專利名稱：核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油開采領(lǐng)域，具體地涉及石油開采高含水期的深部調(diào)剖堵水劑，更具體地是核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
從上個(gè)世紀(jì)60年代至今，深部調(diào)剖一直是提高石油采收率的重要手段。隨著石油開采的進(jìn)行，油藏地質(zhì)結(jié)構(gòu)也在不停地發(fā)生著變化，這種地質(zhì)的變化要求所用的調(diào)剖手段也相應(yīng)的發(fā)生變化。已有的調(diào)剖手段，如水泥漿、油基水泥、石灰乳、樹脂、活性稠油、水溶性聚合物凝膠等在不同時(shí)期起到了一定的提高原油采收率的作用，但在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，這些技術(shù)的應(yīng)用一般情況下僅對(duì)距注水井20米以內(nèi)的油藏剖面有調(diào)整作用(一種交聯(lián)聚合物溶液(LPS)深部調(diào)剖劑的制備方法，李明遠(yuǎn)、林梅欽、彭勃、紀(jì)淑玲、吳肇亮，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?0100888.9，申請(qǐng)日2000.02.18)。九十年代以來，隨著我國(guó)東部各大油田注水開發(fā)程度的提高，水竄及邊水底水問題更加突出，這種情況下僅靠改變注入方法或?qū)ΜF(xiàn)有調(diào)剖劑的簡(jiǎn)單改性已不能滿足提高石油采收率的要求。為此急需尋找新型調(diào)剖劑及新的調(diào)剖概念。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對(duì)以上問題，提供一種石油開采高含水期的深部調(diào)剖堵水劑。
本發(fā)明的目的之二是提供核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑，用以提高石油采收率。
本發(fā)明的目的之三是提供核殼自交結(jié)丙烯酰胺微米共聚物深部調(diào)剖堵水劑。
本發(fā)明的目的之四是提供核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑的制備方法。
本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑是一種白色固體粉末，由水溶性中性單體丙烯酰胺(AM)與離子單體I及交聯(lián)劑共聚物組成核部分(其中中性單體AM與離子單體I的質(zhì)量比為1∶20～30∶1，交聯(lián)劑量為核單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％)，另由水溶性中性單體丙烯酰胺(AM)與離子單體II及交聯(lián)劑共聚物構(gòu)成殼部分(其中中性單體AM與離子單體II的質(zhì)量比為1∶20～30∶1，交聯(lián)劑量為殼單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％)，離子單體I與離子單體II具有相反電荷。本發(fā)明核殼自交結(jié)丙烯酰胺深部調(diào)剖堵水劑的尺寸為500nm～100μm，其中核約為400～50μm。
所述的離子單體I選自β-胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、烯丙基胺鹽類、烯丙基烷基鹽類、(甲基)丙烯酸酯季胺鹽、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨等中的一種或一種以上的混合物。
所述的離子單體II選自丙烯酸或丙烯酸鹽類、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽類、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、β-烯丙基磺酸鹽等中的一種或一種以上的混合物。
所述的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化銨等中的一種或一種以上混合物。
本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑采用分散聚合方法制備，反應(yīng)分兩步進(jìn)行首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外層的另一種共聚物殼。采用的溶劑必需是能夠良好的溶解丙烯酰胺(AM)和離子單體，而不溶解它們的共聚產(chǎn)物，適合的溶劑包括有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或它們的混合溶劑等，也可以是以上提到的有機(jī)溶劑與水的混合液。適用的引發(fā)劑包括一般商品引發(fā)劑，但必須溶于共聚反應(yīng)所使用的溶劑中，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸胺、過氧化苯甲酰、過氧化氫、有機(jī)過氧化物或偶氮二異丁腈，反應(yīng)溫度取決于所使用的引發(fā)劑，可適應(yīng)不同溫度范圍需要。
本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑核的合成反應(yīng)體系中，丙烯酰胺的量為1～30wt％，離子單體I的量為1～20wt％，交聯(lián)劑的量為核制備單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％，尤以3～6wt％為佳，引發(fā)劑的量為核制備單體總質(zhì)量的0.001％～5wt％，其余為溶劑。殼的合成反應(yīng)體系中，丙烯酰胺的量為1～30wt％，離子單體II的量為1～20wt％，交聯(lián)劑相的量為殼制備單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％，尤以3～6wt％為佳，引發(fā)劑的量為殼制備單體總質(zhì)量的0.001％～5wt％，其余為溶劑。
本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑是采用分散共聚合方法制備，該方法包括以下步驟(1).核的制備依次稱取占核總質(zhì)量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的離子單體(I)，占核制備單體總質(zhì)量0.0001～15wt％的交聯(lián)劑，占核制備單體總質(zhì)量0.001～5wt％的引發(fā)劑，溶解于溶劑中，通入氮?dú)馀叛?，升溫?0℃～70℃，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，白色不溶固體逐漸從體系中析出，反應(yīng)持續(xù)3～4小時(shí)。
(2).殼的制備依次稱取占?xì)た傎|(zhì)量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的離子單體II，占?xì)ぶ苽鋯误w總質(zhì)量0.0001～15％的交聯(lián)劑，占?xì)ぶ苽鋯误w總質(zhì)量0.001～5％的引發(fā)劑，溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢柚脸吻鍩o固體不溶物，在保持聚合溫度40℃～70℃，且在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境不變的條件下，分2～3次加入到步驟(1)已制備好的核體系中；充分?jǐn)嚢瑁w系白色不溶固體逐漸增多，反應(yīng)持續(xù)3～4小時(shí)。
