專利名稱：混合物、聚酯組合物、膜以及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及混合物、聚酯組合物、膜以及其制備方法。
芳族聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯是塑料工業(yè)中公知的合成材料，除了其它應用領域該合成材料還被用于制備膜。這些合成材料的經(jīng)濟重要性要求使用可能對于其制備而言成本最有益的方法。為了提高所述膜的制備速度，常使用涉及帶有靜電荷的聚酯熔體的工藝。這要求所述聚酯熔體具有盡可能最低水平的比電阻以達到高制品質(zhì)量。這經(jīng)常通過添加金屬鹽至所述熔體中而實現(xiàn)。例如，EP 1 213 123描述了不同金屬鹽對擠出膜的制品質(zhì)量的影響。
這些聚酯膜的缺點在于所述合成材料的穩(wěn)定性低。為了提高該穩(wěn)定性水平，最常采用的是磷化合物。如果使用常規(guī)的磷酸衍生物，那么會產(chǎn)生對所述膜的光學外觀不利的混濁性。
由EP 0 403 664可知除了堿金屬鹽和堿土金屬鹽以外還包含鏻化合物的聚酯。這些膜顯示出高透明度。此外，這些膜具有高熱穩(wěn)定性并且當通過上述方法制備時其可以高速度生產(chǎn)。然而，缺點在于鏻化合物通常對健康有害并且會遷移出所述膜。此外，鏻化合物非常昂貴。
一般而言，用于所述應用的所有磷化合物必須得到FDA-(食品及藥物管理局)的批準。
除此以外，由MC Zaretsky，JE Benson在Journal of Electrostatics，40&41(1997)735-740中的出版物“Improved Electrostatic Pinning Usinga Biased，Conductive Shield”描述了除金屬鹽以外還包含文獻EP 0 403 664中所述磷化合物的組合物的擠出特性。
考慮到所述技術現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于得到一種聚酯組合物，通過該組合物可以在特別高的速度下制備膜，由此所得的膜應當表現(xiàn)出高水平的熱穩(wěn)定性以及高透明度。
同時所述聚酯組合物應當可以以特別有利的成本制備。此外，所述聚酯組合物應當可以在已知類型的設備上轉(zhuǎn)化成聚酯膜。另一要求是如果可能的話所述膜應當不包含任何會對健康產(chǎn)生不利影響的化合物。
本發(fā)明的另一個目的在于其應當可以制備具有出色機械性能的膜并且這些膜應當包含非常低比例的低分子量雜質(zhì)。
另一要求是所述膜應帶有低水平的靜電荷。
另外，所述膜應當顯示高水平的耐久性。尤其是，應當存在盡可能小的由于所述膜成分的遷移而發(fā)生變化的機會。
此外，所得的膜應當可以毫無困難地重復利用。
通過得到具有權利要求1的所有特征的混合物而獲得解決這些目標和其他目標(所述目標未明確提及，但是可從本文介紹和論述的相關事實直接導出或推斷出)的決定性步驟。根據(jù)本發(fā)明的這些混合物的有效變化方案在從屬于權利要求1的權利要求中得以保護。權利要求15和16提供了涉及所述聚酯組合物和所述膜的解決本專利目的的技術方案。
由于混合物包含至少一種聚酯前體、至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、至少一種式(1)的膦酸酯(RO)OC-R’-PO(OR)2(1)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團，因而可以以未必可測的方式獲得能夠用于制備具有高耐熱性和透明度的聚酯膜并由此使得所述膜可以以高速度和低成本生產(chǎn)的聚酯組合物。
同時，獲得了許多其他優(yōu)點。除了其他方面這些還包括本發(fā)明的聚酯組合物可以通過使用已知設備以大規(guī)模和低成本而加工成膜。
此外，可以以相對于機器運轉(zhuǎn)速度而言特別低的廢品比例大規(guī)模地制備根據(jù)本發(fā)明的膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明得到的膜帶有低水平的靜電荷，該特征對于許多應用是有利的或必需的。
根據(jù)本發(fā)明的膜的特征在于濁度非常低。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物可以加工成特別薄的膜并同時保持非常低水平的廢品。
除此以外，根據(jù)本發(fā)明得到的膜表現(xiàn)出非常低的雜質(zhì)含量并且其可以容易地重復利用。
此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物以及由其制成的膜不含因健康問題而遭到反對的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的膜涉及利用至少一種芳族前體。關于這一點，術語“聚酯前體”可具有廣泛的解釋。除了其中至少一種游離芳族二元羧酸或至少一種芳族二元羧酸酯與至少一種合適的鏈烷二醇反應的組合物以外，該術語也包括具有500～10,000g/mol低分子量的其他前體聚合物或可縮合成更高分子量的分子量大于10,000g/mol的聚酯，所述分子量表示指的是重均值。
