專利名稱：雙組份高固含量水性聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)高分子材料領(lǐng)域。特別是一種基于高固含量水性聚氨酯作為主劑，一種水可分散的聚異氰酸酯作交聯(lián)劑的雙組份高固含量水性聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有無污染，對(duì)環(huán)境友好，儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全，無消防隱患，節(jié)省資源等優(yōu)點(diǎn)，在織物涂層、皮革邊油、膠粘劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來對(duì)水性聚氨酯的研究較為活躍，但制備的水性聚氨酯普遍固含量都在40％以下，低固含量水性聚氨酯水分存在揮發(fā)速度慢、上膠次數(shù)多、儲(chǔ)存、運(yùn)輸成本高等問題。
一般來說，對(duì)水性聚氨酯來說，高固含量與低粘度往往是矛盾的。要制備高固含量水性聚氨酯，必須增大乳液粒徑，使之呈多分散性，并盡可能使粒子水化層變薄，加之粒子間距變短，這又可能使乳液穩(wěn)定性下降。為提高其穩(wěn)定性，又不得不多用乳化劑或親水性單體共聚。如美國(guó)專利USP.2004/0116594 A1公開了一種固含量達(dá)60％的非離子型水性聚氨酯的制備方法，但是為降低粘度，提高穩(wěn)定性，該專利應(yīng)用了大量的表面活性劑和乳化劑，這又導(dǎo)致了產(chǎn)品的耐水性下降。
美國(guó)專利USP.4,870,129公開了一種IPDI-HDI聚脂型水性聚氨酯及其制備方法，該產(chǎn)品作為膠粘劑用取得很好效果，Bayer公司以此專利技術(shù)制備的水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品Dispercoll-U54，具有40～50％的固含量。但該專利使用磺酸二胺型親水?dāng)U鏈劑，其制備工藝必須在大量丙酮有機(jī)溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后再分散到水中，這樣增加了工藝的難度，而且由于丙酮沸點(diǎn)低，難于回收有機(jī)溶劑，用該法制備水性聚氨酯既耗時(shí)又耗能。
美國(guó)專利USP.，2005/0027092A公開了一種50％固含量的雙組分水性聚氨酯制備技術(shù)，其制備的聚氨酯有較高的交聯(lián)度和較好的耐水性，但其制備過程中需加入較多的N-甲基吡咯烷酮，由于N-甲基吡咯烷酮的沸點(diǎn)高，難以除去，因此產(chǎn)品有機(jī)溶劑殘留量高，該專利的產(chǎn)品僅能用作涂料，不能用于膠粘劑。
水性聚氨酯涂膜只有通過交聯(lián)固化后，才能獲得與溶劑型相當(dāng)?shù)哪退?、耐化學(xué)品性、耐熱性等，現(xiàn)有的溶劑型交聯(lián)劑如溶劑型雙組分水性聚氨酯中使用的聚異氰酸酯交聯(lián)劑很難直接乳化或分散到水中。因此，可以通過在聚異氰酸酯中引入親水基因來改善其親水性，使其能很好的分散到水中。
美國(guó)專利USP.4,443,095制備了水分散型芳香族聚異氰酸酯交聯(lián)劑，其原理是利用異氰酸官能團(tuán)和多乙二醇單烷基醚進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而保持其親水性，以上的缺點(diǎn)是親水性差，且由于芳香族異氰酸酯活性高，與水反應(yīng)很快，在水中不穩(wěn)定，而且，由于該專利使用較高分子量的多乙二醇單烷基醚，導(dǎo)致改性的聚異氰酸酯為固體，造成使用上的困難。美國(guó)專利USP.5,200,489雖然使用了低分子量的多乙二醇單烷基醚來改性脂族聚異氰酸酯，但其產(chǎn)品粘度較大，在水中分散困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種少用或不用溶劑的方法制備高固含量水性聚氨酯。這里的高固含量指固含量超過50％。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備的高固含量水性聚氨酯。
本發(fā)明還有一目的是提供高固含量水性聚氨酯的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟步驟一高固含量水性聚氨酯的制備；步驟二水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑的制備；步驟三在實(shí)際應(yīng)用前，由步驟一制得的高固含量水性聚氨酯與步驟二制備的水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑混合，攪拌均勻即可；其中交聯(lián)劑的用量占水性聚氨酯使用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～20％；所述步驟一的高固含量水性聚氨酯由下述步驟及工藝條件制得(1)由1000質(zhì)量份數(shù)分子量在600～5000之間，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的羥基基團(tuán)的高分子聚化合物(a1)，與占總預(yù)聚物質(zhì)量百分比2～5％的至少含有一個(gè)或一個(gè)以上可以與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，同時(shí)含有至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)潛在的親水基團(tuán)，分子量在100-500之間，結(jié)構(gòu)式為(HO)XR(COOH)Y的嵌入聚氨酯中的陰離子親水基團(tuán)(a3)混合，在90～100℃下熔化，然后降溫至70℃；加入占總預(yù)聚物質(zhì)量10～30％的含有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)，通式為R(NCO)2的異氰酸酯(b)，并加入占總預(yù)聚物質(zhì)量0.01％～0.1％催化劑，反應(yīng)4～6小時(shí)，制得預(yù)聚物；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；所述有機(jī)溶劑為丙酮；所述(HO)XR(COOH)Y結(jié)構(gòu)式中，R為含1-12個(gè)碳原子的烷烴基團(tuán)，x和y代表從1-3的數(shù)目；所述R(NCO)2通式中，R代表具有4-18個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基團(tuán)、具有7-15個(gè)碳原子的芳族烴基團(tuán)、具有6-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基團(tuán)；(2)由步驟(1)制得的預(yù)聚物與一種堿性中和劑(d)發(fā)生中和反應(yīng)，使其中的羧酸根或磺酸根中和成鹽，中和度80～120％；所述中和劑為三乙胺；(3)由步驟(2)中和后的聚氨酯預(yù)聚物在高速剪切下分散到占最后制得水性聚氨酯分散體總質(zhì)量40-60％的去離子水中進(jìn)行乳化5～20分鐘；(4)在步驟(3)制得的水性聚氨酯分散體中加入小分子二元胺(e)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得高固含量水性聚氨酯，二元胺(e)的用量根據(jù)預(yù)聚物中殘余NCO含量取摩爾比NH/NCO范圍在0.6～1.2；所述步驟二的水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑由下述方法制得500質(zhì)量份的一個(gè)官能度為2-5，NCO基團(tuán)質(zhì)量百分含量為8.0～27％的聚異氰酸酯，和25～100質(zhì)量份的一個(gè)分子量為300到800，氧化烯基單元含量為5～35％的多乙二醇/丙二醇單烷基醚在80～120℃溫度條件下，加入0.01～0.5質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫催化劑反應(yīng)1～4小時(shí)制得水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑。
由于適合于制備本發(fā)明的水性聚氨酯的高分子多元醇組分(a1)必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基基團(tuán)，其數(shù)均分子量在400-6000之間，優(yōu)選分子量為800-3000，根據(jù)該類技術(shù)可知，這類高分子多元醇包括1、聚酯多元醇，通常是聚酯二元醇，由飽和或不飽和的小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、2-乙基、1，3-己二醇、雙酚-A、二乙二醇)與脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族的飽和、或不飽和的二元羧酸(如乙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富馬酸)反應(yīng)制得。
2、聚內(nèi)酯多元醇，如聚ε-己內(nèi)酯，是由ε-己內(nèi)酯在起始劑存在下開環(huán)聚合制得。
3、聚碳酸酯二醇，如聚碳酸己二醇酯二醇，系由1，6-己二醇和二苯基碳酸酯經(jīng)過酯交換縮聚而成。
4、聚醚多元醇，包括用低分子量的含活潑氫的化合物為起始劑，與環(huán)氧化合物開環(huán)聚合得到的聚合物，適合的環(huán)氧化合物包括四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，或這些環(huán)氧化合物的混合物。含活潑氫原子的起始劑包括連在氧、氮、硫或三鍵碳原子上的氫原子化合物。典型的雙官能團(tuán)醇類起始劑有乙二醇、一縮乙二醇、丙二醇，水也屬于這一類。為制得具有支鏈的三官能團(tuán)或多官能團(tuán)的聚醚，可以用多官能度的起始劑，這類起始劑包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖苷以及蔗糖等。胺類起始劑能制得特別活潑的堿性氨基聚醚，常用的脂肪胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、苯二胺、甲苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、肼，以及它們的混合物。酚類和多元羧酸也用作起始劑。
本發(fā)明優(yōu)選由己二酸與1，4-丁二醇制備的分子量1000～3000的聚酯二元醇或者由環(huán)氧丙烷制備的分子量為1000聚醚二元醇。
組分(a2)由小分子多元醇組成，其數(shù)均分子量一般在400以下，比較合適的是二元醇、三元醇，如上面列舉過的用于制備聚酯多元醇的二元醇。本發(fā)明優(yōu)選1，4丁二醇、三羥甲基丙烷。
為使異氰酸酯接尾的預(yù)聚物能分散到水中形成穩(wěn)定的分散液，在聚氨酯鏈段上嵌入含親水基團(tuán)的組分(a3)，適合(a3)的例子有2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸。本發(fā)明優(yōu)選二羥甲基丙酸(DMPA)。
