專利名稱：一種有機(jī)蒙脫土及其與聚氨酯的復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)蒙脫土，具體來說涉及一種經(jīng)酸化改性的有機(jī)蒙脫土，另外還涉及這種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物。
背景技術(shù)：
蒙脫土的主要成分是無機(jī)硅鋁酸鹽，具有易剝離的片層結(jié)構(gòu)，片層剝離后形成一維納米粒子，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料的制備。
聚氨酯是一種新興的高性能材料，目前工業(yè)上一般采取兩步法制備聚氨酯彈性體，先將聚合多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)合成預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)澆注制備彈性體，所采用的大多是成本較低的聚合多元醇-TDI-MOCA體系，但這種體系制備的彈性體力學(xué)性能低。利用聚四氫呋喃-MDI-二元醇體系制備的彈性體結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度也比較高，但成本也較高。
將蒙脫土和聚氨酯復(fù)合可以提高聚氨酯的性能，并賦予基體一些特殊性能。理論上來說，利用兩步法，先將聚合多元醇與有機(jī)蒙脫土復(fù)合，然后與異氰酸酯反應(yīng)制備預(yù)聚體，然后與擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈制備聚氨酯-蒙脫土納米復(fù)合材料，能夠利用反應(yīng)熱撐開蒙脫土的片層，形成納米級顆粒。但目前普遍采用的蒙脫土處理方法是將鈉基蒙脫土與長鏈陽離子季銨鹽進(jìn)行離子交換，但這種方法制備的有機(jī)蒙脫土對反應(yīng)體系的異氰酸酯基有強(qiáng)烈的三聚催化作用，導(dǎo)致預(yù)聚體凝膠，無法進(jìn)行澆注。因此現(xiàn)在制備聚氨酯與蒙脫土的復(fù)合材料時一般使用溶劑法，或?qū)⒚擅撏僚c擴(kuò)鏈劑復(fù)合，再與預(yù)聚體反應(yīng)。前者不止提高了成本，制備的產(chǎn)品性能也較差，不具備工業(yè)利用價值，后者則無法有效撐開蒙脫土的片層間距，不能使蒙脫土達(dá)到納米級分散狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)出一種對異氰酸酯基沒有三聚催化作用的有機(jī)蒙脫土，另一目的是開發(fā)出這種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的力學(xué)性能良好的復(fù)合物。
本發(fā)明通過酸化處理鈉基蒙脫土，再與長鏈烷基季銨鹽反應(yīng)得到有機(jī)蒙脫土，這種有機(jī)蒙脫土與聚醚多元醇-異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑復(fù)合，不會產(chǎn)生三聚催化作用，而且得到的聚氨酯復(fù)合物具有良好力學(xué)性能，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的有機(jī)蒙脫土，其特征是包括以下步驟制備的產(chǎn)物(1)蒙脫土酸化處理鈉基蒙脫土與酸配制成懸浮液，在30～60℃下劇烈攪拌，再將懸浮液過濾洗滌至中性，得到濾餅，為酸化的鈉基蒙脫土；(2)蒙脫土有機(jī)改性處理步驟(1)得到的酸化的鈉基蒙脫土與長鏈烷基季銨鹽配成水溶液，攪拌，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。
步驟(1)所述的鈉基蒙脫土粒度最好小于75微米，所述的酸可以是鹽酸、硫酸或硝酸，酸的質(zhì)量濃度可以是0.5～2mol/L，所述的懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1％～10％，所述的攪拌時間可以是2～4h。
步驟(2)所述的蒙脫土有機(jī)改性處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)，所述長鏈烷基季銨鹽的用量是步驟(1)的鈉基蒙脫土質(zhì)量的30％～60％，所述的長鏈烷基季銨鹽可以是十二到十八烷基三甲基季銨鹽或十二到十八烷基三乙基季銨鹽，所述的溶液中酸化的鈉基蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1％～10％，攪拌時間可以是2h。
本發(fā)明的有機(jī)蒙脫土的制備方法如上所述。
本發(fā)明的有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是由A組分和B組分組成，其中A組分和B組分的質(zhì)量比為8∶1～16∶1，所述的A組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，由異氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，上述的有機(jī)蒙脫土0.5％～10％組成，總組成為100％，所述的B組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計由擴(kuò)鏈劑100％組成。
所述的異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯或其衍生物等，所述的聚醚多元醇可以是二羥基聚氧化丙烯醚或三羥基聚氧化丙烯醚等，所述的擴(kuò)鏈劑可以是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物等。
本發(fā)明的有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物的制備方法，是將聚醚多元醇加入反應(yīng)釜中，在110～120℃下真空脫水脫氣，冷卻至60～80℃，加入有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，加入異氰酸酯，在70～90℃下反應(yīng)2小時，真空脫泡，冷卻出料，得到A組分。然后將A組分與B組分?jǐn)U鏈劑按重量比8∶1～16∶1混合攪拌，真空脫泡，在80℃下反應(yīng)1小時，然后在120℃下交聯(lián)5～7小時，然后在60℃下熟化24小時得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)點是，通過酸化得到的有機(jī)蒙脫土不會對異氰酸酯基產(chǎn)生三聚催化作用，而且在與聚氨酯復(fù)合時能有效地?fù)伍_蒙脫土的片層間距達(dá)到納米級分散狀態(tài)，從而能得到力學(xué)性能好的復(fù)合物，而且生產(chǎn)成本低，有較高的工業(yè)利用價值。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
