專利名稱：氟橡膠組合物、橡膠材料和氟橡膠成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟橡膠成型體、特別涉及那些要求耐自由基性、純凈性、低氣體排放性等部位所使用的橡膠材料，以及用于半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體輸送裝置等中的橡膠材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體和液晶的制造中，在硅片等的CVD、干蝕刻、灰化等工序中，使用O2等離子體或CF4等離子體等各種等離子體進(jìn)行處理。在這種使用等離子體的裝置中，使用彈性體性質(zhì)的密封材料來密封各種連接部分和可動(dòng)部分。
近年來，為了提高半導(dǎo)體制造的生產(chǎn)率，作為半導(dǎo)體制造裝置之一的干蝕刻裝置的高密度等離子體化正在不斷發(fā)展。伴隨著高密度等離子體化，等離子體中所含的自由基密度也增大，這種裝置中使用的橡膠的密封材料因自由基而分解、揮發(fā)，對(duì)密封性帶來重大影響從而產(chǎn)生問題。進(jìn)一步地，還具有因自由基而在橡膠的密封材料上產(chǎn)生龜裂，發(fā)生裂痕的問題。
作為解決這種問題的方法，例如在特開平6-302527號(hào)公報(bào)中，公開了在對(duì)等離子體的耐受能力較強(qiáng)的氟橡膠中添加碳黑或二氧化硅的技術(shù)。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的問題在于，碳黑和二氧化硅形成微粒(異物微粒、particle)，吸附在其上面的水分被放出，降低了制造環(huán)境的清潔度，難以達(dá)到半導(dǎo)體加工標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)細(xì)微化的現(xiàn)在的半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體輸送裝置所要求的清潔度。進(jìn)而，該現(xiàn)有技術(shù)還存在不能抑制密封材料發(fā)生龜裂的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述目前存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種不易降低制造環(huán)境的清潔度、不易產(chǎn)生龜裂的氟橡膠組合物，使用該組合物的橡膠材料以及氟橡膠成型體的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氟橡膠組合物，其特征在于該組合物含有100重量份的氟橡膠、10～150重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份的含氟熱塑性樹脂。
其中，上述含氟熱塑性樹脂的氟含量優(yōu)選在50重量％或以上。此外，優(yōu)選相對(duì)于每100重量份的上述氟橡膠，混合有0.5～5重量份的過氧化物交聯(lián)劑、1～30重量份的共交聯(lián)劑。
此外，本發(fā)明還提供由上述氟橡膠成型體構(gòu)成的半導(dǎo)體制造裝置用、半導(dǎo)體輸送裝置用、真空裝置用或液晶制造裝置用橡膠材料。
此外，本發(fā)明還提供一種氟橡膠成型體的制造方法，其特征在于該方法包括使含氟熱塑性樹脂熔融；使前述熔融的含氟熱塑性樹脂與氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合，并且使此時(shí)的分散相的粒徑為1μm或以下；在前述混合物中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
根據(jù)上述內(nèi)容，可以實(shí)現(xiàn)具有下列優(yōu)點(diǎn)即使曝露在等離子體中其重量減少率和微粒產(chǎn)生率也較小，不易發(fā)生龜裂、不容易使制造環(huán)境的清潔度降低的氟橡膠組合物、使用該組合物的橡膠材料以及氟橡膠成型體的制造方法。


圖1顯示的是實(shí)施例1和比較例1的通過掃描型電子顯微鏡測(cè)得的含氟熱塑性樹脂的粒徑測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本發(fā)明的氟橡膠組合物是通過將氟橡膠和四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟熱塑性樹脂混合，并加入過氧化物交聯(lián)劑、共交聯(lián)劑以及其它必要的填料等而構(gòu)成的。此外，本發(fā)明的氟橡膠成型體可以通過交聯(lián)該氟橡膠組合物而得到。作為交聯(lián)方法，沒有特別的限定，例如在具有所希望的形狀的模具中填充一定量的氟橡膠組合物，通過加熱工序進(jìn)行一次交聯(lián)。然后，根據(jù)需要可以在烘箱中于150℃～250℃下，進(jìn)行1小時(shí)～32小時(shí)的二次交聯(lián)。氟橡膠成型體的形狀可以根據(jù)其用途成型為例如薄片狀、棒狀、環(huán)狀、各種復(fù)雜的塊狀等任意的形狀，由此可以得到本發(fā)明的各種橡膠成型體。