適合本發(fā)明制備水性聚氨酯的有機(jī)多異氰酸酯(b)例子有四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，十二亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，2，2-雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷，三甲基己烷二異氰酸酯，2，4(或2，6)-甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，3，3`-二甲基聯(lián)苯基-4，4`-二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸(XDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，四甲基苯二亞甲基二異氰酸(TMXDI)以及這些化合物的混合物。這些二異氰酸酯中，本發(fā)明優(yōu)先選擇TDI、HDI、IPDI的一種或兩種的混合物。
溶劑組分(c)必須對(duì)異氰酸酯惰性，具有良好的溶解能力，又易溶于水。適合的例子有N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮，甲乙酮或其混合物，有機(jī)溶劑用量一般在占預(yù)聚體量總40％以下。本發(fā)明優(yōu)選丙酮。
預(yù)聚階段在催化劑存在下反應(yīng)，催化劑用量一般占聚預(yù)體總量的0.01-1％，常用催化劑有二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，鋅酸亞錫，四甲基丁二胺，三亞乙基二胺。本發(fā)明優(yōu)選二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。
擴(kuò)鏈劑組分(e)應(yīng)至少含有兩個(gè)可以與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，適合本發(fā)明的例子有乙二胺(EDA)，對(duì)苯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，己二胺，肼，異佛爾酮二胺或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選乙二胺。組分(e)可先溶于少量水再加入分散體中，以抑制由于胺溶解產(chǎn)生大量的熱。組分(e)加入擴(kuò)鏈后提高了聚氨酯的分子量，在這一步反應(yīng)中，擴(kuò)鏈劑與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的速度大于水與異氰酸基團(tuán)的反應(yīng)速度。擴(kuò)鏈劑完全反應(yīng)后，如還剩有未反應(yīng)的異氰酸基團(tuán)，則剩余的異氰酸基團(tuán)將進(jìn)一步和水反應(yīng)。
水性聚氨酯固含量是以組分(a1)，(a2)，(a3)，(b)，(d)，(e)占最后制得的分散液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，其范圍在40-60％之間，大于50％更佳；粘度在40-3000cpa·s之間，在100-1000cpa·s之間更佳；pH值范圍為6～9。
對(duì)于水可分散性交聯(lián)劑組分B的制備，所述聚異氰酸可為1，6-六亞甲基二異氰酸(HDI)，異佛爾酮二異氰酸(IPDI)，2，4(或2，6)-甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，3，3`-二甲基聯(lián)苯基-4，4`-二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸(XDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，四甲基苯二亞甲基二異氰酸(TMXDI)的縮二脲、二聚體、或三聚體，或其中幾種的混合物。本發(fā)明優(yōu)選1，6-六亞甲基二異氰酸(HDI)三聚體。
所述的聚乙二醇/丙二醇單烷基醚包含5～35％的氧化烯基?？赏ㄟ^以下起始物的烷氧基化作用制備，起始物包括1)單官能度醇，適合的有甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇，異丁醇、己醇等。
2)氧化烯烴，優(yōu)先選擇氧化乙烯和氧化丙烯。
其他含有陰離子或陽(yáng)離子(如羧基、磺酸基或銨基)可與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的化合物也可以用于親水改性聚異氰酸。本發(fā)明聚乙二醇/丙二醇單烷基醚優(yōu)選聚乙二醇單甲醚。
所制備的雙組分高固含量水性聚氨酯，其固含量大于50％。
該雙組分高固含量水性聚氨酯可用作膠粘劑、紡織涂料、皮革涂飾料。用于鞋用膠粘劑、包裝材料復(fù)合膠粘劑，汽車內(nèi)飾材料膠粘劑、玻璃纖維集束膠粘劑等，特別適合于鞋用大底粘合的膠粘劑，也可以用于紡織涂料及皮革涂飾、修補(bǔ)、封邊等用途。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)預(yù)聚體分散法工藝簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑用量少，固含量高，生產(chǎn)過程能耗低。
本發(fā)明制備的雙組分水性聚氨酯具有很好的耐水、耐溶劑性和機(jī)械性能?？梢杂米餍z，復(fù)合膠，也可以用作織物整理劑及皮革光亮劑。用于鞋膠對(duì)多種鞋材具有良好的粘接能力，是布鞋、膠鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、皮鞋粘接的良好用膠，能牢固的粘接各個(gè)材質(zhì)鞋外底。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的具體實(shí)施方式
