專利名稱：水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機功能化合物領(lǐng)域，特別涉及水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當前，由于環(huán)保的要求，發(fā)展綠色環(huán)保新材料產(chǎn)品和新制造工藝，減少有機溶劑的排放已成為當前迫切的任務(wù)，發(fā)展水溶性聚合物和水溶液聚合制造工藝(指在水溶液中可以發(fā)生的聚合反應(yīng)的工藝)又成為目前高分子材料領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。在這樣的形勢下需要大力開發(fā)新的水溶性原材料，但是一種優(yōu)質(zhì)材料的誕生需要經(jīng)過設(shè)計和合成、性能和結(jié)構(gòu)等多方面不斷的改進和完善，過程長、費用大。而設(shè)法將現(xiàn)有的優(yōu)質(zhì)、高效的材料轉(zhuǎn)化為水溶性產(chǎn)品，將是既少花錢又是成功率高的捷徑，這是本發(fā)明技術(shù)路線的優(yōu)勢。
環(huán)糊精(CD)是一種環(huán)狀低聚糖，具有親水的外圍和憎水的內(nèi)腔，其中常見的有α、β和γ環(huán)糊精，它們分別含6、7和8個葡萄糖單元。生產(chǎn)環(huán)糊精的原材料為淀粉，因此適合大生產(chǎn)應(yīng)用(“Cyclodextrins and their usesa review”Martin Del Valle E.M.Progress Biochemistry 2004，39，1033～1046(環(huán)糊精及其應(yīng)用，2004年，39卷，1033～1046頁))。目前環(huán)糊精產(chǎn)品已大量應(yīng)用于食品、日用化學(xué)品、化妝及衛(wèi)生用品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和環(huán)保方面。然而環(huán)糊精應(yīng)用于高分子制造工業(yè)還比較少見。鑒于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是生產(chǎn)高分子材料的關(guān)鍵試劑，特別對于自由基聚合反應(yīng)，需大量使用自由基引發(fā)劑，目前，市場上已有多種多樣的自由基引發(fā)劑化合物商品，它們大部分難溶于水，不適合在水性聚合體系中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是應(yīng)用環(huán)糊精的包結(jié)絡(luò)合作用，使疏水性引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為水溶性引發(fā)劑，從而提供水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑，通過水溶液聚合反應(yīng)印證，該引發(fā)劑不僅具有良好的水溶性，同時又具有很高的引發(fā)活性，保持了引發(fā)劑原有的特性。
本發(fā)明的另一目的是提供水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的制備方法。
本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的特征是引發(fā)劑的疏水部分被環(huán)糊精包結(jié)，使非水溶性引發(fā)劑改性為水溶性的引發(fā)劑；引發(fā)劑與環(huán)糊精的摩爾比為1∶2～1∶5。過量的環(huán)糊精可以與包結(jié)后的引發(fā)劑一起構(gòu)成混合物，增加包結(jié)效果，使引發(fā)劑水溶性效果更好。
本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑，在一定的條件下使疏水性引發(fā)劑和水溶性環(huán)糊精形成主—客體包結(jié)物，生成水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑。適用這種技術(shù)獲得水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合產(chǎn)物的商品引發(fā)劑，包括如下多種類型的疏水性自由基和離子型引發(fā)劑(1)過氧化物R1、R2苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基 R3、R4苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基 R5、R6苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基R7-O-O-H R7苯基或烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2(2)偶氮化合物R8-N＝N-R9R8、R9異丁腈、異庚腈或苯基(3)羰基化合物