(3).產(chǎn)物處理將步驟(2)反應(yīng)完全的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，最終產(chǎn)品為白色粉末狀固體。本產(chǎn)品的重要特征是白色粉末狀固體，顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑與傳統(tǒng)的調(diào)剖劑相比具有如下特征1.本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑是一種白色固體粉末，其尺寸為500nm～100μm；2.本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑采用分散聚合法制備，所得沉淀無需烘干溶劑，可直接使用；3.本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑在任何油田污水或者海水中5分鐘內(nèi)可完全分散，形成透明均一的溶膠，其水溶液具有很低的粘度，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s，降低了注入的能耗，保證注入過程無壓力變化，注入的微凝膠進(jìn)入高滲水層；4.本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑可容易的通過改變離子單體、共聚物組成、核/殼共聚物組成比、交聯(lián)劑及交聯(lián)度、成核和增長(zhǎng)過程、復(fù)合和包覆過程，從而得到具有不同表面電性、不同力學(xué)性質(zhì)、不同功能和不同粒徑的各類產(chǎn)品，以適應(yīng)不同的地質(zhì)條件；5.本發(fā)明的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑的最重要的特征在于，凝膠在溶解初期具有很小的粒徑，同時(shí)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)凝膠殼層具有陰離子特性，與地層所帶電荷相同，這使得凝膠可以容易的到達(dá)距離注水井很遠(yuǎn)的地帶(30～300米)，隨著時(shí)間的推移，此類凝膠逐漸溶脹，殼層破裂，露出內(nèi)部核的陽離子，可以與地層的陰離子發(fā)生電荷相互作用，而吸附在水通道上，同時(shí)殼層破裂的凝膠聚合物可以與另一聚合物凝膠通過電荷作用形成聚集，這樣此類凝膠就可以通過自聚集的形式達(dá)到封堵不同大小水孔吼的目的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1依次稱取丙烯酰胺30g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1.55g，過硫酸鉀0.02g，加無水乙醇至100g，充分?jǐn)嚢?，通入氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫至60℃保持3小時(shí)，白色不溶固體逐漸從體系中析出。
依次稱取丙烯酰胺10g，丙烯酸鈉20g，去離子水5g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，過硫酸鉀0.2g，加無水乙醇至100g，充分?jǐn)嚢枞芙?。?次加入到核制備完的白色混濁體系中，繼續(xù)通氮排氧，同時(shí)保持溫度60℃，持續(xù)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸增多。
最后冷卻、過濾、所得固體干燥，得白色粉末，粉末顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
實(shí)施例2依次稱取丙烯酰胺10g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨30g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺2.4g，偶氮二異丁腈2g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分?jǐn)嚢?，通入氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫至70℃反應(yīng)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸從體系中析出。
依次稱取丙烯酰胺30g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉1g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1.2g，偶氮二異丁腈1.5g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分?jǐn)嚢枞芙?。分三次加入到核制備完的白色渾濁體系中，繼續(xù)通氮排氧，同時(shí)保持溫度70℃，持續(xù)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸增多。
最后冷卻、過濾、所得固體干燥，得白色粉末，粉末顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
實(shí)施例3依次稱取丙烯酰胺30g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨20g，季戊四醇三丙烯酸酯0.5g，過硫酸銨0.001g，加丙酮至100g，充分?jǐn)嚢?，通入氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸從體系中析出。
依次稱取丙烯酰胺1g，甲基丙烯酸鈉鹽20g，季戊四醇三丙烯酸酯3.15g，過硫酸銨0.01g，加丙酮至100g，充分?jǐn)嚢枞芙?。分三次加入到核制備完的白色渾濁體系中，繼續(xù)通氮排氧，同時(shí)保持溫度50℃，持續(xù)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸增多。
最后冷卻、過濾、所得固體干燥，得白色粉末，粉末顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
實(shí)施例4依次稱取丙烯酰胺1g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨19g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺3g，過硫酸鉀0.025g，加無水乙醇至100g，充分?jǐn)嚢瑁ㄈ氲獨(dú)馀叛?0分鐘，升溫至70℃反應(yīng)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸從體系中析出。
依次稱取丙烯酰胺20g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉10g，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1.8g，過硫酸鉀0.025g，加無水乙醇至100g，充分?jǐn)嚢枞芙?。分三次加入到核制備完的白色渾濁體系中，繼續(xù)通氮排氧，同時(shí)保持溫度70℃，持續(xù)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸增多。
最后冷卻、過濾、所得固體干燥，得白色粉末，粉末顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
實(shí)施例5依次稱取丙烯酰胺25g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5g，季戊四醇三丙烯酸酯3.0g，偶氮二異丁腈0.05g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分?jǐn)嚢?，通入氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫至70℃反應(yīng)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸從體系中析出。