不限于此。
測(cè)試方法用下列測(cè)試方法來表征本發(fā)明的水性聚氨酯固含量測(cè)定將一個(gè)表面皿洗干凈，在高溫下烘干。用天平稱出表面皿的質(zhì)量m1；稱取2～3克乳液于表面皿中，測(cè)得質(zhì)量為m2；在60℃的條件下烘干，稱取此時(shí)表面皿的質(zhì)量，恒重時(shí)記下質(zhì)量m3。按公式計(jì)算C(%)=m3-m1m2-m1×100%]]>式中C——固含量％；m1——干燥表面皿的質(zhì)量，g；m2——干燥表面皿及未干燥乳液的質(zhì)量和，g；m3——干燥表面皿及固形物的質(zhì)量和，g。
熱活化溫度將寬為1cm的水性聚氨酯膠膜放一定溫度的干燥烘箱里烘烤一小時(shí)，然后迅速將兩樣條貼合，貼合面積為1cm×1cm，用手指按壓，如膠膜被活化，則兩接觸面將形成化學(xué)鍵作用力，如即刻分開兩接觸面則需要明顯的外力作用。產(chǎn)生所述效果所需的溫度定義為熱活化溫度。
剝離強(qiáng)度用0.25cm厚的PVC為基材，裁成25×150mm規(guī)格。將本發(fā)明的水性聚氨酯均勻的涂布于樣條上，涂布長(zhǎng)度不小于100mm，放進(jìn)70°烘箱烘干，然后將兩樣條粘合，施加壓力。用Instron拉力機(jī)測(cè)定其T-剝離強(qiáng)度，拉伸速度為300mm/min。
機(jī)械性能測(cè)定在本發(fā)明的水性聚氨酯澆在PP樹脂塑料板上，自然干燥后再放進(jìn)烘箱中以50-60℃的溫度干燥3天，然后將膜制成啞鈴形狀。用Instron拉力機(jī)測(cè)定其應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)，拉伸速率為300mm/min。記錄屈服強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
耐熱性在兩粘合好的，規(guī)格為18×2.5cm的PVC樣條的未涂膠一端分開，呈180℃，一端懸掛1kg砝碼，另一端掛到烘箱里，分別觀察其在70℃、80℃、90℃、100℃溫度下懸掛1小時(shí)后的分離情況。
下面以具體實(shí)施例中所用的原料配比和百分比，除特別說明外一律為質(zhì)量百分比。其中實(shí)施例1-5為水性聚氨酯分散液的制備，實(shí)施例6-7為水性交聯(lián)劑的制備。
實(shí)施例1原料1000.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量3000)32.9二羥甲基丙酸(DMPA)24.8g三乙胺(TEA)65.7g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)86.8g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)8.5g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫400g丙酮1210.0g去離子水制備方法在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、熱電偶溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入聚酯二元醇、DMPA，于90～100℃下熔化。然后降溫至70℃左右加入IPDI和HDI，滴加0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑，在400g丙酮存在條件下，于70℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚體。預(yù)聚體降溫至50℃，加入TEA中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子去中，分散乳化約10min，然后加入EDA擴(kuò)鏈1小時(shí)，最后減壓蒸出丙酮得到一個(gè)穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量52.6％；pH7.4；粘度250mPa.s。
實(shí)施例2原料1000.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量3000)45.0g 1，4-丁二醇(BDO)37.9g二羥甲基丙酸(DMPA)28.6g三乙胺(TEA)456.3.0g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)33.4g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫400.0g丙酮
1600.0g去離子水在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、熱電偶溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入聚酯二元醇、BDO、DMPA，于90～100℃下熔化后，降溫至70℃左右加入IPDI，滴加0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑，在400g丙酮存在下，于70℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到預(yù)聚體。預(yù)聚體降溫至50℃后加入TEA中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子去中進(jìn)行乳化約10min，然后加入EDA擴(kuò)鏈0.5小時(shí)，最后減壓蒸出丙酮，得到一個(gè)穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量50.2％；pH7.2；粘度520mPa.s。