實施例1將100g的粒徑75微米鈉基蒙脫土用1900g質(zhì)量濃度0.5mol/L鹽酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的懸浮液，在30℃溫度下劇烈攪拌3個小時，將懸浮液過濾洗滌至中性，將濾餅與60g的十六烷基三甲基溴化銨配制成酸化鈉基蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液并混合攪拌2個小時，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。制備的有機(jī)蒙脫土經(jīng)廣角X衍射測試表明其片層間距4.1nm。
實施例2
將100g的粒徑75微米鈉基蒙脫土用9900g質(zhì)量濃度0.5mol/L鹽酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的懸浮液，在30℃溫度下劇烈攪拌3個小時，將懸浮液過濾洗滌至中性，將濾餅與60g的十六烷基三甲基溴化銨配制成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的水溶液并混合攪拌2個小時，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。制備的有機(jī)蒙脫土經(jīng)廣角X衍射測試表明其片層間距4.1nm。
實施例3將100g的粒徑75微米鈉基蒙脫土用900g質(zhì)量濃度0.5mol/L鹽酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的懸浮液，在30℃溫度下劇烈攪拌3個小時，將懸浮液過濾洗滌至中性，將濾餅與60g的十六烷基三甲基溴化銨配制成酸化鈉基蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液并混合攪拌2個小時，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。制備的有機(jī)蒙脫土經(jīng)廣角X衍射測試表明其片層間距4.1nm。
實施例4將100g的粒徑75微米鈉基蒙脫土與1900g 2mol/L濃度硝酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的懸浮液，在30℃溫度下劇烈攪拌4個小時，將懸浮液過濾洗滌至中性，將濾餅與60g的十八烷基三甲基溴化銨配制成酸化鈉基蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液并混合攪拌2個小時，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。
將75g的相對分子質(zhì)量為1000的二羥基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脫水2.5小時，冷卻至40℃，加入1.3g的有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，使蒙脫土均勻分散在聚醚中，升溫至80℃，加入23.7g的甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)2小時，冷卻出料，滴定體系的異氰酸酯基含量。B組分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小時。將B組分熔融后與A組分按重量比10∶1(A∶B)快速攪拌混合，脫泡澆注，在80℃下反應(yīng)1小時，在120℃下交聯(lián)5小時，在60℃下熟化24小時得到有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物。材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到33MPa，斷裂伸長率為988％。
實施例5按照實施例1中的條件處理蒙脫土得到有機(jī)蒙脫土。
將65g的分子量為1000的三羥基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脫水2.5小時，冷卻至40℃，加入0.5g的有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，使蒙脫土均勻分散在聚醚中，升溫至70℃，加入34.5g的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，反應(yīng)2小時，冷卻出料，滴定體系的異氰酸酯基含量。B組分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小時。將B組分熔融后與A組分按重量比11∶1(A∶B)快速攪拌混合，脫泡澆注，在80℃下反應(yīng)1小時，在120℃下交聯(lián)5小時，在60℃下熟化24小時制得蒙脫土含量為2％的有機(jī)蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物。材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到35MPa，斷裂伸長率為967％。
實施例6
按照實施例1中的條件處理蒙脫土得到有機(jī)蒙脫土。將65g的分子量為1000的三羥基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脫水2.5小時，冷卻至40℃，加入0.5g的有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，使蒙脫土均勻分散在聚醚中，升溫至70℃，加入34.5g的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，反應(yīng)2小時，冷卻出料，滴定體系的異氰酸酯基含量。B組分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小時。將B組分熔融后與A組分按重量比8∶1(A∶B)快速攪拌混合，脫泡澆注，在80℃下反應(yīng)1小時，在120℃下交聯(lián)5小時，在60℃下熟化24小時制得蒙脫土含量為2％的有機(jī)蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物。材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到15MPa，斷裂伸長率為677％。
實施例6將100g的200目鈉基蒙脫土與1mol/L濃度硫酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的懸浮液，在60℃下劇烈攪拌3個小時，將懸浮液過濾洗滌至中性，將濾餅與30g的十二烷基三甲基溴化銨的水溶液混合攪拌2個小時，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。
