專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅樹(shù)脂組合物及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅樹(shù)脂組合物及其成型體。更具體而言，是涉及具有優(yōu)異的耐熱性、低熱膨脹性、無(wú)色透明性、低雙折射性的可用于透明導(dǎo)電膜基材的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物及其成型體，所述的透明導(dǎo)電膜基材被用于透明接觸面板、內(nèi)接觸面板。
背景技術(shù)：
以往，作為接觸面板用膜，通常是使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、脂環(huán)烴聚合物等的膜，但存在著耐熱性不足、熱膨脹系數(shù)和雙折射大等問(wèn)題。用其形成透明導(dǎo)電膜或用該導(dǎo)電膜形成的接觸面板也存在著耐熱性不足、熱膨脹系數(shù)和雙折射大等問(wèn)題。另一方面，聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚芳酯、液晶聚合物等高耐熱性聚合物通常具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性和電絕緣性，但會(huì)發(fā)生著色，在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP2004-143449-A因此，可從上述的JP2004-143449-A中獲知用(RSiO3/2)n表示的籠形聚有機(jī)倍半硅氧烷，其中還記載了它與其它樹(shù)脂混合起來(lái)而進(jìn)行使用。此處，R為含有丙烯?；鹊挠袡C(jī)官能團(tuán)，n為8、10、12或14。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種可用于膠卷的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，所述組合物的耐熱性高、著色極少、熱膨脹系數(shù)低、能夠用于穩(wěn)定地成型透明導(dǎo)電膜，即使在形成卷狀的情況下也具有良好的卷取性，所述膠卷可用于雙折射性小的接觸面板等。
本發(fā)明人對(duì)膜用樹(shù)脂的熱性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能進(jìn)行了專(zhuān)心地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠解決上述的問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物由以通式(1)[RSiO3/2]n(1)(R為具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)官能團(tuán)，n為8、10或12)所示的、結(jié)構(gòu)單元中含有籠形結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)倍半硅氧烷為主成分的有機(jī)硅樹(shù)脂、和分子中至少含有一個(gè)-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(R3為烷撐基、烷叉基或-OCO-基，R4為氫或烷基)所示的不飽和基團(tuán)且可與上述有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的、數(shù)均分子量為2500以上的具有氨酯鍵的低聚物、和除此之外的可與上述有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的不飽和化合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比進(jìn)行配混而形成的。
此處，作為可與有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的不飽和化合物，存在著其10～100重量％為下述通式(2)所示脂環(huán)狀不飽和化合物的物質(zhì)。
(式中，Z為(2a)或(2b)所示的任何基團(tuán)，R表示氫或甲基)另外，本發(fā)明是使前述有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚合而形成的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物或成型體。該有機(jī)硅樹(shù)脂成型體優(yōu)選滿(mǎn)足下述(a)～(d)的條件。
(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上(b)線膨脹系數(shù)為70ppm/K以下(c)400～800nm波長(zhǎng)可見(jiàn)光的透過(guò)率為85％以上
(d)雙折射為1.0nm以下本發(fā)明還是有機(jī)硅樹(shù)脂成型體的制造方法，其特征在于通過(guò)加熱或能量射線的照射而使上述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物是以A)上述通式(1)所示的有機(jī)硅樹(shù)脂(以下也稱(chēng)為本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂)、B)上述含有氨酯鍵的低聚物(以下也稱(chēng)為本發(fā)明的低聚物)和C)上述不飽和化合物(以下也稱(chēng)為本發(fā)明的不飽和化合物)作為必需成分，并作為樹(shù)脂成分(除了溶劑、填充劑，還含有聚合性成分)的主成分。膜等成型體是使本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚合而形成的。本發(fā)明的成型體是由該有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型固化或?qū)υ撚袡C(jī)硅樹(shù)脂共聚物進(jìn)行成型而得到的。本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物是交聯(lián)聚合物，在此情況下，可以采用與熱固性樹(shù)脂相同的成型固化法。