如此得到的本發(fā)明的該氟橡膠成型體的特征在于在照射氧等離子體時(shí)的重量減少率在20wt％或以下，微粒產(chǎn)生率在10wt％或以下。
作為在上述本發(fā)明的氟橡膠組合物中使用的氟橡膠，可以廣泛地使用目前公知的氟橡膠，可以列舉出例如偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物等。此外，也可以是在這些共聚物中進(jìn)一步共聚了乙烯或全氟烷基乙烯基醚等的共聚物。還有，還可以使用作為氟橡膠(偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物)和氟樹脂(四氟乙烯/乙烯交替共聚物和聚偏二氟乙烯)的嵌段共聚物的含氟熱塑性彈性體等。其中，從加工性、耐熱性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物。此外，也可以混合多種氟橡膠。另外，從提高純凈性(不產(chǎn)生微粒)的角度出發(fā)，優(yōu)選可以用過氧化物交聯(lián)的氟橡膠。
此外，與上述的氟橡膠混合的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物的組成比、分子量和聚合物結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。其中，作為上述四氟乙烯/丙烯共聚物，從減少微粒的角度出發(fā)，特別優(yōu)選特開2003-96220號(hào)公報(bào)中記載的金屬含量降低至1.5質(zhì)量％或以下的四氟乙烯/丙烯共聚物。
金屬含量降低至1.5質(zhì)量％或以下的四氟乙烯/丙烯共聚物，可以通過例如使用金屬鹽以外的凝固劑使由乳液聚合得到的四氟乙烯/丙烯共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物的膠乳凝固而制得。作為凝固劑，可以列舉出有機(jī)溶劑、不飽和羧酸、無機(jī)酸、銨鹽、非離子系表面活性劑、醇、高分子凝聚劑等。此外，在使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽時(shí)，通過充分水洗可以減少金屬元素含量。此外，在大量的不良溶劑中滴加用良溶劑溶解的固態(tài)橡膠的溶液，使其析出、沉淀，也可以降低金屬元素的含量。
此外，作為與上述的氟橡膠和四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合的含氟熱塑性樹脂，可以廣泛地使用目前公知的這類樹脂，可以列舉出例如PFA(全氟烷氧基鏈烷烴)、FEP(全氟乙烯/六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯/四氟乙烯共聚物)、THE(四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯三元共聚物)、THV(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、ECTFE(乙烯-氯代三氟乙烯共聚物)等，但是并不限于這些。從提高耐自由基性的角度出發(fā)，上述含氟熱塑性樹脂優(yōu)選氟含量(樹脂中氟原子的重量比例)在50wt％或以上。若氟含量在65wt％或以上則可以進(jìn)一步提高耐自由基性，因而是更加優(yōu)選的。再有，從加工性的角度出發(fā)，優(yōu)選以偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯這3種單體為原料制成的樹脂(例如Dyneon公司制造的THV等)。此外，也可以使用多種含氟熱塑性樹脂。
此外，作為交聯(lián)劑，可采用在進(jìn)行過氧化物交聯(lián)時(shí)通常使用的有機(jī)過氧化物，可以列舉出例如過氧化二異丙苯、雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷等。其中，從提高交聯(lián)效率和成型性的角度出發(fā)，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
