專利名稱：具有改進(jìn)的回收特性的粉末及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
快速制備原型體是近年來經(jīng)常提出的任務(wù)。特別適用的方法是基于加工粉末狀熱塑性材料，并通過選擇性熔融和固化以分層式制備所需結(jié)構(gòu)。在懸垂件和底切件情況下可略去支承結(jié)構(gòu)，因?yàn)閲@該熔融區(qū)的粉末床提供了足夠的支承作用。同樣還可取消去除支承的后加工。該方法也適用于小批量生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及一種基于經(jīng)二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的粉末，優(yōu)選聚酰胺12的粉末、應(yīng)用該粉末的方法以及通過引入電磁能選擇性地熔融層區(qū)的分層式的加工方法使用該粉末制備的模制體。該熔融區(qū)經(jīng)冷卻固化并形成所需模制體。去除多余的粉末材料。
背景技術(shù)：
特別適用于快速定型或快速制備的方法是激光燒結(jié)法。在該方法中，在模腔中的塑料粉末經(jīng)激光束選擇性短時(shí)照射，從而使與激光束相遇的粉末粒熔化。該熔融的顆?；ハ嗔骶墼谝黄?，經(jīng)冷卻后再凝固成固體。通過重復(fù)照射總是新施加的層就可以這種方法既簡(jiǎn)單又快速地制備復(fù)雜的三維體。
但除激光燒結(jié)法外，還有許多其它的適用方法。分層式加工方法的選擇性可經(jīng)施加感受劑、吸收劑、阻聚劑、掩模，或經(jīng)聚焦的能量引入如通過激光束或玻璃纖維電纜實(shí)現(xiàn)。
下面將描述一些可由本發(fā)明粉末制備本發(fā)明的模制體的方法，但并不因此限制本發(fā)明。
由粉末狀聚合物制備模制體的激光燒結(jié)(快速定型)方法詳述于專利說明書US 6136948和WO 96/06881(兩者均為DTM公司)。為此應(yīng)用，要求保護(hù)大量的聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚酰胺11。
在激光燒結(jié)過程中形成一方面由所需的構(gòu)件組成的塊狀體，另一方面通常主要部分是由未經(jīng)照射的粉末即所謂的回收粉末組成，該回收粉末與構(gòu)件一起保留在該塊體中直到脫模和取出。該粉末對(duì)構(gòu)件有支承作用，以致用激光燒結(jié)法無需支承結(jié)構(gòu)可制備懸垂件和底切件。根據(jù)所用粉末的種類，該未經(jīng)照射的粉末經(jīng)篩分和加入新粉末后可用于另一構(gòu)造過程(回收)。
實(shí)踐表明，激光燒結(jié)中尤其聚酰胺12粉末用于制備工程構(gòu)件是成功的。由PA12粉末制成的部件滿足高的機(jī)械要求，并且其特性特別近于經(jīng)注塑或擠出制造的后續(xù)成批部件的特性。
如EP 0911142所述，熔融溫度為185-189℃，熔化焓為112±17kJ/mol和凝固溫度為138-143℃的聚酰胺12是特別適用的。優(yōu)選使用平均粒徑為50-150μm的粉末，如由DE 19708946或DE 4421454所得的。
另一些適用的方法是如WO 01/38061中描述的SIV法或在EP1015214中描述的方法。該兩種方法均為紅外加熱熔融粉末。在第一種方法中，熔化的選擇性由施加阻聚劑達(dá)到，在第二種方法中熔化的選擇性由掩模達(dá)到。另一方法描述于DE 10311438。在該方法中用于熔融所需的能量由微波發(fā)生器引入，并且該選擇性通過施加感受劑實(shí)現(xiàn)。其它合適的方法是如DE 102004012682.8，DE 102004012683.6和DE 102004020452.7中描述的以在粉末中含有的吸收劑或用墨水噴射法施加吸收劑的運(yùn)行方法。
現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是，該所用聚酰胺粉末中的未經(jīng)照射的部分在激光燒結(jié)機(jī)的構(gòu)造腔中存在的條件(高溫、極低濕度)下易發(fā)生后縮合。
如一些實(shí)驗(yàn)所表明的，該回收的聚酰胺粉末和共聚酰胺粉末的溶液粘度按ISO 307有明顯增高，并且僅能有限地用在下次的構(gòu)造過程中。
為在快速定型或快速制造裝置中加工時(shí)達(dá)到同樣不變的優(yōu)良結(jié)果，按現(xiàn)有技術(shù)總要使回收的粉末與大量新粉末相混合。該新粉末的所需量大大多于制備構(gòu)件所耗用的量。因此產(chǎn)生過量的不可再利用的回收粉末，并且需進(jìn)行廢棄。甚至在細(xì)工飾品構(gòu)件情況下也以這種方式產(chǎn)生大量不能再用于其它構(gòu)造過程的回收粉末。
在DE 10330590.4中描述了一種具有改進(jìn)回收性能的粉末，該粉末基于使用經(jīng)一元羧酸或二元羧酸調(diào)節(jié)的聚酰胺。該現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是有損于所制得的部件的斷裂伸長(zhǎng)。該斷裂伸長(zhǎng)在新粉末情況下也下降到10％以下。這限制了作為功能性原型件的應(yīng)用或甚至限制了在快速制造中的應(yīng)用。
在DE 10330591.2中通過加入某些添加劑如金屬皂達(dá)到改進(jìn)回收性能。但缺點(diǎn)是由此制備的構(gòu)件在與媒質(zhì)接觸時(shí)會(huì)部分釋放其添加劑，因此對(duì)某些應(yīng)用，特別是在與食品接觸或與皮膚接觸的應(yīng)用僅可有限利用。
應(yīng)用均一的經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的粉末也得到不滿意的結(jié)果。雖然在加熱時(shí)溶液粘度近于穩(wěn)定，但在熱老化中由于未知的副反應(yīng)重復(fù)觀測(cè)到形成了不可溶的或凝膠態(tài)的部分。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于提供一種在選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工方法中應(yīng)用的粉末，該粉末適于經(jīng)加入少量新粉末或甚至完全不加新粉末就可直接再作為結(jié)構(gòu)材料使用，從而降低了需經(jīng)清除的回收粉末的產(chǎn)生量。為此，與現(xiàn)有技術(shù)相比不應(yīng)有損于其機(jī)械性能，并在與媒質(zhì)接觸時(shí)不應(yīng)釋放添加劑。
意外的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按權(quán)利要求，通過混合經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末可產(chǎn)生近乎恒定的溶液粘度，并且含該經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺的混合物的粉末在不加入新粉末或僅加少量新粉末情況下可多次用于快速定型工藝中或快速制備工藝中。在本發(fā)明的粉末混合物中，不溶性的或凝膠態(tài)部分的形成也不再起干擾作用，因?yàn)橥耆刍慕M分I(見下面)保證了完全滿意的結(jié)構(gòu)性能。
因此本發(fā)明的主題是提供一種在選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工方法中應(yīng)用的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末的混合物。
本發(fā)明的主題還在于提供一種在選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工法中用于制備模制體的方法，其特征在于，使用一種含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物的聚合物粉末。
此外，本發(fā)明的主題還在于提供一種以選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工法制備的模制體，其特征在于，該模制體含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
本發(fā)明粉末的優(yōu)點(diǎn)在于，該粉末作為回收粉末僅與少量新粉末混合或甚至不與新粉末混合就可直接再用于選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工法中。由于這種優(yōu)異的回收質(zhì)量，所以常常不再需要對(duì)回收粉末進(jìn)行清除。