已知的芳族二元羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。常用的鏈烷二醇尤其包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-環(huán)己二醇。
可從所述聚酯前體得到的芳族聚酯在工業(yè)上是已知的。這些尤其包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丙二酯。
除了前述聚酯的均聚物以外還可以使用共聚物，由此這里可以使用前述二元羧酸的混合物。此外，這些共聚物可以包括其他二元羧酸或羥基羧酸例如1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸和對羥基苯甲酸。
所述混合物中該聚酯前體的比例相對于該混合物的總重量而言總計優(yōu)選至少70重量％、更優(yōu)選至少80重量％以及特別優(yōu)選最小為90重量％。
此外，所述混合物包含至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。這些化合物是公知的。在所述堿金屬中優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別是鋰。優(yōu)選的堿土金屬包括鎂和鈣，并且與堿金屬相比優(yōu)選使用堿土金屬。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定方面，使用可溶解于水中的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。在25℃的溫度下，所述溶解度優(yōu)選達到至少1g/l，特別優(yōu)選最小為5g/l。這些鹽是公知的，由此可以使用前面所提及的金屬的羧酸鹽和氫氧化物以及適當?shù)脑掻u化物。
所述特別優(yōu)選的化合物包括四水合乙酸鎂、一水合乙酸鈣、三水合乙酸鈉、氧化鎂、六水合氯化鎂、氯化鈉、乙酸鉀、十水合鈉(sodiumdecahydrate)、一水合磷酸氫二鈉、四水合檸檬酸鋰、氫氧化鋰、氯化鈣、氫化鈣二水合物(四水合物)、氯化鉀、一水合乙酸鋇。
前述堿金屬鹽和堿土金屬鹽可單獨或作為混合物使用。
所述堿金屬鹽和堿土金屬鹽尤其可作為澄清溶液使用，由此這些溶液以“濁度單位”(NTU)測定時優(yōu)選顯示等于8或更小的濁度。為了得到澄清溶液，特別地可以將這些鹽溶解于水中，之后將其與其他溶劑、特別是與有機溶劑例如乙二醇混合。
優(yōu)選地所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的比例相對于所述聚酯前體的重量而言總計1～1,000ppm，特別優(yōu)選5～500ppm。
此外，所述用于制備聚酯組合物的混合物包含至少一種式(1)的膦酸酯(RO)OC-R’-PO(OR)2(1)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團。
術語“具有1～60個碳原子的基團”或“具有1～20個碳原子的基團”涉及具有1～60或1～20個碳原子的有機化合物的殘基。其包括芳族、雜芳族、脂族和雜脂族基團。所述雜芳族或雜脂族基團除了碳和氫原子以外尤其可以包含氧、氮、硫和磷原子。所述基團可以是支化或非支化的或環(huán)狀的。
優(yōu)選的基團R包括具有1～20個碳原子的環(huán)烷基、烷基或芳基，特別優(yōu)選烷基。所述優(yōu)選的芳基尤其包括苯基殘基、芐基殘基和萘基殘基。特別優(yōu)選的烷基尤其包括甲基、乙基、丙基和丁基殘基。所述環(huán)烷基尤其包括環(huán)己基。關于這點，特別優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基和丁基殘基。
優(yōu)選地，式(I)中的基團R’代表具有1～8個碳原子、特別優(yōu)選1～6個碳原子的亞環(huán)烷基、亞烷基或芳基。這些尤其包括亞環(huán)己基和亞苯基以及亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基，亞烷基比芳基優(yōu)選。優(yōu)選地式I中的基團R’代表亞甲基或亞乙基。
特別優(yōu)選的具有式(I)的膦酸酯尤其包括膦酸乙酸三甲酯、膦酸乙酸三乙酯(TEPA)、膦酸乙酸三丙酯、膦酸乙酸三丁酯、膦酸丙酸三乙酯(TEPP)、膦酸丙酸三甲酯、膦酸丙酸三丙酯和膦酸丙酸三丁酯。
優(yōu)選地，符合式(I)的膦酸酯以相對于所述聚酯前體重量而言2～1,000ppm、優(yōu)選10～500ppm的比例使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定方面，根據(jù)式(I)的膦酸酯可以作為溶液加入所述聚酯前體中。優(yōu)選地這些溶液包含以該溶液的重量計0.1～20重量％、特別優(yōu)選1～15重量％、尤其是2～8重量％的根據(jù)式(I)的膦酸酯。優(yōu)選的溶劑尤其包括有機溶劑，特別優(yōu)選乙二醇。
特別優(yōu)選的是所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與所述膦酸酯之間的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0，更優(yōu)選1∶0.5～1∶1.5。