R10、R11H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH R12、R13H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH R14H、OH、CH3、OCH3或OC2H5R15OH、OCH3或OC2H5 R16H、CH3、Cl、CH(CH3)2、C(CH3)3、 R17OH、OCH3、OC2H5、 (4)鎓鹽化合物 R18、R19H、CH3或OC9H9X-Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6- R20、R21、R22H或CH3X-Cl-、Br、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的制備條件是，首先要根據(jù)引發(fā)劑分子的幾何形狀、尺寸和極性，選用合適空腔尺寸和性質(zhì)的環(huán)糊精相匹配，形成穩(wěn)定的水溶性包結(jié)絡(luò)合物。環(huán)糊精(CD)最常見的有三種，按空腔大小α-CD＜β-CD＜γ-CD，其中尤以β-CD應(yīng)用為多，也包括了它們多種多樣結(jié)構(gòu)修飾的CDs衍生物。它們引入的取代基團有烷基、胺基、羰基、烷氧基、羥烷基等，其中尤以烷基和羥烷基應(yīng)用多，水溶性好。另外按照客體引發(fā)劑分子疏水體的尺寸和數(shù)量，環(huán)糊精/引發(fā)劑的摩爾比，要求既要使包結(jié)物具有足夠的水溶性，同時又保持引發(fā)劑固有的反應(yīng)活性和引發(fā)能力，本發(fā)明提供的技術(shù)條件可以符合這一要求。例如采用溶液光聚合方法制備聚丙烯酰胺，光引發(fā)劑為安息香雙甲醚(I-651)，此為疏水性化合物，在不包結(jié)情況下，聚合反應(yīng)在水—有機溶劑組成的混合溶劑中進行，若I-651采用甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)作包結(jié)絡(luò)合處理，則光聚合反應(yīng)就可以在水溶液中進行，而且包結(jié)后的光引發(fā)劑保持了原有的引發(fā)效率，測定結(jié)果如下表。

Me為甲基；Kp為聚合反應(yīng)鏈增長的速度常數(shù)；Kt為鏈終止的速度常數(shù)；Φp為聚合反應(yīng)的量子效率，即吸收一個光子發(fā)生聚合的單體數(shù)；本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的制備方法包括共溶法、懸浮法和共研磨法三種方法。其中(1)共溶法共溶法適用于環(huán)糊精和引發(fā)劑均能溶解于同一種有機溶劑或混合溶劑中。首先將引發(fā)劑和環(huán)糊精按摩爾比為1∶2～1∶5的比例溶于有機溶劑或有機溶劑與水的(體積比為9∶1)的混合溶劑中，使引發(fā)劑和環(huán)糊精的質(zhì)量百分濃度為3％～35％，然后置于振蕩器常溫下連續(xù)振蕩3～7小時，再常溫靜置2～5小時，用薄層層析法檢測包結(jié)反應(yīng)是否完全(薄層層析法檢測所用展開劑為質(zhì)量百分濃度為95％的氯仿和質(zhì)量百分濃度為5％的乙醇混合溶液)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物在30℃～50℃下真空干燥，得到固體水溶性包結(jié)物產(chǎn)品。若要進一步純化，可以將固體產(chǎn)物重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，即可得到純的粉末狀包結(jié)物。
(2)懸浮法懸浮法適用于引發(fā)劑能溶于和水可相溶的有機溶劑。首先將引發(fā)劑溶于有機溶劑中，配置成5～25wt％濃度的溶液，把環(huán)糊精配成30～60wt％的水溶液，保持引發(fā)劑與環(huán)糊精二者摩爾比為1∶2～1∶5，然后在室溫攪拌下將引發(fā)劑溶液逐步加入到環(huán)糊精的水溶液中，得到細分散的懸浮溶液，并連續(xù)攪拌使其生成透明溶液，室溫下放置2～5小時，檢測確認反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物在30℃～50℃下真空干燥得到干粉包結(jié)物。有時為了加快包結(jié)物的形成，可在生成透明溶液后再用超聲波處理10～20分鐘。若要進一步純化，可以將固體產(chǎn)物重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，即可得到純的粉末狀包結(jié)物。