實(shí)施例3原料1000.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量1000)42.1g二羥甲基丙酸(DMPA)31.4g三乙胺(TEA)107.0g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)329.9g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)34.0g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫450.0g丙酮1550.0g去離子水制備方法見實(shí)施例1，得到一穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量51.5％；pH6.9；粘度475mPa.s。
實(shí)施例4原料900.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量3000)100.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量1000)29.5g二羥甲基丙酸(DMPA)3.7g三羥甲基丙烷(TMP)22.3g三乙胺(TEA)43.8g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)135.0g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)12.4g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫400.0g丙酮1380.0g去離子水制備方法在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、熱電偶溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入聚酯二元醇、DMPA、TMP，于90～100℃下熔化后，降溫至70℃左右加入IPDI和HDI，滴加0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑，在400g丙酮存在下，于70℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚體。預(yù)聚體降溫至50℃后加入TEA中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子去中進(jìn)行乳化約5min，然后加入EDA擴(kuò)鏈2小時(shí)，最后減壓蒸出丙酮得到一個(gè)穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量50.1％；pH7.2；粘度970mPa.s。
實(shí)施例5原料1000.0g聚醚二元醇(環(huán)氧丙烷制備，分子量1000)36.2二羥甲基丙酸(DMPA)19.4g三乙胺(TEA)96.0g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)338.8g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)59.6g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫1500.0g去離子水在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、熱電偶溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入聚醚二元醇、DMPA，升溫至70℃左右加入IPDI和HDI，滴加0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑，于70℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到預(yù)聚體。預(yù)聚體降溫至50℃后加入TEA中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子去中進(jìn)行乳化約10min，然后加入EDA擴(kuò)鏈0.5小時(shí)得到一個(gè)穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量50.4％；pH7.4；粘度350mPa.s。
實(shí)施例6原料1000.0g聚酯二元醇(由己二酸，1，4-丁二醇制備，分子量3000)25.8g二羥甲基丙酸(DMPA)15.5g三乙胺(TEA)39.8.0g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)140.3g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)12.6g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫300.0g丙酮1230.0g去離子水制備方法見實(shí)施例1。得到一穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量51.0％；pH6.9；粘度490mPa.s。