令人驚訝地，如果將所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解于水中，然后加入至少一種有機溶劑，以及之后將其全部加入包含至少一種式(I)的膦酸酯和至少一種有機溶劑的至少一種混合物中，(RO)OC-R’-PO(OR)2(I)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團，可以得到熱穩(wěn)定的澄清溶液。
上述溶液代表有用的中間制品，其同樣是本發(fā)明的目的，因為所述包含至少一種聚酯前體的混合物優(yōu)選地由所述溶液制備。特別地，這些溶液當經(jīng)歷加熱時顯出示高度的穩(wěn)定性。
這些溶液的穩(wěn)定性特別令人驚訝，這是因為包含水和乙二醇的堿土金屬鹽溶液在回流加熱時會變得混濁。因而，例如，當用乙二醇稀釋以制備含有10重量％乙酸鎂的溶液之后的乙酸鎂水溶液如果在回流下沸騰，則會變得混濁。
優(yōu)選地，首先將所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解于水中，之后加入有機溶劑。在這種情況下，優(yōu)選的是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與水之間的重量比為2∶1～1∶10，特別優(yōu)選1∶1～1∶4。
最后將該溶液加入至少一種有機溶劑中，其添加比例使得相對于溶液的總重量而言該溶液包含至少50重量％-、優(yōu)選最小60重量％-的有機溶劑。在該溶液中堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的比例相對于該溶液的總重量而言優(yōu)選達至少1重量％、尤其是最小8重量％。
如果將在室溫下澄清的且含有水和至少一種有機溶劑的堿土金屬鹽溶液在室溫下與有機溶劑和根據(jù)式(I)的膦酸衍生物的混合物混合，則可令人驚訝地獲得具有膦酸酯的澄清且穩(wěn)定的溶液-其甚至在回流條件下也保持穩(wěn)定。當成膜時，所得的膜具有在制備期間以及在最終制品中所期望的性能。
優(yōu)選地，有機溶劑和根據(jù)式(I)的膦酸衍生物的溶液包含至少50重量％-、更優(yōu)選最小60重量％-的有機溶劑和優(yōu)選至少1重量％-、更優(yōu)選至少8重量％的根據(jù)式(I)的膦酸衍生物，在各自情況下以所述溶液的總重量計。
優(yōu)選地，有機溶劑、水、堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以及根據(jù)式(I)的膦酸衍生物的溶液包含至少0.5重量％-、更優(yōu)選至少3重量％的水；至少0.5重量％-、更優(yōu)選至少3重量％的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽；至少0.5重量％-、更優(yōu)選至少3重量％的根據(jù)式(I)的膦酸衍生物以及至少50重量％-、更優(yōu)選至少60重量％的有機溶劑。
特別優(yōu)選的是使用乙二醇作為所述有機溶劑或者可釋放乙二醇的化合物。
除了前述成分以外，所述用于制備聚酯組合物的混合物可以包含支化劑。根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選支化劑尤其包括具有至少三個官能團的酸或其衍生物例如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，或者三-二-六元醇例如三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二季戊四醇、甘油或相應的羥基酸。特別優(yōu)選的支化劑是季戊四醇。
所述混合物可包含以所述聚酯前體的總重量計優(yōu)選1～300ppm、但更優(yōu)選50～250ppm的支化劑。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可包含常用量、以該混合物的總重量計優(yōu)選0～5重量％、優(yōu)選0～1重量％的其他添加劑，例如催化劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、染料接收改性劑、光穩(wěn)定劑、有機亞磷酸鹽、熒光增白劑、填料和消光劑，以及尤其是二氧化硅、氧化鋁和明礬土。
根據(jù)本發(fā)明的混合物尤其可制備用于聚酯組合物。這包括轉(zhuǎn)化混合物從而至少一種式(I)的膦酸酯與所述聚酯前體反應。假設在該情形下形成共價鍵以使所得的聚酯可以包含式(II)、(III)和/或(IV)基團Z-O-C(O)-R’-PO(OR)2(II)Z-O-C(O)-R’-PO(OR)(OZ) (III)Z-O-C(O)-R’-PO(OZ)2(IV)其中Z為聚酯殘基，R’是具有1～20個碳原子的連接基團以及R獨立地為具有1～60個碳原子的基團或氫原子，此描述并非限制性的。這里聚酯殘基是可通過所述聚酯前體的縮合得到的基團。