(3)共研磨法共研磨法適用于大多數(shù)固體、液體引發(fā)劑包結(jié)物的制備。首先將環(huán)糊精置于研磨機中，并加入少量水(相對濕度60％～75％)研磨成膏體，按引發(fā)劑與環(huán)糊精摩爾比為1∶2～1∶5的比例，向膏體中加入濃度為10～40wt％的引發(fā)劑的有機溶劑溶液，繼續(xù)研磨3～4小時，混合物的粘度增加表明了包結(jié)物的生成。在混合過程中，為保持膏體的可塑流動性，可補充適量的水使包結(jié)反應(yīng)更加完全。最后產(chǎn)物在30℃～50℃下進行真空干燥，得到粉末的包結(jié)物。若要進一步純化，可以將固體產(chǎn)物重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，即可得到純的粉末狀包結(jié)物。
所述的環(huán)糊精選自α-CD、β-CD、烷基化的α-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的α-CD、羰基化的α-CD、烷氧基化的α-CD、羥烷基化的α-CD、烷基化的β-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的β-CD、羰基化的β-CD、烷氧基化的β-CD、羥烷基化的β-CD中的一種。
所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、甲酰胺、二氧六環(huán)中的一種或一種以上的混合溶劑等。
本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的制備方法的條件包括濃度、制備過程的溫度及干燥溫度和溶劑均要根據(jù)具體使用的引發(fā)劑的性質(zhì)而定，盡量避免高溫，對于光引發(fā)劑還要避光，在制備過程中應(yīng)在弱光下，甚至在暗室中進行。
具體實施例方式
共溶法制備水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑(制備過程中在暗室中進行)實施例1.
將3.1g(2.34mmol)甲基環(huán)糊精(Me-β-CD)及0.3g(1.17mmol)安息香雙甲醚(I-651)溶于10ml乙醇/水(9∶1V/V)混合溶液中，用振蕩器在常溫下振蕩3小時，再常溫下放置3～8小時，然后用薄層析法檢測。反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，40℃真空干燥，得到Me-β-CD/I-651摩爾比為2∶1的包結(jié)物固體，產(chǎn)物能溶于水。固體產(chǎn)物被重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，可得到純的粉末狀包結(jié)物。
實施例2.
將3.1g(2.34mmol)甲基環(huán)糊精(Me-β-CD)及0.2g(1.17mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)溶于10ml乙醇/水(9∶1V/V)混合溶液中，用振蕩器在常溫下振蕩3小時，再常溫下放置3～8小時，然后用薄層析法檢測。反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，40℃真空干燥，得到Me-β-CD/AIBN摩爾比為2∶1的包結(jié)物固體，產(chǎn)物能溶于水。
懸浮法制備水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑(制備過程中在暗室中進行)實施例3.
將0.3g I-651(1.17mmol)溶于2mL乙腈中，把3.1g Me-β-CD(2.34mmol)溶于5ml蒸餾水中，然后在強攪拌下，把I-651乙腈溶液逐步加入環(huán)糊精水溶液中，得到分散溶液，并繼續(xù)攪拌至生成透明溶液，室溫下放置3～8小時，經(jīng)檢測反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，40℃真空干燥，得到Me-β-CD/I-651摩爾比為2∶1的包結(jié)物固體，產(chǎn)物能溶于水。固體產(chǎn)物被重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，可得到純的粉末狀包結(jié)物。
實施例4.
將0.28g過氧化苯甲酰(BPO)(1.17mmol)溶于2mL乙腈中，把3.1gMe-β-CD(2.34mmol)溶于5ml蒸餾水中，然后在強攪拌下，把BPO乙腈溶液逐步加入環(huán)糊精水溶液中，得到分散溶液，并繼續(xù)攪拌至生成透明溶液，室溫下放置3～8小時，經(jīng)檢測反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，40℃真空干燥，得到Me-β-CD/BPO摩爾比為2∶1的包結(jié)物固體，產(chǎn)物能溶于水。
共研磨法制備水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑(制備過程中在暗室中進行)實施例5.