本發(fā)明中使用的本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂以上述通式(1)所示的、結(jié)構(gòu)單元中含有籠形構(gòu)造的聚有機(jī)倍半硅氧烷(也稱(chēng)為籠形聚有機(jī)倍半硅氧烷)為主成分。
在通式(1)中，R為具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)官能團(tuán)，n為8、10或12，但R優(yōu)選為下述通式(4)所示的有機(jī)官能團(tuán)。在通式(4)中，m為1～3的整數(shù)，R1為氫原子或甲基。還有，通式(4)也可表示為CH2＝CR1-COO-(CH2)m-。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂分子中的硅原子上具有反應(yīng)性官能團(tuán)。作為在通式(1)中n為8、10、12的籠形聚有機(jī)倍半硅氧烷的具體結(jié)構(gòu)，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式(5)、(6)及(7)所表示的那種籠形結(jié)構(gòu)體。還有，下述式中的R表示與通式(1)中的R相同的基團(tuán)。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂可以通過(guò)JP2004-143449-A等中記載的方法進(jìn)行制造。例如可以通過(guò)下述方法形成，即在極性溶劑及堿性催化劑的存在下使RSiX3所示的硅化合物同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)和部分地相互縮合，再在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下使得到的水解產(chǎn)物進(jìn)行再縮合。此處，R為含有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)官能團(tuán)，X表示水解性基團(tuán)，但優(yōu)選R為上述通式(4)所示的基團(tuán)。如果列出優(yōu)選R的具體例子，可以例示3-甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、3-丙烯酰氧丙基。
水解性基團(tuán)X沒(méi)有特別的限制，只要是具有水解性的基團(tuán)，可以列舉烷氧基、乙酸基等，但烷氧基是優(yōu)選的。作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基及異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基及叔丁氧基等。甲氧基反應(yīng)性好，因而是優(yōu)選的。
如果列出RSiX3所示硅化合物中的優(yōu)選化合物，可以列舉甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷。其中，優(yōu)選使用原料易于獲得的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
作為水解反應(yīng)中使用的堿性催化劑，可以例示氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，或四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、芐基三甲基銨氫氧化物、芐基三乙基銨氫氧化物等氫氧化銨鹽。其中，從催化劑活性高的方面來(lái)看，優(yōu)選使用四甲基銨氫氧化物。堿性催化劑通常作為水溶液而使用。
關(guān)于水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～60℃，更優(yōu)選為20～40℃。如果反應(yīng)溫度低于0℃，則導(dǎo)致反應(yīng)速度慢、水解性基團(tuán)仍保持未反應(yīng)狀態(tài)及所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。另一方面，如果高于60℃，則由于反應(yīng)速度過(guò)快而產(chǎn)生了復(fù)雜的縮合反應(yīng)，結(jié)果促進(jìn)了水解產(chǎn)物的高分子量化。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)以上。如果反應(yīng)時(shí)間不足2小時(shí)，則水解反應(yīng)未進(jìn)行充分，導(dǎo)致水解性基團(tuán)仍以未反應(yīng)狀態(tài)殘存。
水解反應(yīng)必需有水的存在，但是其可以由堿性催化劑水溶液來(lái)提供，也可以另外加入水。水量要達(dá)到水解性基團(tuán)進(jìn)行水解所需量以上，優(yōu)選為理論量的1.0～1.5倍。另外，水解時(shí)需要使用極性有機(jī)溶劑，作為極性有機(jī)溶劑可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類(lèi)，或其它極性有機(jī)溶劑。優(yōu)選的是與水具有溶解性的碳原子數(shù)為1～6的低級(jí)醇類(lèi)，更優(yōu)選使用2-丙醇。如果使用非極性溶劑，則反應(yīng)體系不均勻，水解反應(yīng)不能充分進(jìn)行，殘留有未反應(yīng)的烷氧基，因而不是優(yōu)選的。
水解反應(yīng)完成后，分離水或含水的反應(yīng)溶劑。水或含水反應(yīng)溶劑的分離可以采用減壓蒸發(fā)等手段。為了充分除去水分、其它雜質(zhì)，可以采用添加非極性溶劑使水解反應(yīng)產(chǎn)物溶解，用食鹽水等洗滌該溶液，然后用無(wú)水硫酸鎂等干燥劑進(jìn)行干燥等手段。如果用蒸發(fā)等手段分離非極性溶劑，雖然可以回收水解反應(yīng)產(chǎn)物，但如果非極性溶劑可以作為后續(xù)反應(yīng)中所用的非極性溶劑而使用，則無(wú)須將其分離。