所述聚酯組合物的制備可通過使用任何已知的方法進行。所述聚酯的制備可以連續(xù)地或間歇地通過將二元醇與二酯如對苯二甲酸二甲酯或與對苯二甲酸反應而進行。關于這一點優(yōu)選的是使用所述酸例如對苯二甲酸。中間產(chǎn)物為二元羧酸酯，其在降低的壓力下經(jīng)受升溫時以一個或多個階段進行縮聚，釋放出二元醇和水。
通常，該反應通常采用例如以下催化劑Ti、Mn、Mg、Ca、Li、Co和/或Zn用于酯交換步驟；例如Sb、Ti、Ge和/或Sn的化合物用于酯化，以及例如Sb、Ti、Pb、Ge、Zn和/或Sn的化合物或沸石用于縮聚。關于這一點，所述催化劑以常用量、例如以所述聚酯前體計至多500ppm使用。
所述添加劑、尤其是所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽連同所述膦酸酯可以在縮聚反應開始時加入。所述添加劑也可以在后來的階段中加入所述反應混合物中。所述添加劑可以分別進料或者可以全部同時進料。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述膦酸酯僅在至少50％、尤其70％的酯化混合物已經(jīng)酯化時加入。特別優(yōu)選的是酯化程度為80～99％、尤其優(yōu)選92～98％。該酯化程度(U)可從反應混合物的皂化值(Vz)和酸值(Sz)通過采用方程式U＝(Vz-Sz)*100/Vz計算。所述皂化值通過用氫氧化鉀在正丙醇/乙二醇(8∶2)中皂化和電勢滴定來測定，而酸值通過在二甲基甲酰胺中的電勢滴定而測定。
所述聚酯組合物制備的進一步細節(jié)尤其可在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第12卷，第2版，第195～210頁，EP 0 921 145、US 4,113,704和DE-OS 198 41 375中找到。
通常，所述組合物中的聚酯可表現(xiàn)出0.5～0.8dL/g、優(yōu)選0.56～0.70dL/g的特性粘度，該粘度于25℃下在苯酚/二氯苯(6∶4)中(125mg聚酯在25ml溶液中)測定。
所述聚酯組合物中堿金屬和堿土金屬的金屬相關比例以該組合物的重量計優(yōu)選為5～1,000ppm，特別優(yōu)選為10～500ppm。
所述聚酯組合物中磷的原子比例以該組合物的重量計優(yōu)選為5～500ppm，特別優(yōu)選為10～250ppm。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物表現(xiàn)出以“濁度單位”(NTU)表示的等于或小于12、尤其等于或小于8的混濁程度。
此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物表現(xiàn)出非常低的比電阻。優(yōu)選地，當作為在具有附隨測量裝置的不銹鋼池中確定熔融性能的一部分而測定比電阻時，該電阻為至多108Ohm×cm、尤其至多5×107Ohm×cm。
除此以外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物表現(xiàn)出高耐熱性。優(yōu)選地，當通過在最高可達300℃的溫度下于空氣中進行熱重分析法測量時，熱氧化穩(wěn)定性達至少30％、更優(yōu)選至少50％。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物優(yōu)選表現(xiàn)出非常低含量的雜質(zhì)、尤其是乙醛。優(yōu)選地，乙醛的比例以所述組合物的重量計為最大150ppm，更優(yōu)選為最大100ppm，甚至更優(yōu)選最大50ppm。
所述聚酯組合物可被加工成顆粒。此外，直接由所述制備方法得到的聚酯熔體可以例如被加工成膜。
由所述聚酯組合物制備膜也是公知的，并且關于這一點尤其可參考Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，第2版，第195～210頁和US 2,823,421。
為了從聚酯組合物制備膜，優(yōu)選采用使所述聚酯帶靜電荷以增加所述聚酯對冷卻輥的附著作用的工藝。所述工藝是現(xiàn)有技術。優(yōu)選的變化方案特別地在EP-0 707 940和先前引用的出版物“Improved ElectrostaticPinning Using a Biased，Conductive Shield”，Journal of Electrostatics40&41(1997)735～740中作了描述。
所述聚酯組合物通常以熔融狀態(tài)通過噴嘴擠出至一般顯示60～80℃溫度的輥上。這常?？蓪е滦纬蔁o定形聚酯膜。如果將包含聚對苯二甲酸乙二酯的熔體進行加工，則該聚酯熔體的溫度通常是270～310℃。
所述膜離開第一個輥后即刻(即在拉伸施加至該膜以前)的結(jié)晶度通常小于5％，優(yōu)選等于或少于1％，特別是等于或小于0.5％。
通過拉伸所述聚酯熔體至輥上而確定的膜的厚度可以處于寬范圍內(nèi)，其實際值取決于該膜的預期用途并通過施加在縱向和橫向上的拉力決定。通常，該膜的厚度為3～500μm，優(yōu)選6～300μm。
其上供給所述聚酯熔體的輥的轉(zhuǎn)速通常為80～140m/min，優(yōu)選90～120m/min。
最后所得的膜可在縱向(即機器方向)上拉伸。通常，所述膜在縱向上于75～100℃、優(yōu)選85～90℃的溫度下拉伸。