該優(yōu)異的回收質(zhì)量的原因尤其在于在熱負(fù)荷下未經(jīng)燒結(jié)的粉末的溶液粘度不會(huì)明顯增加。這可能與在本發(fā)明粉末中存在的經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺較未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺更不易后縮合有關(guān)。這適用于經(jīng)不同調(diào)節(jié)的顆粒的情況。這種后縮合現(xiàn)象原則上適用于所有經(jīng)縮合形成的聚合物即聚酯、聚酰胺等。在這方面PA是特別活性的曾證實(shí)，在近似相同數(shù)目的羧端基和氨端基情況下會(huì)發(fā)生后縮合，并由此增加構(gòu)造過程中的聚酰胺的溶液粘度。此外對(duì)所用粉末的端基滴定證明，不可控的副反應(yīng)在許多情況下會(huì)引起氨基相對(duì)于羧基的超化學(xué)計(jì)算量的損失，這被認(rèn)為是熱氧化交聯(lián)反應(yīng)的標(biāo)志，該反應(yīng)有損于所用粉末的可流動(dòng)性。由于調(diào)節(jié)基本上阻止了在各聚合物顆粒內(nèi)的后縮合。穿過顆粒界面在未熔融區(qū)同樣也沒有后縮合發(fā)生。因此該粉末的溶液粘度在經(jīng)快速定型或快速制備中出現(xiàn)的溫度負(fù)荷后也保持近于穩(wěn)定，并且該粉末可在另一過程中再使用而不會(huì)引起由此制得的部件的機(jī)械特性或表面質(zhì)量的損失。相反，在熔融區(qū)中應(yīng)用二元酸和二元胺作為調(diào)節(jié)劑時(shí)會(huì)發(fā)生聚合物鏈的增長(zhǎng)，因?yàn)樵摻?jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的相對(duì)置官能團(tuán)端基在足夠高溫度的熔體中相遇。這導(dǎo)致經(jīng)層界面的優(yōu)良強(qiáng)度和導(dǎo)致在彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)以及密度方面非常好的構(gòu)件特性。
通常，用于激光燒結(jié)的新粉末的溶液粘度按ISO 307約為ηrel＝1.6。由于在激光燒結(jié)時(shí)的幾小時(shí)(在極端情況下幾天)的構(gòu)造期間的熱應(yīng)力和熱氧化應(yīng)力(后縮合+交聯(lián))，未經(jīng)照射的粉末(回收粉末)在許多情況下顯示較差的流動(dòng)特性，在將該回收粉末直接用于激光燒結(jié)中時(shí)，在所制備的模制體中會(huì)出現(xiàn)更多的缺陷和不希望的孔。該模制體顯示粗糙的和有凹痕的表面(桔皮狀)，并在斷裂伸長(zhǎng)、抗拉強(qiáng)度和彈性模量上具有明顯更差的機(jī)械特性以及小的密度方面。
為制得滿意的和符合規(guī)范的有恒定質(zhì)量的構(gòu)件，按現(xiàn)有技術(shù)該回收粉末要與相當(dāng)大量的新粉末混合。通常在下一次構(gòu)造過程中再使用的回收粉末的量為20-70％。如果該回收粉末還含填料如玻璃珠，則回收粉末的使用量通常最大為50％。為能確實(shí)排除上述的桔皮現(xiàn)象，例如EOS公司在其產(chǎn)品信息(材料數(shù)據(jù)表“Feinpolyamid PA 2200 fürEOSINT P”，2001年3月)中推薦回收粉末與新粉末比為1∶1，最大2∶1。
本發(fā)明的粉末在開始所述方法中對(duì)熱應(yīng)力明顯不敏感，因此可作為回收粉末直接或與明顯少量的新粉末混合重新用于選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工法中。這對(duì)含填料或其它添加劑如防火劑的粉末的情況也適用。在所有這些情況下本發(fā)明的粉末均有明顯改進(jìn)的回收特性。其特別的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，該粉末可完全回收使用。
因此，經(jīng)熱老化的本發(fā)明的粉末的重復(fù)使用也是非?？赡艿模?yàn)榱钊艘馔獾氖?，在本發(fā)明的粉末熱老化時(shí)未降低再結(jié)晶溫度，甚至在許多情況下證實(shí)其再結(jié)晶溫度還增加了。由此在用經(jīng)老化的本發(fā)明粉末形成結(jié)構(gòu)時(shí)達(dá)到與用新粉幾乎相同的結(jié)晶特性。至今，通常的經(jīng)老化的粉末要在明顯低于新粉末的結(jié)晶溫度下結(jié)晶，這也就是為什么在老化粉末形成結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)出現(xiàn)縮孔的原因。
本發(fā)明粉末的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可以任意量(0-100份)與基于通常用于選擇性激光燒結(jié)的未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺的常規(guī)粉末相混合。與基于未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺的粉末相比，所得的粉末混合物的溶液粘度稍有增加，并由此也具有改進(jìn)的可回收性。
本發(fā)明的粉末以及使用該粉末的方法將在下面描述，但本發(fā)明不應(yīng)受限于此。
用于在選擇性地熔化各層區(qū)的分層式加工法中的本發(fā)明粉末的特征在于，其含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。這是指二元酸調(diào)節(jié)和二元胺調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。當(dāng)本發(fā)明混合物中的氨端基與羧端基的比盡可能接近1∶1時(shí)可能是有利的。
例如在激光燒結(jié)工藝中經(jīng)受熱負(fù)荷的普通粉末的化學(xué)分析顯示溶液粘度明顯增加，這是由分子量組成以及相對(duì)于反應(yīng)的羧端基的氨端基的超化學(xué)計(jì)算量的降低而造成的。首先這可解釋為在RM/RP機(jī)的條件下聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末中的游離的氨端基和羧端基可相互反應(yīng)脫水，即所謂的后縮合反應(yīng)。再則該氨基官能團(tuán)數(shù)目的下降的原因是由于該基團(tuán)的熱氧化分解并隨之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
在第一混合物組分聚合時(shí)二羧酸調(diào)節(jié)劑引起游離氨基數(shù)減少。因此在本發(fā)明要使用的第一聚酰胺組分或共聚酰胺組分I中羧端基呈過量存在。
相反，在第二混合物組分聚合時(shí)應(yīng)用二元胺作為調(diào)節(jié)劑，該調(diào)節(jié)劑導(dǎo)致游離的酸基數(shù)量減少。因此在本發(fā)明要使用的第二聚酰胺組分或共聚酰胺組分II中氨端基呈過量存在。
該兩粉末狀組分的混合以干式混合法進(jìn)行，如在高速混合機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選是所述用量比如此調(diào)節(jié)，即在組分I和II中酸端基總數(shù)大致相應(yīng)于氨端基的總數(shù)。在本發(fā)明的粉末混合物中的酸端基與氨端基的比或氨端基與酸端基的比小于5∶1，優(yōu)選小于3∶1，特別優(yōu)選1.5∶1，更特別優(yōu)選1∶1。組分I和II的溶液粘度的相互偏差盡可能不大于0.4，優(yōu)選不大于0.2，更特別優(yōu)選不大于0.1。另一有利的范圍是一個(gè)組分的溶液粘度有意地比另一組分的溶液粘度偏差約0.3-0.4，由此該流動(dòng)性較好的組分可如基質(zhì)似地圍繞該流動(dòng)性較差的組分，并可產(chǎn)生盡可能無收縮孔的構(gòu)件。
該溶液粘度按DIN 307在0.5％的間甲酚溶液中測(cè)定。
通過粉末中第一粉末狀組分的聚酰胺或共聚酰胺中的羧端基的根據(jù)本發(fā)明的過量或通過粉末中第二粉末狀組分的聚酰胺或共聚酰胺中的氨端基的根據(jù)本發(fā)明的過量，可明顯減少或避免溶液粘度的增高以及本發(fā)明粉末中聚酰胺或共聚酰胺的熱氧化端基損失。
優(yōu)選是本發(fā)明的第一粉末狀組分含宜具有0.01-5份，優(yōu)選0.1-2份二羧酸作為調(diào)節(jié)劑的聚酰胺或共聚酰胺。
本發(fā)明的第一粉末狀組分特別優(yōu)選含其羧端基與氨端基的比為2∶1或更大的聚酰胺或共聚酰胺。在該聚酰胺或共聚酰胺中的氨端基含量可低于40mmol/kg，優(yōu)選低于20mmol/kg，特別優(yōu)選低于10mmol/kg。該聚酰胺或共聚酰胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的間甲酚溶液中測(cè)定優(yōu)選為1.4-2.0，特別優(yōu)選為1.5-1.8。
優(yōu)選本發(fā)明的第二粉末狀組分含宜具有0.01-5份，優(yōu)選0.1-2份二胺作為調(diào)節(jié)劑的聚酰胺或共聚酰胺。
本發(fā)明的第二粉末狀組分特別優(yōu)選含其羧端基與氨端基的比為1∶2或更大的聚酰胺或共聚酰胺。在該聚酰胺或共聚酰胺中的羧端基含量可低于40mmol/kg，優(yōu)選低于20mmol/kg，特別優(yōu)選低于10mmol/kg。該聚酰胺或共聚酰胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的間甲酚溶液中測(cè)定優(yōu)選為1.4-2.0，特別優(yōu)選為1.5-1.8。