在水解反應(yīng)中，進(jìn)行水解的同時(shí)發(fā)生了水解物的縮合反應(yīng)。伴有水解物的縮合反應(yīng)的水解產(chǎn)物通常成為數(shù)均分子量為1400～5000的無(wú)色粘性液體。水解產(chǎn)物隨反應(yīng)條件而變化，成為數(shù)均分子量為1400～3000的低聚物，水解性基團(tuán)X的大部分，優(yōu)選幾乎全部被OH基取代，并且該OH基的大部分，優(yōu)選95％以上發(fā)生了縮合。關(guān)于水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，其為多種籠形、梯形、無(wú)規(guī)形的倍半硅氧烷，即使是形成籠形結(jié)構(gòu)的化合物，其完全呈籠形結(jié)構(gòu)的比例也小，以籠的一部分打開(kāi)的不完全籠形結(jié)構(gòu)為主。因此，再將由水解而形成的該水解產(chǎn)物在堿性催化劑的存在下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱，使硅氧烷鍵進(jìn)行縮合(稱(chēng)為再縮合)，從而可選擇性地制造籠形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。
將水或含水反應(yīng)溶劑分離后，在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進(jìn)行再縮合反應(yīng)。關(guān)于再縮合反應(yīng)的反應(yīng)條件，優(yōu)選反應(yīng)溫度在100～200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為110～140℃。另外，如果反應(yīng)溫度過(guò)低，則再縮合反應(yīng)不能獲得充足的動(dòng)力，反應(yīng)不能進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則(甲基)丙烯?；赡軙?huì)發(fā)生自聚合反應(yīng)，因此需要抑制反應(yīng)溫度，或添加阻聚劑等。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～12小時(shí)。非極性溶劑的使用量可以是足以使水解反應(yīng)產(chǎn)物溶解的量，堿性催化劑的使用量相對(duì)于水解反應(yīng)產(chǎn)物為0.1～10wt％。
作為非極性溶劑，可以是與水不相容或基本上不相容的溶劑，但優(yōu)選烴類(lèi)溶劑。這種烴類(lèi)溶劑有甲苯、苯、二甲苯等低沸點(diǎn)的非極性溶劑。其中優(yōu)選使用甲苯。作為堿性催化劑，可以使用水解反應(yīng)中所用的堿性催化劑，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，或四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、芐基三甲基銨氫氧化物、芐基三乙基銨氫氧化物等氫氧化銨鹽，但是優(yōu)選四烷基銨等可溶于非極性溶劑中的催化劑。
另外，優(yōu)選再縮合中所使用的水解產(chǎn)物是經(jīng)過(guò)水洗、脫水濃縮的，但也可以在不進(jìn)行水洗、脫水的情況下使用。在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，可以存在有水，但不必主動(dòng)地添加，僅由堿性催化劑溶液中帶入的水分量就可以了。還有，在水解產(chǎn)物的水解未充分進(jìn)行的情況下，需要具有殘留的水解性基團(tuán)進(jìn)行水解所必需的理論量以上的水分，但通常水解反應(yīng)可以充分進(jìn)行。再縮合反應(yīng)之后，水洗除去催化劑而進(jìn)行濃縮，從而得到倍半硅氧烷混合物。
這樣獲得的倍半硅氧烷根據(jù)反應(yīng)條件及水解產(chǎn)物的狀態(tài)而變化，構(gòu)成成分中多種籠形倍半硅氧烷占全部的70％以上，多種籠形倍半硅氧烷構(gòu)成成分中，通式(5)所示的T8為20～40％，通式(6)所示的T10為40～50％，其它成分是通式(7)所示的T12。T8可以通過(guò)將硅氧烷混合物在20℃以下放置而作為針狀晶體析出而分離。
本發(fā)明中使用的本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂可以是T8～T12的混合物，也可以是從中分離或濃縮T8等中的1或2種而形成的物質(zhì)。另外，本發(fā)明中使用的本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂并不局限于由上述制法獲得的有機(jī)硅樹(shù)脂。
在本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物中，與本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂共同使用的本發(fā)明的低聚物是在分子中含有至少一個(gè)-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示的不飽和基團(tuán)、可與本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的、數(shù)均分子量為2500以上的具有氨酯鍵的低聚物。此處，R3為烷撐基、烷叉基(alkylidene)或-OCO-基，但作為烷撐基及烷叉基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的低級(jí)烷撐基及烷叉基。R4為氫或烷基，優(yōu)選為氫或甲基。作為優(yōu)選的不飽和基團(tuán)，可以列舉選自丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基及乙烯基中的至少一種。