所述拉伸系數(shù)優(yōu)選為2～6，特別優(yōu)選3～5，這取決于拉伸操作是單相或多相行為。
優(yōu)選地，通過將所述聚酯熔體供至輥上得到的膜在以200～600m/min、特別優(yōu)選270～400m/min的速度移動的同時進行拉伸。
該步驟之后所述膜表現(xiàn)出10～25％、優(yōu)選15～20％的結(jié)晶度。
以這種方式得到的膜可用于制備包裝用的織物。
此外，在縱向拉伸之后，所述膜可在進一步的步驟中進行橫向拉伸，即橫越加工方向成。
優(yōu)選地，所述膜橫向拉伸的系數(shù)為2～5，更優(yōu)選3～4。通常，所述膜在90～120℃、但優(yōu)選100～120℃的溫度下橫向拉伸。
在橫向拉伸之后，所述膜優(yōu)選表現(xiàn)出20～45％、更優(yōu)選30～40％的結(jié)晶度。
以這種方式得到的膜尤其中可用作包裝材料、特別地用于收縮包裝用途。
另外，所述膜也可進行熱穩(wěn)定化步驟以使得當加熱至150℃或190℃的溫度時該膜僅非常輕微地收縮。為實現(xiàn)這一點，將橫向拉伸的膜加熱至180～220℃持續(xù)幾秒鐘。這可導致結(jié)晶度增加至約50％。
通過與本發(fā)明有關的方法得到的膜可用于常規(guī)膜應用的所有那些領域。因而其可被用于包裝用途-例如在食品-飼料工業(yè)中-以及在醫(yī)學領域中，用于攝影、據(jù)儲存裝置例如縮微膠片、磁帶，印刷應用例如熱印箔。
通常，通過本發(fā)明方法得到的膜的厚度為1～350μm，然而實際厚度取決于預期的應用。因而，對于包裝膜其厚度為6～250μm，對于照相膜而言其厚度為50～175μm，對縮微膠片而言其厚度為100～200μm，對于發(fā)動機和發(fā)電機的絕緣膜而言其厚度為250～350μm，而用于制備電容器的膜的厚度為1～5μm。
根據(jù)本發(fā)明的膜雖然薄，但優(yōu)選表現(xiàn)出低缺陷率。優(yōu)選的膜每平米包含至多1,100個、更優(yōu)選至多900個、特別優(yōu)選至多600個大于50μm的缺陷。這些結(jié)果也可以在優(yōu)選具有至多250μm、特別優(yōu)選至多30μm厚度的薄膜中獲得。
以下本發(fā)明通過實施例及對比實施例進行描述，本發(fā)明并不限于這些添加劑的制備1.1制備在乙二醇(EG)中10重量％的Mg(Ac)2溶液(乙酸鎂(Mg(Ac)2×4H2O)由Riedel de Haen Co.生產(chǎn)該溶液不能以澄清狀制備。不管該溶液制成熱的還是冷的，總是產(chǎn)生乳狀混濁。如果將所述乙酸鎂首先溶解于水中(1∶2)和然后用EG稀釋以制得10％的乙酸鎂含量(室溫下)，該溶液保持澄清和無色。如果在回流下沸騰，則該溶液產(chǎn)生乳狀混濁。室溫下制備的乙酸鎂在水/乙二醇中的澄清溶液可用于與所選P-化合物的乙二醇溶液的進一步混合試驗。
1.2制備下列P-化合物分別以10重量％的濃度在EG中的澄清溶液磷酸；由Rhodia Consumer Specialities Co.生產(chǎn)的羧乙基膦酸(CEPA)；由Rhodia Consumer Specialities Co.生產(chǎn)的膦酸乙酸三乙酯(TEPA)；由ON-CHEM Co.生產(chǎn)的膦酸丙酸三乙酯(TEPP)；由Masso Co.生產(chǎn)的磷酸三(三甘醇)酯(TEGPA)。
1.3添加所述Mg(Ac)2的水/乙二醇溶液至所選P-化合物的乙二醇溶液中在室溫(20℃)和回流條件(RF)下進行的所述混合試驗的結(jié)果示于下表I中表I混合試驗Mg(Ac)2溶液，20℃Mg(Ac)2溶液，RF磷酸 混濁→沉淀沉淀CEPA 過夜變得混濁 混濁TEPA 澄清 澄清TEPP 澄清 澄清TEGPA 澄清 混濁從表I可看出，對于所述聚酯工藝中的計量溶液，磷酸和羧乙基膦酸(CEPA)均不適于制備穩(wěn)定的混合物。另外，磷酸酯TEGPA(在PET工藝中常用的P-穩(wěn)定劑)會與乙酸鎂產(chǎn)生混濁和沉淀。僅膦酸酯TEPA和TEPP與乙酸鎂即使在回流條件下也可形成澄清的乙二醇溶液。
對比實施例1
為了制備所述聚酯組合物，使用下列設備具有酯化用蒸餾柱和冷凝器冷卻套以及用于在真空下操作預縮聚和縮聚步驟的裝置的10升實驗室用高壓釜。
向該設備中加入5.170g酯化產(chǎn)物、200ppm Sb(相對于聚酯而言)和30ppm磷(以Rhodia Consumer Specialities Co.制備的膦酸乙酸三乙酯(TEPA)的形式)。所述酯化產(chǎn)物為轉(zhuǎn)化率97.40％和熔點(DSC)240.9℃的對苯二甲酸-乙二醇酯前體。銻以乙二醇溶液中的三乙酸銻(2重量％)形式加入。TEPA以乙二醇中10重量％的溶液加入。
首先，該裝置用氮氣賦予惰性。然后將所述混合物加熱至250℃。預縮聚和縮聚在表2中列出的溫度-壓力程序下進行。當達到0.63dl/g的特性粘度時停止縮合。
表2SEG 時間產(chǎn)物溫度 壓力No. [分鐘] [℃] [毫巴]1 0 250 1,0002 40 270 1,0003 50 270 2004 75 270 2005 80 270 506 100 270 507 105 270 108 110 271 19 200 280 110結(jié)束280 1所得的聚酯組合物的性能根據(jù)下列分析方法確定且得到的數(shù)據(jù)連同縮聚時間示于表3中。