將84.5g的分子量為1000的三羥基聚氧化丙稀醚在110℃下真空脫水2.5小時，冷卻至40℃，加入0.5g的有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，使蒙脫土均勻分散在聚醚中，升溫至80℃，加入15g的六次亞甲基二異氰酸酯，反應(yīng)2小時，冷卻出料，滴定體系的異氰酸酯基含量。B組分采用丁二醇，真空干燥24小時。將B組分熔融后與A組分按重量比11∶1(A∶B)快速攪拌混合，脫泡澆注，在80℃下反應(yīng)1小時，在120℃下交聯(lián)5小時，在60℃下熟化24小時制得蒙脫土含量為3％的有機(jī)蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物。材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到24MPa，斷裂伸長率為601％。
實施例7按照實施例1中的條件處理蒙脫土得到有機(jī)蒙脫土。
將65g的三羥基聚氧化丙稀醚在110℃下真空脫水2.5小時，冷卻至40℃，加入10g的有機(jī)蒙脫土，快速攪拌15分鐘，使蒙脫土均勻分散在聚醚中，升溫至90℃，加入25g的六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)，反應(yīng)2小時，冷卻出料，滴定體系的異氰酸酯基含量。B組分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷與丁二醇的混合物，真空干燥24小時。將B組分熔融后與A組分按重量比16∶1(A∶B)快速攪拌混合，脫泡澆注，在80℃下反應(yīng)1小時，在120℃下交聯(lián)7小時，在60℃下熟化24小時制得有機(jī)蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物。材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到15MPa，斷裂伸長率為390％。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)蒙脫土，其特征是包括以下步驟制備的產(chǎn)物(1)蒙脫土酸化處理鈉基蒙脫土與酸配制成懸浮液，在30～60℃下劇烈攪拌，再將懸浮液過濾洗滌至中性，得到濾餅，為酸化的鈉基蒙脫土；(2)蒙脫土有機(jī)改性處理步驟(1)得到的酸化的鈉基蒙脫土與長鏈烷基季銨鹽配成水溶液，攪拌，過濾洗滌，干燥研磨，得到有機(jī)蒙脫土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)蒙脫土，其特征是步驟(1)所述的鈉基蒙脫土粒度小于75微米，所述的酸是鹽酸、硫酸或硝酸，酸的質(zhì)量濃度是0.5～2mol/L，所述的懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1％～10％，所述的攪拌時間是2～4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種有機(jī)蒙脫土，其特征是步驟(2)所述長鏈烷基季銨鹽的用量是步驟(1)的鈉基蒙脫土質(zhì)量的30％～60％，所述的長鏈烷基季銨鹽是十二到十八烷基三甲基季銨鹽或十二到十八烷基三乙基季銨鹽，所述的溶液中酸化的鈉基蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1％～10％，攪拌時間是2h。
4.一種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是由A組分和B組分組成，其中A組分和B組分的質(zhì)量比為8∶1～16∶1，所述的A組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，由異氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)蒙脫土0.5％～10％組成，總組成為100％，所述的B組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計由擴(kuò)鏈劑100％組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是所述的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯或六次亞甲基二異氰酸酯或其衍生物，所述的聚醚多元醇是二羥基聚氧化丙烯醚或三羥基聚氧化丙烯醚，所述的擴(kuò)鏈劑是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物。
6.一種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是由A組分和B組分組成，其中A組分和B組分的質(zhì)量比為8∶1～16∶1，所述的A組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，由異氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，權(quán)利要求3所述的有機(jī)蒙脫土0.5％～10％組成，總組成為100％，所述的B組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計由擴(kuò)鏈劑100％組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是所述的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯或其衍生物，所述的聚醚多元醇是二羥基聚氧化丙烯醚或三羥基聚氧化丙烯醚，所述的擴(kuò)鏈劑是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)蒙脫土及這種有機(jī)蒙脫土與聚氨酯的復(fù)合物，其特征是通過酸化處理鈉基蒙脫土，再與長鏈烷基季銨鹽反應(yīng)得到有機(jī)蒙脫土。這種有機(jī)蒙脫土與聚醚多元醇－異氰酸酯－擴(kuò)鏈劑復(fù)合時，不會對異氰酸酯基產(chǎn)生三聚催化作用，而且在與聚氨酯復(fù)合時能有效地?fù)伍_蒙脫土的片層間距達(dá)到納米級分散狀態(tài)，從而能得到力學(xué)性能好的復(fù)合物，而且生產(chǎn)成本低，有較高的工業(yè)利用價值。
文檔編號C08L75/04GK1766009SQ20051010109
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者廖兵, 曹悠, 龐浩, 胡美龍 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所