實(shí)施例7原料1000.0g聚醚二元醇(環(huán)氧丙烷制備，分子量1000)84.9二羥甲基丙酸(DMPA)76.8g三乙胺(TEA)509.4g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)39.7g乙二胺(EDA)0.3g二月桂酸二丁基錫丙酮300.0g1680.0g去離子水在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、熱電偶溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入聚醚二元醇、DMPA，升溫至70℃左右加入IPDI，滴加0.3g二月桂酸二丁基錫催化劑，在300.0g丙酮存在下于70℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚體。預(yù)聚體降溫至50℃后加入TEA中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子去中進(jìn)行乳化約20min，然后加入EDA擴(kuò)鏈1.2小時(shí)，最后減壓蒸出丙酮得到一個(gè)穩(wěn)定的乳白色的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量50.4％；pH7.8；粘度850mPa.s實(shí)施例1-5所制備的水性聚氨酯性能見表一。
表一 實(shí)施例1-5的水性聚氨酯分散液的性質(zhì)及成膜機(jī)械性能表
實(shí)施例8(水性交聯(lián)劑的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入500g HDI三聚體(官能度為3.5，NCO含量21.7％，HDI單體含量小于0.1％)，溫度升到100℃后滴中55.6g聚丙二醇單甲醚(分子量350)，30分鐘內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)在0.01g二月桂酸二丁基錫催化下進(jìn)行，直到NCO含量達(dá)到18.3％左右，然后滴加0.01g苯甲酰氯終止反應(yīng)，反應(yīng)物降至室溫，得到一透明至淡黃色產(chǎn)物，粘度約2500mPa.s。
實(shí)施例9(水性交聯(lián)劑的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入500g HDI三聚體(官能度為3.5，NCO含量21.7％，HDI單體含量小于0.1％)，溫度升到100℃后滴中75.0g聚丙二醇單甲醚(分子量500)，30分鐘內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)在0.01g二月桂酸二丁基錫催化下進(jìn)行，直到NCO含量達(dá)到19.1％左右，然后滴加0.01g苯甲酰氯終止反應(yīng)，反應(yīng)物降至室溫，得到一透明至淡黃色產(chǎn)物，粘度約3000mPa.s。
實(shí)施例10(水性交聯(lián)劑的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入500g HDI三聚體(官能度為3.2，NCO含量23.2％，HDI單體含量小于0.2％)，溫度升到100℃后滴中43.2g聚丙二醇單甲醚(分子量450)，30分鐘內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)在0.01g二月桂酸二丁基錫催化下進(jìn)行，直到NCO含量達(dá)到18.2％左右，然后滴加0.01g苯甲酰氯終止反應(yīng)，反應(yīng)物降至室溫，得到一透明至淡黃色產(chǎn)物，粘度約2000mPa.s。
應(yīng)用實(shí)例1將5.0g實(shí)例8所制備的交聯(lián)劑加蒸餾水稀釋到固含量為50％，加入到200g實(shí)例1所制備的水性聚氨酯中攪拌均勻得雙組分水性聚氨酯，測(cè)試其粘接性能。
應(yīng)用實(shí)例2將5.3g實(shí)例8所制備的交聯(lián)劑加蒸餾水稀釋到固含量為50％，加入到200g實(shí)例2所制備的水性聚氨酯中攪拌均勻得雙組分水性聚氨酯，測(cè)試其粘接性能。
應(yīng)用實(shí)例3將5.0g實(shí)例8所制備的交聯(lián)劑加蒸餾水稀釋到固含量為50％，加入到200g實(shí)例3所制備的水性聚氨酯中攪拌均勻得雙組分水性聚氨酯，測(cè)試其粘接性能。
所有測(cè)試結(jié)果見表二。
表二 雙組分水性聚氨酯性能表
由于本發(fā)明的高固含量水性聚氨酯具有表2的性能，對(duì)PVC、PU、EVA、尼龍、皮革、SBS、橡膠、TPR等材料的相互粘合的良好粘接力。單組分高固含量水性聚氨酯可用作織物涂層，皮革邊油；雙組分水性聚氨酯粘合劑可用作制鞋工業(yè)膠粘劑、包裝材料復(fù)合膠粘劑，汽車內(nèi)飾材料膠粘劑、玻璃纖維集束膠粘劑等，特別適合于鞋用大底粘合的膠粘劑。
權(quán)利要求
1.雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟一 高固含量水性聚氨酯的制備；步驟二 水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑的制備；步驟三 在實(shí)際應(yīng)用前，由步驟一制得的高固含量水性聚氨酯與步驟二制備的水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑混合，攪拌均勻即可；其中交聯(lián)劑的用量占水性聚氨酯使用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～20％；所述步驟一的高固含量水性聚氨酯由下述步驟及工藝條件制得(1)由1000質(zhì)量份數(shù)分子量在600～5000之間，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的羥基基團(tuán)的高分子聚化合物(a1)，與占總預(yù)聚物質(zhì)量百分比2～5％的至少含有一個(gè)或一個(gè)以上可以與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，同時(shí)含有至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)潛在的親