本發(fā)明的低聚物可以通過(guò)一直以來(lái)通常使用的方法進(jìn)行制造。即，由多元醇和多異氰酸酯與末端具有聚合性不飽和基團(tuán)及羥基的化合物進(jìn)行合成的方法等。此時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)原料物質(zhì)的分子量或反應(yīng)時(shí)的摩爾比，可以獲得能用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的聚氨酯丙烯酸酯。
作為上述的多元醇，可以列舉，例如由多元酸和多元醇進(jìn)行縮聚而形成的聚酯多元醇、由ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而形成的聚酯多元醇、作為由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴、四氫呋喃、烷基取代的四氫呋喃等環(huán)醚的聚合物或其中兩種以上成分的共聚物的聚醚多元醇等。
另外，作為多異氰酸酯化合物，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯、對(duì)苯撐二異氰酸酯、反環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、賴(lài)氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙環(huán)戊二烯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
作為末端具有聚合性不飽和基團(tuán)及羥基的化合物，可以列舉，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3-丙烯酰氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己內(nèi)酰胺單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、ε-己內(nèi)酰胺單(甲基)丙烯酸酯、各種環(huán)氧丙烯酸酯等。還有，本發(fā)明的低聚物可以使用市售產(chǎn)品，例如優(yōu)選使用共栄社化學(xué)(株)制造的聚氨酯丙烯酸酯低聚物-UF-8001(數(shù)均分子量2600)、UF-503(數(shù)均分子量3800)。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物中使用的本發(fā)明的不飽和化合物是本發(fā)明的低聚物以外的不飽和化合物，可以與本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行共聚。本發(fā)明的不飽和化合物沒(méi)有特別的限制，只要能滿(mǎn)足上述的條件，通過(guò)使本發(fā)明的不飽和化合物至少含有10～100wt％的脂環(huán)式不飽和化合物，可以形成具有低吸水性的成型體。作為脂環(huán)式不飽和化合物，優(yōu)選上述通式(2)所示的化合物。另一方面，作為脂環(huán)式不飽和化合物以外的其它不飽和化合物的非脂環(huán)式不飽和化合物，優(yōu)選列舉鏈狀不飽和化合物、芳香族不飽和化合物。
在通式(2)所示的脂環(huán)式不飽和化合物中，在Z為式(2a)所示基團(tuán)的情況下，具體的化合物有R為氫的五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]五癸烷二羥甲基二丙烯酸酯，在Z為式(2b)所示基團(tuán)的情況下，具體的化合物有R為氫的二環(huán)戊基二丙烯酸酯(或，三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二羥甲基二丙烯酸酯)。
本發(fā)明的不飽和化合物大致分為作為結(jié)構(gòu)單元重復(fù)數(shù)為2～20左右的聚合物的反應(yīng)性低聚物，和低分子量、低粘度的反應(yīng)性單體。還大致分為具有1個(gè)不飽和基團(tuán)的單官能不飽和化合物和具有2個(gè)以上不飽和基團(tuán)的多官能不飽和化合物。為了得到良好的三維交聯(lián)體，可以含有極少量(1％以下的程度)的多官能不飽和化合物，而在期待共聚物的耐熱性、強(qiáng)度等的情況下每分子中平均為1.1個(gè)以上，優(yōu)選為1.5個(gè)以上，更優(yōu)選為1.6～5個(gè)。為此，可以將單官能不飽和化合物及具有2～5個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能不飽和化合物進(jìn)行混合使用，從而對(duì)平均官能團(tuán)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
作為反應(yīng)性低聚物，可以例示環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、聚烯/硫醇、有機(jī)硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。反應(yīng)性單體中有單官能不飽和化合物和多官能不飽和化合物。
作為反應(yīng)性單官能單體，可以例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。
作為反應(yīng)性多官能單體，可以例示通式(2)以外的不飽和化合物三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作為本發(fā)明的不飽和化合物，除了以上例示的物質(zhì)以外，還可以使用各種反應(yīng)性低聚物、單體。另外，這些反應(yīng)性低聚物、單體可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物以A)本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂及B)本發(fā)明的低聚物和C)本發(fā)明的不飽和化合物為主成分。其混合比(重量比)在5～80∶1～50∶0～80的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10～70∶5～40∶10～70的范圍內(nèi)。如果本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂的比率不足5％，則固化后成型體的耐熱性、透明性、吸水性等物性值低，因而不是優(yōu)選的。