此外，作為共交聯(lián)劑，可以列舉出例如三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、三烯丙基異氰酸酯預(yù)聚物(TAIC預(yù)聚物)、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、N，N’-間亞苯基二馬來酸酐縮亞胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，其它還可以使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系單體等。其中，從提高耐熱性、加工性和機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，優(yōu)選三烯丙基異氰酸酯(TAIC)和三烯丙基異氰酸酯預(yù)聚物(TAIC預(yù)聚物)的混合物。
可以使用以上所述的材料通過各種方法制造氟橡膠組合物。這時(shí)，可以使用任意的方法混合氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟熱塑性樹脂，可以使用例如開放式煉膠機(jī)、捏合機(jī)、密閉式煉膠機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等，但并不限于這些。為了提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，優(yōu)選用捏合機(jī)、密閉式煉膠機(jī)等混煉機(jī)，在含氟熱塑性樹脂的熔融溫度或該熔融溫度以上的溫度下，一邊加以剪切一邊熔融混合氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟熱塑性樹脂。這時(shí)的分散相(含氟熱塑性樹脂)的粒徑優(yōu)選在1μm或以下。這是因?yàn)槿粼摿皆龃蟪^1μm，則機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。此外，由于通過熔融混合，氟橡膠以及四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、含氟熱塑性樹脂中所含的水分、有機(jī)低分子成分、氟化氫等揮發(fā)，所以可以減少從氟橡膠成型體中放出的氣體。例如，在1.0×10-5Pa、200℃下加熱1小時(shí)，可以將放出的水分氣體量和氟化氫氣體量減少至相對(duì)于氟橡膠成型體的重量為10ppm或以下。
上述的氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、含氟熱塑性樹脂、過氧化物交聯(lián)劑、共交聯(lián)劑等中若含有金屬，則在曝露于等離子體或自由基中時(shí)，會(huì)引發(fā)產(chǎn)生微粒。因此，通過使用金屬含量以金屬元素計(jì)為1.5質(zhì)量％或以下的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、以及金屬含量以金屬元素計(jì)為1000ppm或以下、優(yōu)選在100ppm或以下的氟橡膠、含氟熱塑性樹脂、過氧化物交聯(lián)劑、共交聯(lián)劑等，可以得到微粒產(chǎn)生率、即每單位重量的氟橡膠成型體所產(chǎn)生的微粒的重量的比例在1wt％或以下的氟橡膠成型體。
此外，通過相對(duì)于每100重量份上述的氟橡膠，混合10～150重量份、優(yōu)選為20～100重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份、優(yōu)選為5～40重量份的含氟熱塑性樹脂，可以得到耐自由基性、耐龜裂性、耐熱性、加工性、操控性均優(yōu)良的氟橡膠成型體。
進(jìn)而，通過相對(duì)于每100重量份上述的氟橡膠，混合0.5～5重量份、優(yōu)選為1～3重量份的過氧化物交聯(lián)劑、1～30重量份、優(yōu)選為2～20重量份的共交聯(lián)劑，可以得到耐熱性和機(jī)械特性優(yōu)良的氟橡膠成型體。若過氧化物交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑的加入量低于上述的值，則交聯(lián)不足，機(jī)械強(qiáng)度和壓縮永久變形得不到良好的值。另一方面，若過氧化物交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑的加入量高于上述的值，則氟橡膠成型體變得過硬，產(chǎn)生伸長率變小、或成型不良等不適宜的情況。
本發(fā)明的氟橡膠成型體由于使用混合有氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟熱塑性樹脂的混合物作為原料，因此其耐自由基性高，例如在3000瓦功率的表面波等離子體發(fā)生裝置中于氧等離子體中曝露2小時(shí)后的重量減少率在20重量％或以下。此外，如前所述，由于原料的金屬含量減少，所以可以使微粒產(chǎn)生率在1重量％或以下。