依次稱取丙烯酰胺20g，丙烯酸鈉10g，季戊四醇三丙烯酸酯0.3g，偶氮二異丁腈0.05g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分?jǐn)嚢枞芙?。分三次加入到核制備完的白色渾濁體系中，繼續(xù)通氮排氧，同時(shí)保持溫度70℃，持續(xù)3小時(shí)，白色不溶固體逐漸增多。
最后冷卻、過濾、所得固體干燥，得白色粉末，粉末顆粒粒徑為500nm～100μm，其中核的尺寸為400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。
權(quán)利要求
1.一種核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑，其特征是該核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑是一種白色固體粉末，由水溶性中性單體丙烯酰胺與離子單體I及交聯(lián)劑共聚物組成核部分，其中丙烯酰胺單體與離子單體I的質(zhì)量比為1∶20～30∶1，交聯(lián)劑量為核單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％；由水溶性中性單體丙烯酰胺與離子單體II及交聯(lián)劑共聚物構(gòu)成殼部分，其中丙烯酰胺單體與離子單體II的質(zhì)量比為1∶20～30∶1，交聯(lián)劑量為殼單體總質(zhì)量的0.0001～15wt％；離子單體I與離子單體II具有相反電荷；所述的離子單體I選自β-胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、烯丙基胺鹽、烯丙基烷基鹽、(甲基)丙烯酸酯季胺鹽、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨中的一種或一種以上的混合物；所述的離子單體II選自丙烯酸或丙烯酸鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、β-烯丙基磺酸鹽中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑，其特征是所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑的尺寸為500nm～100μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑，其特征是所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑核的尺寸為400nm～50μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑，其特征是所述的交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或一種以上混合物。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑的制備方法，其特征是，采用分散共聚合方法制備(1).核的制備依次稱取占核總質(zhì)量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的離子單體I，占核單體總質(zhì)量0.0001～15wt％的交聯(lián)劑，占核單體總質(zhì)量0.001～5wt％的引發(fā)劑，溶解于溶劑中，通入氮?dú)馀叛?，升溫?0℃～70℃，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，反?yīng)過程中有白色不溶固體逐漸從體系中析出；(2).殼的制備依次稱取占?xì)た傎|(zhì)量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的離子單體II，占?xì)误w總質(zhì)量0.0001～15％的交聯(lián)劑，占?xì)误w總質(zhì)量0.001～5％的引發(fā)劑，溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢柚脸吻鍩o固體不溶物，在保持聚合溫度40℃～70℃，且在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)不變的條件下，分2～3次加入到步驟(1)已制備好的核體系中；充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)過程中有白色不溶固體逐漸從體系中析出；(3).產(chǎn)物處理將步驟(2)反應(yīng)完全的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，最終產(chǎn)品為白色粉末狀固體；所述的離子單體I選自β-胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、烯丙基胺鹽、烯丙基烷基鹽、(甲基)丙烯酸酯季胺鹽、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨中的一種或一種以上的混合物；所述的離子單體II選自丙烯酸或丙烯酸鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、β-烯丙基磺酸鹽中的一種或一種以上的混合物；所述的溶劑是能夠良好的溶解丙烯酰胺和離子單體，而不溶解它們的共聚產(chǎn)物的溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或它們的混合溶劑；或以上有機(jī)溶劑與水的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸胺、過氧化苯甲酰、過氧化氫、有機(jī)過氧化物或偶氮二異丁腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或一種以上混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑的尺寸為500nm～100μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑核的尺寸為400nm～50μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及石油開采領(lǐng)域，具體地涉及石油開采高含水期的深部調(diào)剖堵水劑，更具體地是核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑及其制備方法。首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外層的另一種共聚物殼。由水溶性中性單體丙烯酰胺與離子單體I及交聯(lián)劑共聚物組成核部分；由水溶性中性單體丙烯酰胺與離子單體II及交聯(lián)劑共聚物構(gòu)成殼部分；離子單體I與離子單體II具有相反電荷。該核殼自交結(jié)丙烯酰胺共聚物深部調(diào)剖堵水劑是一種白色固體粉末，采用分散法制備，顆粒粒徑為500nm～100μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均勻分散時(shí)間不超過5分鐘，5wt％濃度以下溶液粘度不超過5mPa.s。凝膠可容易的到達(dá)距離注水井很遠(yuǎn)的地帶。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1940008SQ20051010782
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者吳飛鵬, 施盟泉, 張玉璽, 王飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所