該粉末也可含由經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺組成的混合物。優(yōu)選該粉末含由經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺組成的混合物，在該混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的含量為0.1-99.9％，優(yōu)選為5-95％，更特別優(yōu)選10-90％，其它優(yōu)選范圍是30-70％、40-60％和20-80％。由于該粉末也可含由經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的粉末組成的混合物，所以該粉末的使用者在需要時(shí)可再利用以前庫存的未經(jīng)調(diào)節(jié)的粉末或未經(jīng)調(diào)節(jié)的回收粉末。
在本發(fā)明粉末中原則上可使用所有經(jīng)二官能團(tuán)調(diào)節(jié)過的聚酰胺。但該粉末含經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12或聚酰胺11可能是有利的。該粉末含沉淀的聚酰胺12可能是特別有利的。沉淀的聚酰胺12的制備可參閱如DE 2906647。特別有利的是本發(fā)明的粉末含具有圓形顆粒狀的聚酰胺12沉淀粉末，如可按DE 19708946或DE 4421454制備。更特別優(yōu)選是本發(fā)明的粉末含其熔融溫度為185-189℃，熔化焓為112±17kJ/mol和凝固溫度為138-143℃的經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12，其未經(jīng)調(diào)節(jié)的形式描述于EP 0911142。
在本發(fā)明粉末的一個(gè)或兩組分中使用共聚酰胺也是有利的。優(yōu)選是由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸的成分所組成的共聚酰胺。最特別優(yōu)選是本發(fā)明的粉末含選自下列的單體成分月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一酸以及近似等摩爾量的含6-22個(gè)碳原子的脂族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸或含10-16個(gè)碳原子的脂族二胺如六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺。除脂族二羧酸外也可應(yīng)用通常有助于較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸。除脂族二胺外也可應(yīng)用芳族二胺如異佛爾酮二胺、哌嗪、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷。對(duì)此也可包括相應(yīng)的鹽。
己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和AH鹽的組合尤其是熟知的，但也可是己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和DH鹽的組合或己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺的組合。該共聚酰胺的特征尤其在于低熔化點(diǎn)。此外，低對(duì)稱的共聚單體，特別是三甲基六亞甲基二胺(TMD，異構(gòu)體混合物)、異佛爾酮二胺(IPD)、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM，異構(gòu)體混合物)可降低結(jié)晶度(在極端情況下形成完全無定形的共聚酰胺)，其導(dǎo)致較高的尺寸穩(wěn)定性和需要時(shí)增加模制體的半透明性。其它適用的共聚單體和其選擇規(guī)則是本領(lǐng)域技術(shù)人員所己知的，似如描述于J.G.Dolden，Polymer(1976，17)，875-892頁。
本發(fā)明的含至少兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的組分的粉末優(yōu)選含平均粒度d50為10-250μm，優(yōu)選30-100μm，最特別優(yōu)選40-80μm的聚酰胺或共聚酰胺。BET表面積宜小于15m2/g，優(yōu)選小于10m2/g，特別優(yōu)選小于6m2/g。該顆粒分布可以是窄的或?qū)挼幕螂p峰的。
為改進(jìn)粉末的可加工性或進(jìn)一步改性粉末，可在該粉末中加入無機(jī)的外來顏料如過渡金屬氧化物；穩(wěn)定劑如酚，特別是位阻酚；流動(dòng)助劑和流動(dòng)助劑如煅制二氧化硅以及填充顆?；蚱渌砑觿Ｌ貏e是用炭黑和二氧化鈦?zhàn)黝伭?。按粉末中的聚合物總重量?jì)，加入的物質(zhì)量宜符合對(duì)本發(fā)明粉末所給定的填料和添加劑的濃度。
本發(fā)明的含至少兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的組分的粉末在粉末熱老化后的再結(jié)晶溫度(按ISO 11357以20K/min冷卻率測(cè)定的DSC冷卻曲線上的再結(jié)晶峰)和/或結(jié)晶焓優(yōu)選不向比新粉末的值更小的方向偏移。熱老化意指使粉末在再結(jié)晶溫度至低于熔融溫度幾度的范圍內(nèi)的溫度下經(jīng)受幾分鐘至幾天。典型的人工老化例如是在相應(yīng)偏離再結(jié)晶溫度約±5K下進(jìn)行5-10天，優(yōu)選7天。在粉末成型時(shí)的老化通常是在低于熔融溫度1-15K，優(yōu)選3-10K的溫度進(jìn)行幾分鐘至兩天，其由各構(gòu)件所需的構(gòu)造時(shí)間的長(zhǎng)短決定。在上述的RP法和RM法中的熱老化如此發(fā)生，即在該三維物體的分層式結(jié)構(gòu)未經(jīng)熔化的粉末在成型過程中于結(jié)構(gòu)腔中經(jīng)受僅比熔融溫度低幾度的溫度。優(yōu)選的本發(fā)明的經(jīng)調(diào)節(jié)的粉末在粉末熱老化后的再結(jié)晶溫度(再結(jié)晶峰)和/或結(jié)晶焓向較大值偏移。該再結(jié)晶溫度以及結(jié)晶焓向較大值偏移是優(yōu)選的。更特別優(yōu)選是，本發(fā)明的粉末，其作為新粉末的再結(jié)晶溫度大于138℃，其作為經(jīng)135℃下7天老化所得的老化粉末的再結(jié)晶溫度高于新粉末的再結(jié)晶溫度0-3K，優(yōu)選高于0.1-1K。
本發(fā)明的含至少兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的組分的粉末除含至少是經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺組分或共聚酰胺組分外，還可含至少一種其它的填料或添加劑。這種填料可以是如玻璃粒、金屬?；蛱沾闪＃部墒欠阑饎?。特別是該粉末可含玻璃粒、鋁粒、鋼?；蚪饘倭Ｗ魈盍?。
在此，填料顆?；蛱砑觿╊w粒的粒徑優(yōu)選小于或約等于聚酰胺或共聚酰胺顆粒的平均粒度。優(yōu)選是該填料或添加劑的平均粒度d50應(yīng)不大于聚酰胺或共聚酰胺顆粒的平均粒度d50的20％，優(yōu)選不大于15％，更特別優(yōu)選不大于5％。該粒度特別受限于在各RP裝置或RM裝置中所允許的層厚。另一優(yōu)選范圍是填料或添加劑的粒度小于20μm，優(yōu)選小于15μm。本發(fā)明粉末的填料或添加劑的量按存在的聚合物總量計(jì)優(yōu)選小于75重量％，優(yōu)選為0.001-70重量％，特別優(yōu)選為0.05-50重量％，更特別優(yōu)選為0.5-40重量％。
當(dāng)超過添加劑和/或填料的最高給定限值時(shí)，依所使用的填料或添加劑會(huì)導(dǎo)致由這種共聚物粉末制成的模制體的機(jī)械性能明顯惡化。
本發(fā)明的含至少兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的組分的粉末優(yōu)選通過下面描述的制備粉末的方法制備。在該方法中，制備基于兩種聚酰胺或共聚酰胺的粉末，其中該聚酰胺或共聚酰胺是經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的，即第一組分含羧端基過量，第二組分含氨端基過量。意外地發(fā)現(xiàn)，如果從具有兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的組分制備聚酰胺或共聚酰胺的新粉末，則得到完全可回收的粉末，該回收的粉末在結(jié)構(gòu)特性上幾乎與新粉末相當(dāng)。
