅烷溶于130份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入1100份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，并在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入30份的膨脹石墨，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入550份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理30分鐘；最后加入8份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例8、將100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8份的鈦酸酯溶于130份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入1200份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，并在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入40份的膨脹石墨，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入600份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入8.5份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例9、將100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和12份的磷酸三丁酯溶于140份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入1300份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入50份的膨脹石墨，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入600份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入9份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例10、將100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和15份的聚乙二醇-400溶于150份的氯仿(CHCl3)中，再向其中加入1500份的0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，并在室溫下超聲分散15分鐘；然后加入60份的膨脹石墨，在N2保護(hù)下超聲15分，隨后加入640份0.2mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理35分鐘；最后加入10份偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在65℃反應(yīng)4小時(shí)，過濾、洗滌，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)2/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖及SEM照片、TEM照片、TG曲線與實(shí)施例1基本相同。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于是石墨、無機(jī)納米粒子與聚合物單體緊密結(jié)合并以納米尺度均勻分散在聚合物單體中。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述石墨、無機(jī)納米粒子及聚合物單體的質(zhì)量比份為聚合物單體100份石墨0.05-60份無機(jī)納米粒子0.05-40份。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述聚合物單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米粒子為稀土離子或過渡金屬離子。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述稀土離子為Eu離子；所述過渡金屬離子為Ni離子。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，是以聚合物單體為油相，無機(jī)離子水溶液為水相，依靠表面活性劑自組裝形成的反膠束“微反應(yīng)器”作為模板制備無機(jī)納米粒子，且均勻分散于油相中，形成穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，然后將該體系插層于膨脹石墨的層間，直接進(jìn)行本體原位聚合而成。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是將聚合物單體和表面活性劑以溶于分散介質(zhì)中，再向其中加入無機(jī)鹽水溶液，在室溫下超聲分散13-17分鐘，形成反膠束體系；然后加入膨脹石墨進(jìn)行插層，在N2保護(hù)下超聲13-17分鐘，隨后加入無機(jī)納米粒子的沉淀劑，并在N2保護(hù)下超聲處理30-35分鐘；最后加入適量的引發(fā)劑，在60-70℃反應(yīng)3-5小時(shí)，過濾、洗滌，得到聚合物/無機(jī)納米粒子/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚合物單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。
9.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、偶聯(lián)劑、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400；表面活性劑用量為聚合物單體質(zhì)量的0.01％-15％。
10.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述分散介質(zhì)為氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、乙酸或富馬酸；分散介質(zhì)的加入量為聚合物單體的1～1.5倍。
11.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鹽水溶液為稀土離子水溶液或過渡金屬離子水溶液；無機(jī)鹽水溶液的加入量為聚合物單體質(zhì)量的4～15倍。
12.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過硫酸銨；引發(fā)劑的加入量為聚合物單體的1/10～1/20。
13.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米粒子的沉淀劑為NaOH溶液，該沉淀劑加入量為金屬離子物質(zhì)的量的1.2-1.6倍。
14.如權(quán)利要求7所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述稀土離子水溶液為EuCl3溶液；所述過渡金屬離子水溶液為Ni(NO3)2。
15.如權(quán)利要求9所述的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料，其特征在于所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸或聚羧酸鈉5040#；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚；所述偶聯(lián)劑為硅烷或鈦酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物/無機(jī)納米粒子/膨脹石墨三相納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明以聚合物單體為油相，無機(jī)離子水溶液為水相，依靠表面活性劑自組裝形成的反膠束“微反應(yīng)器”作為模板制備無機(jī)納米粒子，并均勻分散于油相中，形成穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，然后將該體系插層于膨脹石墨(EG)的層間，直接進(jìn)行本體原位聚合，制得全新的聚合物/無機(jī)納米粒子/石墨三相納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制法中單體聚合與復(fù)合材料的制備同步進(jìn)行，簡(jiǎn)化了制備程序。故本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，成本低，且便于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有優(yōu)越的性能。
文檔編號(hào)C08F220/10GK1772805SQ20051009628
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者莫尊理, 孫銀霞, 陳紅 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)