另外，如果有機(jī)硅樹(shù)脂的比率超過(guò)80％，則組合物的粘度大，成型體制造困難，因此不是優(yōu)選的。另外，通過(guò)含有1～50wt％的本發(fā)明的低聚物，可以成型卷曲性良好的卷狀。如果比率超過(guò)50％，則與有機(jī)硅樹(shù)脂的相溶性差，不能形成均勻的樹(shù)脂組合物，因而不是優(yōu)選的。如果本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂的比例大，則得到的共聚物的作為有機(jī)硅樹(shù)脂的物性占優(yōu)勢(shì)。如果本發(fā)明的不飽和化合物的比例大，則得到的共聚物具有由不飽和化合物所形成樹(shù)脂的物性?xún)?yōu)勢(shì)，其缺點(diǎn)都得到了改善。另外，如果脂環(huán)式多官能不飽和化合物的比例大，則得到的共聚物的低吸濕性?xún)?yōu)異，如果非脂環(huán)式多官能不飽和化合物的比例大，則得到的共聚物的低線膨脹性?xún)?yōu)異。但是，在使用A)本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂、B)本發(fā)明的低聚物、C)本發(fā)明的不飽和化合物的情況下，可以將用C/(B+C)計(jì)算的重量％限制在50重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下。
對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)其的自由基共聚而得到有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物。為了改善有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物的物性或促進(jìn)自由基共聚等，可以在本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物中配混各種添加劑。作為促進(jìn)反應(yīng)的添加劑，可以例示熱聚合引發(fā)劑、熱聚合促進(jìn)劑、光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑、敏化劑等。在配混有光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑的情況下，其添加量相對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂和不飽和化合物的總計(jì)100重量的量可以為0.1～5重量份，更優(yōu)選為0.1～3重量份。如果其添加量不足0.1重量份，則固化不充分，所得到的成型體的強(qiáng)度、剛度差，另一方面，如果超過(guò)5重量份，則可能產(chǎn)生成型體著色等問(wèn)題。
在使有機(jī)硅樹(shù)脂組合物成為光固化性組合物的情況下，作為光聚合引發(fā)劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽揭彝?lèi)、苯偶姻類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、噻噸酮類(lèi)、?；趸㈩?lèi)等化合物。具體而言，可以例示三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲基醚、芐基二甲基酮縮醇、二苯甲酮、噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟腦醌、苯偶酰、蒽醌、米希勒酮等。另外，還可以并用與光聚合引發(fā)劑組合使用而發(fā)揮作用的光引發(fā)助劑、敏化劑。
本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物中，可以在不偏離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)添加各種添加劑。作為各種添加劑，可以例示有機(jī)/無(wú)機(jī)填料、增塑劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、脫模劑、發(fā)泡劑、成核劑、著色劑、交聯(lián)劑、分散助劑、樹(shù)脂成分等。
可通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的自由基共聚來(lái)形成有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物，另外，還可以將有機(jī)硅樹(shù)脂組合物制成規(guī)定的形狀，再通過(guò)自由基共聚來(lái)獲得有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物的成型體。在得到的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物為熱塑性的情況下，可以采用各種成型法，但是在每分子中反應(yīng)性取代基或不飽和基的個(gè)數(shù)超過(guò)1.0的情況下，由于形成了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的共聚物，通常要采用成型固化的方法。因此，自由基共聚也被稱(chēng)為固化。在自由基共聚中，采用加熱或電子射線、紫外線等能量射線照射是適宜的。
可以通過(guò)對(duì)含有自由基聚合引發(fā)劑的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行加熱或光照射而使之固化來(lái)制造本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物。在通過(guò)加熱制造共聚物(成型體)的情況下，其成型溫度可以根據(jù)所選擇的熱聚合引發(fā)劑及促進(jìn)劑而在室溫至200℃左右的寬范圍內(nèi)選擇。在這種情況下，可以通過(guò)在模具內(nèi)、鋼帶上進(jìn)行聚合固化來(lái)得到預(yù)期形狀的有機(jī)硅樹(shù)脂成型體。