該第一聚酰胺組分或共聚酰胺組分宜含0.01份-5份，優(yōu)選0.1份-2份的二羧酸作為調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明粉末的第一組分的羧端基與氨端基的比宜為2∶1或更大，優(yōu)選為5∶1-500∶1，特別優(yōu)選10∶1-50∶1。當(dāng)?shù)谝唤M分中用于制備本發(fā)明粉末的聚酰胺或共聚酰胺的氨端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，優(yōu)選小于20mmol/kg聚酰胺和更特別優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺時(shí)可能是有利的。
該第二聚酰胺組分或共聚酰胺組分宜含0.01份-5份，優(yōu)選0.1份-2份的二胺作為調(diào)節(jié)劑。也可應(yīng)用三胺。本發(fā)明粉末的第二組分的氨端基與羧端基的比宜為2∶1或更大，優(yōu)選為5∶1-500∶1，特別優(yōu)選10∶1-50∶1。當(dāng)?shù)诙M分中用于制備本發(fā)明粉末的聚酰胺或共聚酰胺的羧端基含量小于40mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，優(yōu)選小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺和更特別優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺時(shí)可能是有利的。
該經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺的制備在下面描述。由DE 4421454和DE19708946己知制備該經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末的要點(diǎn)。在這些說明書中這些聚酰胺是作為再沉淀成流化床燒結(jié)粉末的原料粒。
共聚酰胺的制備示例性地描述于DE 3248776中，并是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在制備熱塑性的無規(guī)共聚物時(shí)出現(xiàn)的顆粒接著經(jīng)低溫研磨，如在-30℃下于氮?dú)庵性跊_擊磨或針桿磨中研磨以得到粉末狀顆粒。至少應(yīng)接著進(jìn)行防護(hù)過篩以去除非常粗的顆粒。大部分情況下接著進(jìn)行的分級(jí)是有利的。本發(fā)明粉末的顆粒范圍為0-150μm，優(yōu)選0-120μm。該粒度分布保持較寬。D90/D10的比值通常為1∶2-1∶5，優(yōu)選1∶3-1∶5。例如在高速混合器中的機(jī)械后加工也可能是有利的，這可使在研磨中形成的銳棱邊顆粒倒成圓角以達(dá)較好地施加較薄的層。
適用于第-聚酰胺組分或共聚酰胺組分的調(diào)節(jié)劑例如是含2-30碳原子的線型、環(huán)狀和分支的有機(jī)二羧酸。非限定的二羧酸的實(shí)例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸以及相應(yīng)二羧酸的混合物。特別適用為是含6-30碳原子的二羧酸。由此該聚酰胺或共聚酰胺可順利用于所述的EP/RM方法中，優(yōu)選是只要不使用揮發(fā)的二羧酸，特別是不使用沸點(diǎn)小于150℃，特別優(yōu)選不小于180℃，更特別優(yōu)選不小于190℃的二羧酸作為調(diào)節(jié)劑。當(dāng)粉末中羧酸還未呈化學(xué)結(jié)合形式存在時(shí)，在所述RP/RM方法中使用揮發(fā)性羧酸特別是會(huì)有干擾，因?yàn)樵跇?gòu)造過程中該羧酸揮發(fā)并通過發(fā)煙有損于使用激光燒結(jié)時(shí)的激光光學(xué)，并在最壞的情況下有損于儀器。
這里術(shù)語二羧酸應(yīng)既包括游離羧酸的官能團(tuán)又包括各羧酸的所有官能團(tuán)衍生物，如酰鹵、酯官能團(tuán)、胺官能團(tuán)、酸酐、腈或相應(yīng)的羧酸鹽，它們各在聚合/縮聚合條件下會(huì)反應(yīng)生成游離羧酸。
適用于第二聚酰胺組分或共聚酰胺組分的調(diào)節(jié)劑例如是含2-30碳原子的線型、環(huán)狀和分支的有機(jī)二胺。非限定性的二胺的實(shí)例有1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，12-二胺基十二烷、1，6-二胺基-2，2，4/2，4，4-三甲基己烷和1，3-二(氨乙基)-苯、甲基戊二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺或2，4，4-三甲基己二胺、癸二胺、十二烷二胺、異佛爾酮二胺、C10-二胺、己二胺、哌嗪、PACM、TMD以及相應(yīng)二胺的混合物。特別適用的是含6-30碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳脂族的二胺。由此該聚酰胺或共聚酰胺可順利用于所述的EP/RM方法中，優(yōu)選是只要不使用揮發(fā)的二胺，特別是不使用沸點(diǎn)小于150℃，特另優(yōu)選不小于180℃，更特別優(yōu)選不小于190℃的二胺作為調(diào)節(jié)劑。當(dāng)粉末中二胺還未呈化學(xué)結(jié)合形式存在時(shí)，在所述RP/RM方法中使用揮發(fā)性二胺特別是會(huì)有干擾，因?yàn)樵跇?gòu)造過程中該二胺揮發(fā)并通過發(fā)煙有損于使用激光燒結(jié)時(shí)的激光光學(xué)，并在最壞的情況下有損于儀器。因此在沉淀粉末情況下，在沉淀前提取原料粒是適宜的。
這里術(shù)語二胺應(yīng)既包括游離二胺的官能團(tuán)也包括各種胺的所有官能團(tuán)衍生物，如異氰酸鹽，其在聚合/縮聚合條件下會(huì)反應(yīng)生成游離二胺。
所述調(diào)節(jié)劑優(yōu)選是在聚合已引入聚酰胺或共聚酰胺中。該聚合可由各內(nèi)酰胺如月桂內(nèi)酰胺開始或由相應(yīng)的ω-氨基羧酸如ω-氨基十二酸開始或者由共聚酰胺的相應(yīng)單元開始。將催化劑如次磷酸加到聚酰胺或共聚酰胺中可能是有利的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)也可使調(diào)節(jié)劑在熔體或固相或溶液中與高分子聚酰胺或共聚酰胺反應(yīng)，只要在反應(yīng)條件下在制備第一組分時(shí)的氨端基或在制備第二組分時(shí)的羧端基以上述程度反應(yīng)。如使用聚酰胺，則聚酰胺與調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)基本上也可在按DE 2906647所述沉淀過程制備聚酰胺時(shí)進(jìn)行。在該沉淀過程中聚酰胺12溶于溶劑中，優(yōu)選溶于乙醇中，并在一定的條件下由此溶液中結(jié)晶出來。調(diào)節(jié)劑可在如聚酰胺12溶于溶液中的過程中加入。在這時(shí)刻將催化劑如次磷酸加到聚酰胺或共聚酰胺中也可能是有利的。
如果使用基于二胺和二羧酸的聚酰胺即所謂AABB聚酰胺，則以已知方式的合成由相應(yīng)的尼龍鹽的溶液或由二胺和二羧酸以近似等摩爾的熔體來實(shí)現(xiàn)。如果這時(shí)按DE 4317189通過加入伯胺使熔融液態(tài)的二羧酸不脫色可能是有利的。
在AABB型情況下，對(duì)本發(fā)明粉末的第一組分也是以羧端基過量制備聚酰胺，該聚酰胺含0.01-5份，優(yōu)選0.1-2份的二羧酸作為調(diào)節(jié)劑。該經(jīng)調(diào)節(jié)過的AABB型的聚酰胺的羧端基對(duì)氨端基的比宜為2∶1或更大，優(yōu)選為5∶1-500∶1，特別優(yōu)選10∶1-50∶1。在該情況下，如果使用其氨端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，優(yōu)選小于20mmol/kg聚酰胺和更特別優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺的AABB型的聚酰胺制備本發(fā)明粉末的第一組分時(shí)可能是有利的。為進(jìn)行調(diào)節(jié)還可使用所有上述二羧酸，對(duì)AABB聚酰胺，在最簡(jiǎn)單情況下也可使用聚酰胺所基于的二羧酸的過量。
對(duì)本發(fā)明粉末的第二組分，在應(yīng)用AABB型聚酰胺情況下以氨端基過量制備聚酰胺，該聚酰胺含0.01-5份，優(yōu)選0.1-2份的二胺作為調(diào)節(jié)劑。該經(jīng)胺調(diào)節(jié)過的AABB型的聚酰胺的氨端基對(duì)羧端基的比宜為2∶1或更大，優(yōu)選為5∶1-500∶1，特別優(yōu)選10∶1-50∶1。在該情況下，如果使用其羧端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，優(yōu)選小于20mmol/kg聚酰胺和更特別優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺的AABB型的聚酰胺制備本發(fā)明粉末的第二組分時(shí)也可能是有利的。為進(jìn)行調(diào)節(jié)還可使用所有上述胺，對(duì)AABB聚酰胺，在最簡(jiǎn)單情況下也可使用聚酰胺所基于的二胺的過量。