在25℃下測定500mg聚酯在100ml苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物中的溶液的特性粘度(I.V.)。
在于200℃下在彈管中添加50mg/L乙酸鋅的條件下對在30ml甲醇中的1g聚酯進行預先甲醇分解之后通過氣相色譜測定所述聚酯中的二甘醇(DEG)。
COOH-端基的濃度通過使用溴百里酚藍以0.05n氫氧化鉀乙醇溶液對在鄰甲酚和氯仿(70∶30重量份)中的聚酯溶液進行光度滴定而測定。
色值L和b的測量通過Hunter技術進行，其中L=10·Y]]>和b=7.0Y·(Y-0.8467·Z)]]>聚酯碎屑首先在干燥箱中于135+/-5℃下結(jié)晶1小時。然后在三區(qū)顏色測量裝置中測定色值，在此期間聚酯試樣的色度(X-、Y-和Z-值)用三個分別面對著紅-、綠-、藍色濾光器的光電池評價。用Hunter公式進行計算。
通過在密封容器中加熱從所述聚酯中驅(qū)除乙醛，之后通過包括頂空取樣分析的氣相色譜技術測量(具有FID和頂空注射系統(tǒng)HS40的氣相色譜儀，Perkin Elmer；載氣為氮氣；柱1.5m不銹鋼，填充材料PorapackQ，80-100目；試樣量為2g，加熱溫度160℃，加熱持續(xù)時間90min)在該容器的氣體所占空間中的乙醛含量。
使用由Hach Co.按照美國專利4 198 161制備的型號XR的濁度計在直徑22.2mm的試管中以類似于DIN-標準38404、第2部分用于水的方式對聚酯在苯酚/1，2-二氯苯(3∶2重量份)中的10重量％溶液測量以“濁度單位”(NTU)表示的混濁程度。測量散射光的強度并在扣除溶劑的值(約0.3NTU)之后與福爾馬肼標準溶液比較。
玻璃化轉(zhuǎn)變點、結(jié)晶點和熔點的測量以如下方式進行將7～9mg的聚酯試樣在差示掃描量熱儀(DSC)中和氮氣氣氛下于鋁坩堝中在310℃下加熱1分鐘；在鋁板上冷卻該試樣并且降低烘箱溫度至35℃。以10K/min的連續(xù)階段加熱冷卻的試樣直到300℃以及在此過程期間，測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶溫度Tk和熔點Tm。
過濾試驗以如下方式進行將2～3kg預干燥的聚酯材料以取決于壓力的速度控制在290℃下通過實驗室用擠出機并通過公稱目徑15μm的過濾器，并且在60分鐘期間測定過濾器上壓力的增加。
Fw＝A×(Pe-Pb)/M[bar×cm2/kg]Pe -試驗結(jié)束時以bar為單位的壓力Pb -試驗開始時以bar為單位的壓力M -以kg為單位的被處理聚合物的量A -以為cm2單位的過濾器表面面積所述膜中可見缺陷的測定在實驗室擠出機中熔化聚合物。通過扁平噴嘴擠出厚膜，其借助于調(diào)節(jié)的冷卻輥加工成膜。其通過光學檢驗系統(tǒng)，其中通過配備有圖像處理計算機的特殊高速數(shù)字線傳感器(由Optical Control Systems GmbH，OCS制備的FS 5)測量膜缺陷。通過指定脈沖至特定的幅度和類型等級對測得的缺陷進行評價。其結(jié)果表示成大于50μm/m2的可見缺陷的平均數(shù)。
用帶電極和具有測量值數(shù)字顯示器的附加測量設備的特別開發(fā)的不銹鋼電池測量所述聚酯的電導率。該過程包括以10K/min直到270℃的階段加熱聚合物試樣，然后在10分鐘的穩(wěn)定狀態(tài)后，以10K/min直到300℃的進一步階段加熱。電導率以μS/min為單位測量并用單獨電池常數(shù)轉(zhuǎn)換成Ω·cm。
實施例1實施例1以與對比實施例1相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是不加入銻和TEPA。而是加入22.8g包含10重量％乙酸鎂的含水乙二醇溶液，乙酸鎂已預先溶解于水中(1∶2)然后與乙二醇混合(與添加劑TEPA的制備相比)。然后加入11.9g膦酸丙酸三乙酯的乙二醇溶液，其包含10重量％由ON-Chem Co.制備的膦酸丙酸三乙酯(TEPP)。
以相應的方式向所述聚酯前體中加入50ppm的鎂和30ppm的磷(分別相對于聚酯前體而言)。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
對比實施例2對比實施例2以與實施例1中所用相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是不加入TEPP。而是加入19g的含有10重量％由Masso Co.制備的磷酸三(三甘醇)酯(TEGPA)的乙二醇溶液。向所述聚酯前體中以類似的方式加入50ppm的鎂和30ppm的磷，分別相對于前體階段而言。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
對比實施例3對比實施例3以與對比實施例2中所用相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是不加入TEGPA。而是加入4.9g的含有10重量％磷酸的乙二醇溶液。向所述聚酯前體中以類似的方式加入50ppm的鎂和30ppm的磷，分別相對于前體階段而言。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