還有，本發(fā)明的氟橡膠成型體除了耐自由基性、耐龜裂性之外，在耐熱性、耐化學(xué)藥品性、低氣體排放特性、純凈性方面也是優(yōu)良的。因此，其適合作為半導(dǎo)體制造裝置或半導(dǎo)體輸送裝置、液晶制造裝置、真空裝置等在高溫、真空這樣苛刻環(huán)境下使用的橡膠材料。特別可以作為等離子體蝕刻裝置、等離子體灰化裝置、等離子體CVD裝置這種曝露于自由基中的裝置的密封材料使用。
此外，上述等離子體處理裝置中使用的等離子體氣體的種類通常是O2、CF4、O2+CF4、H2、CHF3、CH3F、CH2F2、Cl2、C2F6、BCl2、NF3、NH3等，不論這些等離子體的種類是什么，本發(fā)明的氟橡膠成型體對(duì)于等離子體中的自由基都具有優(yōu)良的耐久性。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施例。另外，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
(成型方法)按照表1所示的比例，熔融混合如表1所示的氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物和含氟熱塑性樹脂，用開放式煉膠機(jī)將得到的混合物與交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑混煉，得到氟橡膠組合物。將得到的氟橡膠組合物填充到模具中，在模具溫度170℃下進(jìn)行3分鐘的交聯(lián)成型。然后，在烘箱中于180℃下進(jìn)行二次交聯(lián)16小時(shí)，得到橡膠片和JISP-26 O形環(huán)。
另外，作為上述四氟乙烯/丙烯系共聚物，使用對(duì)旭硝子株式會(huì)社制造的アフラス150C進(jìn)行凝固精制，從而使金屬含量減少至1質(zhì)量％或以下(0.6質(zhì)量％)的共聚物。
(通常的物性評(píng)價(jià))在以下的條件下，評(píng)價(jià)通常的物性。
·拉伸強(qiáng)度和切斷時(shí)的伸長率根據(jù)JISK6251。
·硬度根據(jù)JISK6253。
(耐自由基性評(píng)價(jià))在以下的條件下曝露于自由基中，以曝露前后試驗(yàn)片的重量減少率評(píng)價(jià)耐自由基性。此外，在曝露后的重量測(cè)定之后清洗試驗(yàn)片，干燥后，再次測(cè)定重量以測(cè)量微粒產(chǎn)生率。
·裝置神港精機(jī)制造的表面波等離子體蝕刻裝置·試樣厚2mm、邊長20mm的四方形薄片·氣體O2(2000ml/min)·處理壓力133Pa·功率3kW·曝露時(shí)間2小時(shí)·重量減少率(wt％)＝(自由基曝露前的重量-自由基曝露后即刻測(cè)得的重量)/(自由基曝露前的重量)×100
·微粒產(chǎn)生率(wt％)＝(自由基曝露后即刻測(cè)得的重量-在自由基中曝露并清洗后的重量)/(自由基曝露前的重量)×100(耐自由基龜裂性評(píng)價(jià))P26 O形環(huán)在延伸8％的狀態(tài)下在和上述同樣條件的等離子體中曝露30分鐘，通過目視評(píng)價(jià)表面的龜裂產(chǎn)生狀態(tài)。沒有龜裂的為“○”，產(chǎn)生微小龜裂的為“△”，斷裂的為“×”。
(脫氣分析)在以下的條件下分析由O形環(huán)產(chǎn)生的脫氣(水分氣體、氟化氫氣體和有機(jī)低分子氣體等)量。
·裝置理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制造的升溫脫離氣體分析裝置TPDtype V·試樣O形環(huán)10mm切片·溫度條件200℃、1小時(shí)·升溫條件10K/min·真空度 1×10-5Pa

表1中顯示了上述各種評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，在表1中，實(shí)施例1至實(shí)施例5為本發(fā)明的氟橡膠成型體的使用原料和評(píng)價(jià)結(jié)果，比較例1至比較例4為各比較例的氟橡膠成型體的使用原料和評(píng)價(jià)結(jié)果。
此外，圖1(a)中，顯示了實(shí)施例1的通過掃描型電子顯微鏡測(cè)得的含氟熱塑性樹脂的粒徑測(cè)定結(jié)果，圖1(b)中，顯示了比較例1的通過掃描型電子顯微鏡測(cè)得的含氟熱塑性樹脂的粒徑測(cè)定結(jié)果。
如表1的實(shí)施例1至實(shí)施例5所示，本發(fā)明的氟橡膠成型體與比較例1至比較例4相比，任何一個(gè)的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度均良好，由自由基引起的重量減少率也較小，耐龜裂性也良好。進(jìn)而本發(fā)明的氟橡膠成型體與比較例4相比，微粒產(chǎn)生率較小。