使所得到的用于第一和第二組分的經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺成粒，并接著進(jìn)行研磨或在均聚酰胺情況下有利地相應(yīng)于DE 2906647、DE 19708946或DE 4421454(Hüels公司)進(jìn)行加工成沉淀粉末。通過這兩成分的干混混合得到本發(fā)明粉末，例如通過將兩成分加到快速混合器中混合。在該兩組分和/或混合物中加入現(xiàn)有技術(shù)的流動(dòng)助劑如煅制二氧化硅可能是有利的。流動(dòng)助劑約量按組成中所含的聚酰胺或共聚酰胺計(jì)通常為0.01-10％。
通過這類制備，本發(fā)明的粉末含以酸調(diào)節(jié)的或以胺調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺顆粒。這基本上阻止了在各顆粒內(nèi)的粘度增高或后縮合，甚至在長(zhǎng)期的溫度負(fù)載，如在RP/RM裝置中的長(zhǎng)期的溫度負(fù)載下也是如此。相反，在冷卻后形成構(gòu)件的熔融區(qū)中該兩組分會(huì)相互反應(yīng)，并在那里形成為了要設(shè)定構(gòu)件的優(yōu)良機(jī)械特性所需的粘度增高或后縮合。優(yōu)選調(diào)節(jié)該重量比使在本發(fā)明的粉末中該酸端基數(shù)的總量約相當(dāng)于氨端基數(shù)的總量。在本發(fā)明的粉末混合物中酸端基與氨端基的比或氨端基與酸端基的比小于3∶1，優(yōu)選小于2∶1，特別優(yōu)選為1.5∶1，更特別優(yōu)選為1∶1。兩種起始組分的溶液粘度的相互差盡可能不大于0.4，優(yōu)選不大于0.2，特別優(yōu)選不大于0.1。
為在選擇性地熔融各層區(qū)的分層式的加工方法中用于制備模制體而使用的按本發(fā)明方法制備的基于聚酰胺或共聚酰胺的新粉末的溶液粘度按ISO 307以1％的摻雜磷酸的間甲酚作溶劑和按溶劑計(jì)的0.5重量％聚酰胺測(cè)定為ηrel＝1.4-2.0，優(yōu)選其溶液粘度為ηrel＝1.5-1.8。在至少含一種經(jīng)胺調(diào)節(jié)的組分和一種經(jīng)酸調(diào)節(jié)的組分的本發(fā)明粉末的情況下，該回收粉末的溶液粘度和氨端基含量或酸端基含量與新粉末相比幾乎未改變，以致該回收粉末經(jīng)保護(hù)性過篩后可重新使用。但形成構(gòu)件的熔融區(qū)顯示出增高的溶液粘度，與僅由一種經(jīng)調(diào)節(jié)的組分組成的材料相比，由此產(chǎn)生優(yōu)良的機(jī)械特性，特別是改進(jìn)的斷裂伸長(zhǎng)。
為制備該粉末，制備一種除了含作為新粉末的經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末還含作為回收粉末的經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末的混合物可能是有利的。也可制備一種混合物，作為粉末，該混合物除了含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末還含未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末。此外，制備一種除了含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺還含各種填料如玻璃粒、陶瓷?；蚪饘倭；蚱渌砑觿┤绶阑饎┑幕旌衔镒鳛榭赡苁怯欣?。通常的填料例如是金屬粒如鋁?；蜾摿；虿Ａе?。
該填料顆粒的平均粒度優(yōu)選比聚酰胺或共聚酰胺顆粒的平均粒度小或大致相同。優(yōu)選是該填料的平均粒度d50應(yīng)不大于聚酰胺或共聚酰胺顆粒的平均粒度d50的20％，優(yōu)選不大于15％，更特別優(yōu)選不大于5％。該粒度特別受限于在適于上述方法(RP/RM方法)的RP/RM裝置中所允許的結(jié)構(gòu)高度或?qū)雍?。通常?yīng)用平均粒徑為20-80μm的玻璃珠。另一優(yōu)選范圍是填料或添加劑的平均粒度小于20μm，優(yōu)選小于15μm。
本發(fā)明的粉末優(yōu)選用于以選擇性地熔融各層區(qū)的分層式的加工方法制備模制體的方法中，其特征在于，應(yīng)用含至少兩種經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺組分或共聚酰胺組分的粉末。
在此方法中所用的粉末優(yōu)選含由酸調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺組成的第一組分和由胺調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺組成的第二組分，該第一組分中的聚酰胺或共聚酰胺的羧端基與氨端基的比大于2∶1，氨端基含量小于40mmol/kg，按ISO 307測(cè)定的相對(duì)溶液粘度為1.4-2.0；該第二組分中的聚酰胺或共聚酰胺的氨端基與羧端基的比大于2∶1，羧端基含量小于40mmol/kg，按ISO 307測(cè)定的相對(duì)溶液粘度為1.4-2.0。
該粉末可含聚酰胺11和/或聚酰胺12。
在該方法中使用如下粉末是有利的，即該粉末含以二羧酸或其衍生物調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺作為第一組分和含以二胺或其衍生物調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺作為第二組分。該第一組分可含以一種或多種具有2-30碳原子的線型、環(huán)狀或分支的有機(jī)二羧酸或其衍生物調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺。該第二組分可含以一種或多種具有2-30碳原子的線型、環(huán)狀或分支的有機(jī)二胺或其衍生物調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺。
在本發(fā)明的用于以選擇性地熔融各層區(qū)的分層式的加工方法制備模制體的方法中優(yōu)選使用一種粉末，該粉末含相對(duì)溶液粘度按ISO 307測(cè)定為1.5-1.8的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末。
在該方法中使用如下的第一組分和第二組分證明是特別有利的，即該第一組分中用于調(diào)節(jié)的二羧酸的含量按所用的聚酰胺或共聚酰胺計(jì)為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，其氨端基含量小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺；該第二組分中用于調(diào)節(jié)的二胺的含量按所用的聚酰胺或共聚酰胺計(jì)為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，其羧端基含量小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，優(yōu)選小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺。
該方法也可使用含由經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末組成的混合物的粉末，在該混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的粉末含量為0.1-99.9％，優(yōu)選5-95％，特別優(yōu)選25-75％。
在本發(fā)明中使用的含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的粉末可以是新粉末、回收粉末或由新粉末和回收粉末組成的混合物。該方法如此進(jìn)行可能是有利的，即使用含回收粉末或由回收粉末和新粉末組成的混合物的粉末，混合物中新粉末含量小于50％，優(yōu)選小于25％，更優(yōu)選小于10％。特別優(yōu)選使用含至少40重量％的回收粉末的粉末。
此外，該所用粉末可含填料，優(yōu)選無機(jī)填料。可使用如玻璃粒、陶瓷?；虿Ａе樽鳛檫@種無機(jī)填料。
通過本發(fā)明方法以及通過應(yīng)用本發(fā)明的粉末，提供了一種通過以選擇性地熔融各層區(qū)的分層式的加工法制備模制體的方法來制備含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的模制體的可行途徑。特別是制備含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺12的模制體是可行的。此外，可制備含由經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺組成的混合物的模制體，在聚酰胺混合物中或共聚酰胺的混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的含量為0.1-100％。