另外，在用光照射來(lái)制造共聚物(成型體)的情況下，可以通過(guò)照射波長(zhǎng)為10～400nm的紫外線、波長(zhǎng)400～700nm的可見(jiàn)光來(lái)得到成型體。所使用的光的波長(zhǎng)沒(méi)有特別的限制，特別適用的是波長(zhǎng)為200～400nm的近紫外線。作為紫外線發(fā)生源而使用的燈可以例示低壓水銀燈(功率0.4～4W/cm)、高壓水銀燈(40～160W/cm)、超高壓水銀燈(173～435W/cm)、金屬鹵化物燈(80～160W/cm)、脈沖氙燈(80～120W/cm)、無(wú)電極放電燈(80～120W/cm)等。由于這些紫外線燈有各自的分光分布特征，因而可根據(jù)所使用的光引發(fā)劑種類(lèi)進(jìn)行選定。
作為通過(guò)光照射來(lái)形成有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物(成型體)的方法，可以例示通過(guò)在具有任意模腔形狀且由石英玻璃等透明材質(zhì)構(gòu)成的模具內(nèi)注入原料，用上述紫外線燈進(jìn)行紫外線照射來(lái)進(jìn)行聚合固化，再?gòu)哪＞咧忻撃６圃祛A(yù)期形狀的成型體的方法，以及在不使用模具的情況下，通過(guò)用刮刀、輥狀的涂布器在例如移動(dòng)的鋼帶上涂布本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，用上述的紫外線燈進(jìn)行聚合固化來(lái)制造片狀成型體的方法等。
對(duì)于由此得到的本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物(成型體)，在通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析裝置測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面，未顯示出300℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以在薄膜蒸鍍等中對(duì)基板進(jìn)行高溫處理。另外，線膨脹系數(shù)在70ppm/K以下，更優(yōu)選在65ppm/K以下，從而與周?chē)考臒崤蛎洸钚?，在尺寸穩(wěn)定性上是有利的。而400～800nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光的透過(guò)率為85％以上，更優(yōu)選為90％以上，并且雙折射在1.0nm以下，更優(yōu)選在0.8nm以下，從而在制成顯示部件時(shí)可以得到?jīng)]有畸變的鮮明圖像。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高耐熱性、高透明性、高尺寸穩(wěn)定性的成型體，可應(yīng)用于例如接觸面板基板、平板顯示器基板、透鏡、光盤(pán)及光纖等光學(xué)用途、各種運(yùn)輸機(jī)械及住宅等的窗戶(hù)材料等各種用途。成型體是質(zhì)輕、高沖擊強(qiáng)度的透明部件，可以作為玻璃的替代材料而擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，產(chǎn)業(yè)上的使用價(jià)值高。
具體實(shí)施例方式
以下列出本發(fā)明的實(shí)施例。還有，下述實(shí)施例中使用的有機(jī)硅樹(shù)脂是通過(guò)下述合成例所示方法得到的。
合成例1在裝備有攪拌機(jī)、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入作為溶劑的2-丙醇(IPA)40ml和作為堿性催化劑的5％四甲基銨氫氧化物水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MTMSToray Dow Corning Silicone株式會(huì)社制造的SZ-6300)12.69g，一邊對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行攪拌一邊在30分鐘內(nèi)滴加MTMS的IPA室溫溶液。MTMS滴加結(jié)束后，在不加熱的情況下攪拌2小時(shí)。攪拌2小時(shí)后減壓除去溶劑，并溶解在50ml甲苯中。用飽和食鹽水水洗反應(yīng)溶液直至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水。濾出無(wú)水硫酸鎂，濃縮得到8.6g的水解反應(yīng)產(chǎn)物(倍半硅氧烷)。該倍半硅氧烷是可溶于各種有機(jī)溶劑中的無(wú)色粘性液體。
接著在裝備有攪拌機(jī)、dienstag、冷卻管的反應(yīng)容器中加入上述得到的倍半硅氧烷20.65g和甲苯82ml和10％TMAH水溶液3.0g，緩慢加熱餾去水分。再加熱到130℃，在甲苯的回流溫度下進(jìn)行再縮合反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)溶液溫度為108℃。甲苯回流后攪拌2小時(shí)，然后終止反應(yīng)。用飽和食鹽水水洗反應(yīng)溶液直至中性，然后用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水。濾出無(wú)水硫酸鎂，濃縮得到18.77g作為目的產(chǎn)物的籠形倍半硅氧烷(混合物)。所得到的倍半硅氧烷是可溶于各種有機(jī)溶劑中的無(wú)色粘性液體。
當(dāng)對(duì)再縮合反應(yīng)后的反應(yīng)物進(jìn)行液相色譜分離后的質(zhì)量分析時(shí)，可以確認(rèn)結(jié)構(gòu)式(5)、(6)及(7)的分子結(jié)構(gòu)上附著了銨離子的分子離子，構(gòu)成比率為T(mén)8∶T10∶T12及其它為約2∶4∶1∶3，可以確認(rèn)是以籠形結(jié)構(gòu)為主成分的有機(jī)硅樹(shù)脂。