實施例2實施例2以與實施例1相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是加入相對于聚酯而言200ppm的銻。以三乙酸銻的乙二醇溶液(2重量％)形式加入銻。以類似的方式向所述聚酯前體中加入50ppm的鎂和30ppm的磷(分別相對于聚酯前體而言)。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
實施例3實施例3以與實施例2相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是不加入TEPP。而是加入11.2g的含有10重量％TEPA的膦酸乙酸三乙酯的乙二醇溶液。以類似的方式向所述聚酯前體中加入50ppm的鎂和30ppm的磷，分別相對于聚酯前體而言。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
實施例4實施例4以與實施例3相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是加入100ppm的鎂和60ppm的磷，分別相對于聚酯前體而言。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
實施例5實施例5以與實施例3相當?shù)姆椒ㄟM行，不同的是另外加入125ppm的季戊四醇。
通過縮聚得到的聚酯組合物按照上述過程進行分析。
所得的數(shù)據(jù)列于表3中。
表3對比 實施例1對比 對比實施例1 實施例2 實施例3添加劑 單位來自SbAc3Sb ppm 200- - -季戊四醇ppm - - - -來自乙酸鎂的Mg ppm - 50 5050來自磷酸的P ppm - - - 30
來自TEPA的P ppm30 - - -來自TEPP的P ppm-30- -來自TEGPA的P ppm-- 30-分析聚合時間 分鐘 175 206 215 232粘度 dl/g 0.62 0.627 0.63 0.597二甘醇重量％ 1.56 1.71 1.73 2.01-COOH端基 mmol/kg14/1439/41 37/38 43/46L，碎屑晶體 - 73.8 81.6 85.7 79.7a，碎屑晶體 - -1 -1.8 -2.2 -2.0b，碎屑晶體 - -0.5 4.9 5.5 6.3乙醛 ppm81 7986107濁度 NTU5.5 3.2 11.2 28.9玻璃化轉(zhuǎn)變點 ℃ 79.1 78.3 7978.2結(jié)晶點℃ 135.9135.2 134.1 133.4熔點 ℃ 254 253.3 252.3 253.0過濾試驗 bar*cm2/kg 3.41 2.1 8.9 237＞50μm缺陷 1/m2479 1042 941 13562電導率107Ω*cm 90 9.6 13.8 65續(xù)表3實施例2實施例3實施例4實施例5添加劑 單位來自SbAc3的Sb ppm 200 200200200季戊四醇ppm - - - 125來自乙酸鎂的Mg ppm 50 50 10050來自磷酸的P ppm - - - -
來自TEPA的P ppm - 30 60 30來自TEPP的P ppm 30 - --來自TEGPA的P ppm - - --分析聚合時間 分鐘151146117 129粘度 dl/g0.615 0.619 0.5990.619二甘醇 重量％ 1.69 1.76 1.73 1.72-COOH端基mmol/kg 24/25 25/26 26/2724/26L，碎屑晶體 - 74.1 73.6 74.6 74.2a，碎屑晶體 - -1.2 -0.4 -1.3 -1.0b，碎屑晶體 - 0.50.5-0.1 0.8乙醛 ppm 88 85 86-濁度 NTU 9.97.37.8 5.0玻璃化轉(zhuǎn)變點 ℃ 78.3 78.2 78.4 78.3結(jié)晶點 ℃ 137.2 137.3 137.1136.9熔點 ℃ 254.2 253.2 253.0254.1過濾試驗 bar*cm2/kg 11.2 2.12.3 4.2＞50μm缺陷 1/m2883379435 530電導率 107Ω*cm 6.04.54.0 4.5所得的數(shù)據(jù)顯示根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物表現(xiàn)出高電導率以及低濁度。此外在過濾試驗方面具有優(yōu)勢。令人驚訝地由本發(fā)明得到的優(yōu)點可通過加入支化劑而提高。因而可減少聚合時間及降低混濁水平。
在制膜設備中用雙螺桿擠出機BT-55-33d、BEMATEC 100μm過濾器、EDI PET噴嘴、具有輔助卷繞機的鋼絲銷連接(0.12mm)加工以這種方式制備的聚酯以生產(chǎn)膜。卷取速度以步長10從40m/min增加到110m/min。
實施例2-5中提及的材料相對于對比實施例1中所用的材料測試。在該情況下，可提高根據(jù)本發(fā)明聚酯的卷取速度25～30％。
權利要求