本發(fā)明的模制體特別也可使用呈老化材料形式(如上所述進(jìn)行老化)的本發(fā)明的粉末來制備，該粉末的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓均不小于未經(jīng)老化的材料。本發(fā)明的模制體優(yōu)選應(yīng)用其再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓高于未經(jīng)老化的材料的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓的粉末。盡管應(yīng)用老化粉末，但該模制體與用新粉末制備的模制體具有幾乎相同的特性。
含經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺，特別是經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺12的模制體在其制備中基本上是對(duì)環(huán)境無害的和低制備成本的，因?yàn)榭蓪⑷炕厥辗勰┯糜谥苽淠Ｖ企w。
該模制體的應(yīng)用領(lǐng)域既在快速定型中又在快速制備中?？焖僦苽淇偸且庵感∨可a(chǎn)如制備多于一個(gè)的相同的部件，但其用注模工具生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。例如僅以少量制備的用于高級(jí)小汽車的部件，或用于運(yùn)動(dòng)賽車的備用件，這時(shí)除了數(shù)量少還要求適時(shí)可得。該應(yīng)用的另一實(shí)例可以是優(yōu)質(zhì)的流行裝備如眼鏡架。同樣還有相同類型的但單個(gè)制備的較大數(shù)量的構(gòu)件也屬此列，如助聽器。應(yīng)用本發(fā)明的部件的行業(yè)的實(shí)例可以是航空和航天工業(yè)、醫(yī)學(xué)技術(shù)、機(jī)械制造、汽車制造、體育工業(yè)、家用器具工業(yè)、電氣工業(yè)和生活方式。
下面的有關(guān)聚酰胺粉末或共聚酰胺粉未的老化特性的實(shí)施例是用以詳細(xì)闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12(PA 12)的再沉淀，按DE-OS19708946，非按本發(fā)明將40kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA 12(ηrel＝1.63，[COOH]＝71mmol/kg；[NH2]＝63mmol/kg)與0.2kg IRGANOX 1098(＝N，N’-六亞甲基-二-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺、350L以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的攪拌容器(D＝90cm，h＝170cm)內(nèi)于5小時(shí)內(nèi)加熱到145℃，在攪拌下(漿式攪拌器，d＝42cm，轉(zhuǎn)數(shù)＝120轉(zhuǎn)/分鐘)于此溫度保持1小時(shí)。接著將夾套溫度降至120℃，并在相同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下以45K/h的冷卻速率將內(nèi)溫降至125℃。從此刻起在同樣冷卻速率下將夾套溫度保持在低于內(nèi)溫2K-3K。以同樣冷卻速率將內(nèi)溫降至117℃，然后保持恒溫60分鐘。之后以40K/h的冷卻速率將內(nèi)溫降至110℃。在此溫度下開始沉淀，這由釋熱可以識(shí)別。20分鐘后該內(nèi)溫隨沉淀結(jié)束而下降。該懸浮液經(jīng)冷卻到75℃后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到葉片式干燥器中。在70℃/400mbar下借助運(yùn)行攪拌器使乙醇蒸餾出，接著在20mbar/85℃下干燥殘余物3小時(shí)。
篩分分析＜32μm4重量％＜40μm19重量％＜50μm44重量％＜63μm83重量％＜80μm91重量％＜100μm100重量％BET 6.1m2/g松散密度442g/l實(shí)施例2經(jīng)二羧酸調(diào)節(jié)的PA 12的再沉淀(組分I)用PA 12顆粒重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，該P(yáng)A 12是在有1份十二烷二酸/100份月桂內(nèi)酰胺存在下通過水解的LL聚合得到的ηrel＝1.61，[COOH]＝122mmol/kg；[NH2]＝5mmol/kg。除攪拌轉(zhuǎn)數(shù)(150轉(zhuǎn)/分鐘)外，溶解條件、沉淀?xiàng)l件和干燥條件相應(yīng)于實(shí)施例1的選擇。該產(chǎn)物的松散密度為425g/l和BET為6.6m2/g。
篩分分析給出下列值＜32μm8重量％＜40μm27重量％＜50μm61重量％＜63μm97重量％＜90μm100重量％實(shí)施例3經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的PA 12的再沉淀(組分II)用PA 12顆粒重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，該P(yáng)A 12是在有0.8份PACM-50/100份月桂內(nèi)酰胺存在下通過水解的LL聚合得到的ηrel＝1.76，[COOH]＝24mmol/kg；[NH2]＝81mmol/kg。除攪拌轉(zhuǎn)數(shù)(150轉(zhuǎn)/分鐘)外，溶解條件、沉淀?xiàng)l件和干燥條件相應(yīng)于實(shí)施例1的選擇。該產(chǎn)物的松散密度為405g/l和BET為7.1m2/g。
篩分分析給出下列值＜32μm2重量％＜40μm17重量％＜50μm41重量％＜63μm50重量％＜90μm90重量％＜100μm100重量％實(shí)施例4(按本發(fā)明)來自實(shí)施例2的經(jīng)酸調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末與來自實(shí)施例3的經(jīng)胺調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末以40∶60混合。該混合物放入MTI混合器M20中于400轉(zhuǎn)/分鐘下混合3分鐘。該混合物的ηrel＝1.61。
實(shí)施例5(按本發(fā)明)來自實(shí)施例2的經(jīng)酸調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末和來自實(shí)施例3的經(jīng)胺調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末與作為填料的玻璃珠(40-80μm)以6∶9∶10使用并混合。為此將該兩粉末組分和玻璃珠一次送入MTI混合器中并在400轉(zhuǎn)/分鐘下混合5分鐘。
實(shí)施例6(按本發(fā)明)對(duì)于組分I，由60份月桂內(nèi)酰胺、25份己內(nèi)酰胺以及8.2份己二酸和6.8份六亞甲基二胺以水解縮聚得到的無規(guī)共聚酰胺以低溫研磨和接著分級(jí)制備粉末。如此選用己二酸過量，即使得該粉末中具有過量的羧端基。以滴定法測(cè)定其羧基為170毫當(dāng)量/g(mVal/g)和氨端基為20mVal/g。溶液粘度為1.41。
對(duì)于組分II，由經(jīng)60份月桂內(nèi)酰胺、25份己內(nèi)酰胺以及7.4份己二酸和7.7份六亞甲基二胺以水解縮聚得到的無規(guī)共聚酰胺以低溫研磨和接著分級(jí)制備粉末。如此選用六亞甲基二胺過量，即使得使該粉末中具有過量氨端基。以滴定法測(cè)定其羧基為5毫當(dāng)量/g(mVal/g)和氨端基為165mVal/g。溶液粘度為1.43。
使該組分I和II以1∶1在Henschel混合器(1500轉(zhuǎn)/分鐘，2分鐘)中混合；接著同樣在Henschel混合器(500轉(zhuǎn)/分鐘，1分鐘)中向混合物加0.1份Aerosil 200。該溶液粘度為1.43。在160℃/2.16kg時(shí)該MFR值測(cè)得為20g/10min。松散密度為462g/l。粒度分度測(cè)定如下d10＝18μm、d50＝75μm、d90＝112μm。用滴定法測(cè)定羧基為88mVal/g，氨端基為92mVal/g。
實(shí)施例7在激光燒結(jié)法或上述RP/RM法之一中的熱效應(yīng)通過在干燥箱中160℃下的退火實(shí)驗(yàn)以快動(dòng)作摸擬。使用實(shí)施例1-5的粉末。對(duì)實(shí)施例6的干燥箱中的溫度設(shè)定為110℃。后縮合ηrel值與退火實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)聯(lián)列于表1表1在干燥箱中于160℃下的退火實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例6)