水基團(tuán)，分子量在100～500之間，結(jié)構(gòu)式為(HO)XR(COOH)Y的嵌入聚氨酯中的陰離子親水基團(tuán)(a3)混合，在90～100℃下熔化，然后降溫至70℃；加入占總預(yù)聚物質(zhì)量10～30％的含有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)，通式為R(NCO)2的異氰酸酯(b)，并加入占總預(yù)聚物質(zhì)量0.01％～0.1％催化劑，反應(yīng)4～6小時(shí)，制得預(yù)聚物；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；所述有機(jī)溶劑為丙酮；所述(HO)XR(COOH)Y結(jié)構(gòu)式中，R為含1-12個(gè)碳原子的烷烴基團(tuán)，x和y代表從1-3的數(shù)目；所述R(NCO)2通式中，R代表具有4-18個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基團(tuán)、具有7-15個(gè)碳原子的芳族烴基團(tuán)、具有6-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基團(tuán)；(2)由步驟(1)制得的預(yù)聚物與一種堿性中和劑(d)發(fā)生中和反應(yīng)，使其中的羧酸根或磺酸根中和成鹽，中和度80～120％；所述中和劑為三乙胺；(3)由步驟(2)中和后的聚氨酯預(yù)聚物在高速剪切下分散到占最后制得水性聚氨酯分散體總質(zhì)量40-60％的去離子水中進(jìn)行乳化5～20分鐘；(4)在步驟(3)制得的水性聚氨酯分散體中加入小分子二元胺(e)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得高固含量水性聚氨酯，二元胺(e)的用量根據(jù)預(yù)聚物中殘余NCO含量取摩爾比NH/NCO范圍在0.6～1.2；所述步驟二的水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑由下述方法制得500質(zhì)量份的一個(gè)官能度為2-5，NCO基團(tuán)質(zhì)量百分含量為8.0～27％的聚異氰酸酯，和25～100質(zhì)量份的一個(gè)分子量為300到800，氧化烯基單元含量為5～35％的多乙二醇/丙二醇單烷基醚在80～120℃溫度條件下，加入0.01～0.5質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫催化劑反應(yīng)1～4小時(shí)制得水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述高分子聚化合物(a1)為由已二酸與1，4-丁二醇制備的分子量1000～3000的聚酯二元醇或者由環(huán)氧丙烷制備的分子量為1000聚醚二元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)預(yù)聚體的制備中還包括高分子聚化合物(a1)與一種分子量為60-400的小分子二元醇(a2)混合，所述小分子二元醇的加入量為占總預(yù)聚物質(zhì)量百分比2～3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述小分子二元醇為1，4-丁二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述嵌入聚氨酯的陰離子親水基團(tuán)(a3)為二羥甲基丙酸(DMPA)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯(b)為六亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑制備中的聚異氰酸酯為1，6-六亞甲基二異氰酸(HDI)三聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙組分高固含量水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑制備中的多乙二醇/丙二醇單烷基醚為聚乙二醇單甲醚。
9.一種由權(quán)利要求1所述方法制備的雙組分高固含量水性聚氨酯，其固含量大于50％。
10.權(quán)利要求9所述雙組分高固含量水性聚氨酯作為膠粘劑、紡織涂料、皮革涂飾料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組份高固含量水性聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用，該方法包括水可分散的聚氨酯粘合劑的制備；水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑的制備；以及應(yīng)用前，由水可分散的聚氨酯粘合劑與水分散性的多異氰酸酯交聯(lián)劑混合。其中聚氨酯粘合劑的制備包括預(yù)聚物的制備，預(yù)聚物的中和與分散到去離子水中得到分散體，再擴(kuò)鏈生成水性聚氨酯。本發(fā)明預(yù)聚體分散法工藝簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑用量少，固含量高于50％，生產(chǎn)過程能耗低。所制備的雙組分水性聚氨酯具有很好的耐水、耐溶劑性和機(jī)械性能，可用作鞋膠、復(fù)合膠，也可以用作織物整理劑及皮革光亮劑。
文檔編號(hào)C08G18/83GK1786055SQ200510101108
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者孫東成, 黎慶安 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)