1.包含至少一種聚酯前體以及至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一種式(I)的膦酸酯(RO)OC-R’-PO(OR)2(I)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團。
2.根據(jù)權利要求1的混合物，其特征在于式(I)中的基團R獨立地代表具有1～20個碳原子的亞烷基或芳基。
3.根據(jù)權利要求1或2的混合物，其特征在于式(I)中的基團R’代表具有1～8個碳原子的亞烷基或芳基。
4.根據(jù)權利要求3的混合物，其特征在于至少一種膦酸酯選自膦酸乙酸三乙酯、膦酸乙酸三甲酯、膦酸乙酸三乙酯和膦酸丙酸三甲酯。
5.根據(jù)前述權利要求之一的混合物，其特征在于所述聚酯前體適合于聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚對苯二甲酸丙二酯的制備。
6.根據(jù)至少一項前述權利要求的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一種支化劑。
7.根據(jù)至少一項前述權利要求的混合物，其特征在于所述金屬鹽為鎂鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和/或鈣鹽或鋇鹽。
8.根據(jù)前述至少一項權利要求的混合物，其特征在于所述組合物包含至少90重量％的至少一種聚酯前體。
9.根據(jù)前述權利要求之一的混合物，其特征在于至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽的比例相對于所述聚酯前體的重量而言為10～500ppm。
10.根據(jù)至少一項前述權利要求的混合物，其特征在于所述至少一種具有式(I)的膦酸酯的比例相對于所述聚酯的重量而言為10～500ppm。
11.根據(jù)至少一項前述權利要求的混合物，其特征在于堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與膦酸酯的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0。
12.制備聚酯組合物的方法，其特征在于對根據(jù)權利要求1～11中至少一項的混合物進行縮合。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于所述聚酯組合物以下列步驟制備A)二元羧酸與鏈烷二醇的酯化或二元羧酸酯與鏈烷二醇的酯交換B)所得的二元羧酸二烷基酯預縮聚成預縮聚物C)所述預縮聚物熔融縮聚成聚酯。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于所述膦酸酯和所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以溶液形式加入。
15.通過根據(jù)權利要求12～14中至少一項的方法可獲得的聚酯組合物。
16.根據(jù)權利要求15的聚酯組合物，其特征在于所述聚酯組合物表現(xiàn)出以“濁度單位”(NTU)計等于或小于8的濁度。
17.根據(jù)權利要求15或16的聚酯組合物，其特征在于所述膜具有等于或小于108Ω*cm的比電阻。
18.包含根據(jù)權利要求15～17中至少一項的至少一種聚合物組合物的膜。
19.根據(jù)權利要求18的膜，其特征在于所述膜具有1～350μm的厚度。
20.根據(jù)權利要求18或19的膜，其特征在于所述膜每平米包含不超過最多900個大于50μm的缺陷。
21.包含至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、水、至少一種有機溶劑以及至少一種具有式(I)的膦酸酯的溶液，(RO)OC-R’-PO(OR)2(I)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團。
22.根據(jù)權利要求21的溶液，其特征在于所述溶液表現(xiàn)出以“濁度單位”(NTU)計等于或小于8的濁度。
23.根據(jù)權利要求21或22的溶液，其特征在于所述有機溶劑是乙二醇。
24.制備根據(jù)權利要求21～23中至少一項的溶液的方法，其特征在于將至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽溶解于水中，之后向其中加入至少一種有機溶劑，接著將其與包含至少一種式(I)的膦酸酯和至少一種有機溶劑的至少一種混合物混合，(RO)OC-R’-PO(OR)2(I)其中R獨立地代表具有1～60個碳原子的基團和R’代表具有1～20個碳原子的連接基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種聚酯前體和至少一種堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的混合物，其中該混合物包含至少一種式(I)的膦酸酯(RO)OC－R’－PO(OR)
文檔編號C08J5/18GK1752139SQ20051010552
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者B·奧托, E·賽德爾, K-H·黑爾德曼 申請人:齊默爾股份公司