從實(shí)施例明顯看出，按實(shí)施例2和3的均含經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的本發(fā)明組分I和II具有明顯較小的溶液粘度增加。在各粉末顆粒內(nèi)基本上阻止了聚酰胺或共聚酰胺的后縮合。
本發(fā)明的粉末4、5和6在8小時(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)間后的溶液粘度也小于2，并且可作為回收粉末再用于激光燒結(jié)。
實(shí)施例8下面的實(shí)施例8表明經(jīng)調(diào)節(jié)的和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12粉末的溶液粘度變化與進(jìn)行激光燒結(jié)中的構(gòu)造時(shí)間的關(guān)系。實(shí)施例9表明實(shí)施例4的本發(fā)明粉末的溶液粘度的變化。
表2溶液粘度

很明確的是，在可測(cè)范圍內(nèi)，構(gòu)件上可以發(fā)生后縮合，但在未成結(jié)構(gòu)的粉末上未發(fā)生后縮合。因此可用于下次構(gòu)造過程同時(shí)無性能損失。
實(shí)施例9(退火實(shí)驗(yàn))按實(shí)施例1、3、4和6制備粉末，并在Herus公司的VT 5102型真空干燥箱中于150℃下退火5天，以模擬在RP/RM機(jī)中發(fā)生的溫度負(fù)載。隨后使如此經(jīng)人工老化的粉末與40、25和10份未經(jīng)處理的粉末混合(再生)，并在激光燒結(jié)裝置(EOSINT P 360，EOS公司，Krailling)中成結(jié)構(gòu)。得到下列結(jié)果
表3退火實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本發(fā)明粉末的優(yōu)點(diǎn)得到明顯證實(shí)由此制備的構(gòu)件的表面質(zhì)量明顯優(yōu)于由非本發(fā)明粉末制備的構(gòu)件的表面質(zhì)量。機(jī)械特性也如此。使用越多的退火粉末，其差別越大。當(dāng)再生率為市場(chǎng)所需的10-25％時(shí)，本發(fā)明的粉末是特別適用的，但再生率為5％也導(dǎo)致可接受的結(jié)果。
實(shí)施例10(循環(huán)實(shí)驗(yàn))實(shí)施例4的粉末在激光燒結(jié)裝置(EOSINT P 380，EOS公司，Krailling)中構(gòu)造，并經(jīng)9次通過，其中除以100份新粉末開始的第一次通過外，每次均以10份新粉末再生。每次通過約構(gòu)造2000層，每層厚度為0.15mm。每次均適配加工溫度；在使用前次通過的粉末時(shí)，甚至與新粉末混合的情況，該加工溫度均高于僅使用新粉末的情況。該構(gòu)件以不同的工藝參數(shù)構(gòu)造。應(yīng)用快照射和高激光功率制備的部件其外觀趨向于優(yōu)于應(yīng)用慢速度和較低激光功率制備的部件。這特別適于從第8次開始的通過。該工藝參數(shù)的細(xì)節(jié)參閱機(jī)器制造商的建議。
得到下面的結(jié)果
表4循環(huán)實(shí)驗(yàn)

經(jīng)9次通過后，仍能構(gòu)造具有優(yōu)良機(jī)械特性和優(yōu)質(zhì)表面的部件。盡管有凝膠化，但本發(fā)明的粉末混合物仍可再次使用，同時(shí)不會(huì)損失該部件的優(yōu)良機(jī)械特性。
實(shí)施例11老化實(shí)驗(yàn)為進(jìn)行人工熱老化，將實(shí)施例1和實(shí)施例4的粉末于真空干燥箱中于135℃下人工老化7天。
既對(duì)本發(fā)明制備的粉末又對(duì)人工老化的樣品按DIN 53765用DSC儀器(Perkin Elmer DSC 7)進(jìn)行DSC試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表5老化試驗(yàn)結(jié)果

從表5的結(jié)果明顯看出，實(shí)施例4的本發(fā)明粉末經(jīng)老化過程后的再結(jié)晶溫度(再結(jié)晶峰)甚至高于新材料的再結(jié)晶溫度。相反，按實(shí)施例1的已知未經(jīng)調(diào)節(jié)的對(duì)比粉末在經(jīng)老化過程后顯示再結(jié)晶溫度明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于分層式加工方法中的粉末，在該方法中選擇性熔融各粉末狀層區(qū)并使其在冷卻后固化，所述粉末的特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
2.權(quán)利要求1的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，并且其平均粒徑為30-100μm。
3.權(quán)利要求2的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，并且其平均粒徑為40-80μm。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小于5∶1。
5.權(quán)利要求4的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小于3∶1。
6.權(quán)利要求5的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小于1.5∶1。
7.權(quán)利要求6的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小于1.2∶1。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末的BET表面積小于15m2/g。
9.權(quán)利要求8的粉末，其特征在于，該粉末的BET表面積小于10m2/g。
10.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12。
11.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺11。
12.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)調(diào)節(jié)的共聚酰胺。
13.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
14.權(quán)利要求13的粉末，其特征在于，該粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物，該混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的含量為0.1-99.9％。
15.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含至少一種其它填料或添加劑。
16.權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，該粉末含玻璃粒作為填料。
17.權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，該粉末含鋁粒作為填料。
18.權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，該粉末含防火劑作為添加劑。
19.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含至少一種流動(dòng)助劑。
20.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末含5-100％的回收粉末，即來自前面RP/RM過程的未經(jīng)熔融的粉末。
21.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末經(jīng)熱老化后粉末的再結(jié)晶峰和/或結(jié)晶焓不向較小值偏移。
22.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，該粉末經(jīng)熱老化后再結(jié)晶峰和/或結(jié)晶焓向較大值偏移。
23.一種分層式加工方法，該方法中選擇性熔融各粉末狀層區(qū)并使其冷卻后固化，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物的平均粒徑為30-100μm。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物的平均粒徑為40-80μm。
26.權(quán)利要求23-25中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小于5∶1。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小于3∶1。