實(shí)施例1將合成例1得到的全部硅原子上帶有甲基丙烯?；幕\形有機(jī)硅樹(shù)脂25重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、二環(huán)戊基二丙烯酸酯60重量份、聚氨酯丙烯酸酯低聚物-15重量份、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮2.5重量份進(jìn)行混合，得到透明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物。
接著，使用輥涂機(jī)按0.2mm的厚度進(jìn)行澆鑄(流延)，采用30W/cm的高壓水銀燈和2000mJ/cm2的累積曝光量進(jìn)行固化，得到規(guī)定厚度的片狀有機(jī)硅樹(shù)脂成型體。
實(shí)施例2～5及比較例1～3除了使配混組成為表1所示的重量比，按與實(shí)施例1同樣的方式得到樹(shù)脂成型體。所得到的成型體的物性值匯總示于表2。
表中的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)如下所示。
A合成例1得到的化合物B三羥甲基丙烷三丙烯酸酯C二環(huán)戊基二丙烯酸酯(共栄社化學(xué)(株)制造的Light AcrylateDCP-A，在通式(2)中，Z為(a2)，R為氫)D聚氨酯丙烯酸酯低聚物-1(共栄社化學(xué)(株)制造的UF-8001，數(shù)均分子量約為2600)E聚氨酯丙烯酸酯低聚物-2(共栄社化學(xué)(株)制造的UF-503，數(shù)均分子量約為3800)F聚氨酯丙烯酸酯低聚物-3(新中村化學(xué)(株)制造的UA-102A，數(shù)均分子量約為1200)G1-羥基環(huán)己基苯基酮(聚合引發(fā)劑)
表1

表2

還有，各種特性的評(píng)價(jià)采用以下方法測(cè)定。
1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法，升溫速度5℃/min，夾頭間距10mm2)線膨脹系數(shù)熱機(jī)械分析法，升溫速度5℃/min，壓縮載荷0.1N3)全光線透過(guò)率(參考標(biāo)準(zhǔn)JIS K 7361-1)試樣厚度0.2mm4)雙折射橢圓分光光度法試樣厚度0.2mm。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其特征在于，由以通式(1)[RSiO3/2]n(1)(R為具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)官能團(tuán)，n為8、10或12)所示的、結(jié)構(gòu)單元中含有籠形結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)倍半硅氧烷為主要成分的有機(jī)硅樹(shù)脂，和分子中至少含有一個(gè)-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(R3為烷撐基、烷叉基或-OCO-基，R4為氫或烷基)所示的不飽和基團(tuán)且可與上述有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的、數(shù)均分子量為2500以上的具有氨酯鍵的低聚物，和除此之外的可與上述有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的不飽和化合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比進(jìn)行配混而形成的。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其中含有10重量％以上的可與有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行自由基共聚的不飽和化合物，該化合物的10～100重量％為下述通式(2)所示的脂環(huán)狀不飽和化合物。 (式中，Z為(2a)或(2b)所示的任一基團(tuán)，R表示氫或甲基)
3.使權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚而得到的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚物。
4.使權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚而得到的有機(jī)硅樹(shù)脂成型體。
5.權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅樹(shù)脂成型體，其滿(mǎn)足下述(a)～(d)的條件(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上(b)線膨脹系數(shù)為70ppm/K以下(c)400～800nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光的透過(guò)率為85％以上(d)雙折射為1.0nm以下。
6.有機(jī)硅樹(shù)脂成型體的制造方法，其特征在于通過(guò)加熱或能量射線照射使權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物進(jìn)行自由基共聚。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于透鏡、光盤(pán)、光纖及平板顯示器基板等光學(xué)用途、汽車(chē)的窗戶(hù)材料等且耐熱性高、著色少、熱膨脹系數(shù)低、可穩(wěn)定地成型透明導(dǎo)電膜、卷取性良好且可用于雙折射小的膠卷的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物。該有機(jī)硅樹(shù)脂組合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比例含有A)以[RSiO
文檔編號(hào)C08J5/00GK1754915SQ20051010688
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月27日
發(fā)明者磯崎正義, 齋藤憲, 安藤秀樹(shù) 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社