與此相對(duì)，比較例1中，作為分散相的含氟熱塑性樹脂的粒徑為10μm，如圖1(b)所示，與實(shí)施例1的圖1(a)相比粒徑明顯較大。因此機(jī)械強(qiáng)度降低。此外，由自由基引起的重量減少較大，機(jī)械強(qiáng)度也較小。還有，在比較例3中，由于四氟乙烯/丙烯系共聚物的混合量少，所以其耐龜裂性較差。進(jìn)而，在比較例4中，雖然通過加入碳黑而提高了機(jī)械強(qiáng)度，但是因碳黑而引起的微粒產(chǎn)生率和脫氣增加。
權(quán)利要求
1.一種氟橡膠組合物，其特征在于該組合物含有100重量份的氟橡膠、10～150重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份的含氟熱塑性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氟橡膠組合物，其特征在于所述含氟熱塑性樹脂的氟含量在50重量％或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氟橡膠組合物，其特征在于相對(duì)于每100重量份的所述氟橡膠，混合有0.5～5重量份的過氧化物交聯(lián)劑、1～30重量份的共交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的氟橡膠組合物，其特征在于相對(duì)于每100重量份的所述氟橡膠，混合有0.5～5重量份的過氧化物交聯(lián)劑、1～30重量份的共交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3記載的氟橡膠組合物，其特征在于所述四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物的金屬含量以金屬元素計(jì)為1.5質(zhì)量％或以下，所述氟橡膠、含氟熱塑性樹脂、過氧化物交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑的金屬含量以金屬元素計(jì)為1000ppm或以下。
6.由權(quán)利要求1記載的氟橡膠組合物交聯(lián)而成的氟橡膠成型體，其特征在于在3000瓦功率的表面波等離子體發(fā)生裝置中于等離子體中曝露2小時(shí)后的重量減少率在20重量％或以下，微粒產(chǎn)生率在1重量％或以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的氟橡膠成型體，其特征在于在1.0×10-5Pa、200℃下加熱1小時(shí)后，放出的水分氣體量和氟化氫氣體量相對(duì)于氟橡膠成型體的重量在10ppm或以下。
8.一種由權(quán)利要求5記載的氟橡膠成型體構(gòu)成的半導(dǎo)體制造裝置用或半導(dǎo)體輸送裝置用橡膠材料。
9.一種由權(quán)利要求5記載的氟橡膠成型體構(gòu)成的真空裝置用橡膠材料。
10.一種由權(quán)利要求5記載的氟橡膠成型體構(gòu)成的液晶制造裝置用橡膠材料。
11.一種氟橡膠成型體的制造方法，其特征在于該方法包括使含氟熱塑性樹脂熔融；使所述熔融的含氟熱塑性樹脂與氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合，并且使此時(shí)的分散相的粒徑為1μm或以下；在所述混合物中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種難以降低制造環(huán)境的清潔度、難以產(chǎn)生龜裂的氟橡膠組合物、使用該組合物的橡膠材料以及氟橡膠成型體的制造方法，將氟橡膠、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物與含氟熱塑性樹脂混合，并加入過氧化物交聯(lián)劑、共交聯(lián)劑以及其它必要的填料等形成氟橡膠組合物，通過交聯(lián)該氟橡膠組合物而得到氟橡膠成型體。作為交聯(lián)方法，例如在具有所希望的形狀的模具中填充一定量的氟橡膠組合物，通過加熱工序進(jìn)行一次交聯(lián)。然后，根據(jù)需要可以在烘箱中于150℃～250℃下進(jìn)行1小時(shí)～32小時(shí)的二次交聯(lián)。氟橡膠成型體的形狀可以是例如薄片狀、棒狀、環(huán)狀、各種復(fù)雜的塊狀等，根據(jù)其用途可以形成任意的形狀。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1743370SQ20051009788
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者清水智也, 漥山剛, 九澤直也, 齊藤浩史 申請(qǐng)人:霓佳斯株式會(huì)社