28.權(quán)利要求27的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小于1.5∶1。
29.權(quán)利要求28的方法，其特征在于，應(yīng)用經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小于1.2∶1。
30.權(quán)利要求23-29中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末的BET表面積小于15m2/g。
31.權(quán)利要求30的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末的BET表面積小于10m2/g。
32.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含有經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺12。
33.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺11。
34.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末經(jīng)調(diào)節(jié)的共聚酰胺。
35.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
36.權(quán)利要求35的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物，該混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的含量為0.1-99.9％。
37.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含至少一種其它填料或添加劑。
38.權(quán)利要求37的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含玻璃粒作為填料。
39.權(quán)利要求37的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含鋁粒作為填料。
40.權(quán)利要求37的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含防火劑作為添加劑。
41.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含至少一種流動(dòng)助劑。
42.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末含5-100％的回收粉末，即來自前面RP/RM過程的未經(jīng)熔融的粉末。
43.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末經(jīng)熱老化后其再結(jié)晶峰和/或結(jié)晶焓不向較小值偏移。
44.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末經(jīng)熱老化后其再結(jié)晶峰和/或結(jié)晶焓向較大值偏移。
45.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末的溶液粘度按ISO 307于0.5％的間甲酚中測(cè)定為1.4-2。
46.權(quán)利要求23-31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所應(yīng)用的粉末的溶液粘度按ISO 307于0.5％的間甲酚中測(cè)定為1.5-1.8。
47.一種模制體，其以分層式加工方法制備，在該方法中選擇性地熔化各層區(qū)并使其冷卻后固化，其特征在于，該模制體含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
48.權(quán)利要求47的模制體，其特征在于，該模制體含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺12的混合物。
49.權(quán)利要求47的模制體，其特征在于，該模制體含經(jīng)二酸調(diào)節(jié)和經(jīng)二胺調(diào)節(jié)和未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物，且該聚酰胺混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺的含量為0.1-100％。
50.權(quán)利要求47-49中任一項(xiàng)的模制體，其特征在于，該模制體應(yīng)用經(jīng)老化的材料制備，該材料的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓分別不小于未經(jīng)老化材料的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓。
51.權(quán)利要求50的模制體，其特征在于，該模制體應(yīng)用經(jīng)老化的材料制備，該材料的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓高于未經(jīng)老化材料的再結(jié)晶峰和結(jié)晶焓。
52.權(quán)利要求47-49中任一項(xiàng)的模制體，其特征在于，該模制體可應(yīng)用于航空和航天工業(yè)、機(jī)器制造、醫(yī)用技術(shù)、汽車制造、體育工業(yè)或電氣工業(yè)。
53.一種用于制備權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末的方法，其特征在于，應(yīng)用一方面由經(jīng)二酸調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末、另一方面由經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末組成的混合物作為基材，該經(jīng)二酸調(diào)節(jié)的粉末通過用二羧酸作為調(diào)節(jié)劑處理未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺而得到，該經(jīng)二胺調(diào)節(jié)的粉末通過用二胺作為調(diào)節(jié)劑處理未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺而得到。
54.權(quán)利要求53的方法，其特征在于，所述處理通過在聚合期間的未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的反應(yīng)進(jìn)行。
55.權(quán)利要求54的方法，其特征在于，所述未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的處理通過在熔體中、在固相或在溶液中的高分子量聚酰胺或共聚酰胺與調(diào)節(jié)劑反應(yīng)進(jìn)行。
56.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的粉末，其特征在于，溶液粘度按ISO 307測(cè)定為1.4-2。
57.權(quán)利要求56的粉末，其特征在于，溶液粘度按ISO 307測(cè)定為1.5-1.8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末、一種分層式加工方法，在該方法中選擇性熔融各粉末狀層區(qū)并使其冷卻后固化，本發(fā)明還涉及一種由該粉末制備的模制體。在RP法或RM法中一方面形成由所需的構(gòu)件組成的塊狀體，另一方面主要是未經(jīng)熔融的粉末組成的部分，該粉末與構(gòu)件一起保留在該塊體中直到脫模和取出。該未經(jīng)熔融的粉末經(jīng)篩分和加入新粉末后可用于另一構(gòu)造過程(回收)?，F(xiàn)有技術(shù)的未經(jīng)熔融的粉末在合適的RP/RM裝置的構(gòu)造腔中的通常條件(溫度、適當(dāng)時(shí)的殘余酸含量)下易于發(fā)生后縮合，在個(gè)別情況下也發(fā)生不可控的氨端基分解，并且該回收的粉末的溶液粘度明顯增高，使其不能或僅有限地用于下次構(gòu)造過程中。通過本發(fā)明的經(jīng)相對(duì)置二官能團(tuán)調(diào)節(jié)的聚酰胺或共聚酰胺的混合物可制備具有幾乎恒定溶液粘度的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末，該粉末可在不加新粉末情況下多次用于RP/RM方法中。
文檔編號(hào)C08J3/14GK1817942SQ20051010700
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者S·蒙謝默, U·西蒙, M·格雷布, F·-E·鮑曼, W·克里斯托夫, S·阿爾特坎珀 申請(qǐng)人:德古薩公司