將65.5g(0.05mol)Me-β-CD和15ml蒸餾水置于研磨機里精細研磨成膏體。然后向膏體中加入6.34g(0.025mmol)I-651的30％乙醇溶液20ml。將膏體連續(xù)研磨3～6小時，待包結(jié)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物進行真空干燥，得到粉狀水溶性包結(jié)物產(chǎn)品。固體產(chǎn)物被重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，可得到純的粉末狀包結(jié)物。
實施例6.
將65.5g(0.05mol)Me-β-CD和15ml蒸餾水置于研磨機里精細研磨成膏體。然后向膏體中加入9.2g(0.025mmol)二苯基碘鎓鹽四氟硼酸鹽的30％乙醇溶液30ml。將膏體連續(xù)研磨3～6小時，待包結(jié)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物進行真空干燥，得到粉狀水溶性包結(jié)物產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑，其特征是引發(fā)劑的疏水部分被環(huán)糊精包結(jié)，使非水溶性引發(fā)劑改性為水溶性的引發(fā)劑；引發(fā)劑與環(huán)糊精的摩爾比為1∶2～1∶5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑，其特征是所述的引發(fā)劑選自下列引發(fā)劑中的一種R1、R2苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基； R3、R4苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基； R5、R6苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基；R7-O-O-H R7苯基或烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2；R8-N＝N-R9R8、R9異丁腈、異庚腈或苯基；R10、R11H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH； R12、R13H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH； R14H、OH、CH3、OCH3或OC2H5；R15OH、OCH3或OC2H5；R16H、CH3、Cl、CH(CH3)2、C(CH3)3、 OC2H4OH、SCH3或 R17OH、OCH3、OC2H5、 R18、R19H、CH3或OC9H9，X-Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-； R20、R21、R22H或CH3，X-Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑，其特征是所述的環(huán)糊精選自α-CD、β-CD、烷基化的α-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的α-CD、羰基化的α-CD、烷氧基化的α-CD、羥烷基化的α-CD、烷基化的β-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的β-CD、羰基化的β-CD、烷氧基化的β-CD、羥烷基化的β-CD中的一種。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑的制備方法，該制備方法包括共溶法、懸浮法和共研磨法，其特征是(1)采用共溶法將能溶解于同一種有機溶劑或混合溶劑中的環(huán)糊精和引發(fā)劑按摩爾比為1∶2～1∶5的比例溶于有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑中，然后置于振蕩器常溫下連續(xù)振蕩，再常溫靜置，包結(jié)反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物真空干燥，得到固體水溶性包結(jié)物產(chǎn)品；或(2)采用懸浮法將引發(fā)劑溶于和水能夠相溶的有機溶劑中，配置成溶液，環(huán)糊精配成水溶液；保持引發(fā)劑與環(huán)糊精二者摩爾比為1∶2～1∶5，在室溫攪拌下將引發(fā)劑溶液逐步加入到環(huán)糊精的水溶液中，得到細分散的懸浮溶液，并連續(xù)攪拌使其生成透明溶液，室溫下放置，反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物真空干燥，得到干粉包結(jié)物；或(3)采用共研磨法將環(huán)糊精置于研磨機中，并加入水研磨成膏體，按引發(fā)劑與環(huán)糊精摩爾比為1∶2～1∶5的比例，向膏體中加入引發(fā)劑的有機溶劑溶液，繼續(xù)研磨，混合物的粘度增加表明了包結(jié)物的生成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的制備過程是在弱光或在暗室中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、甲酰胺、二氧六環(huán)中的一種或一種以上的混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的固體產(chǎn)物被重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過膜過濾后用冷凍干燥處理，得到純的粉末狀包結(jié)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的采用懸浮法，對生成的透明溶液進行超聲波處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的步驟(3)將環(huán)糊精研磨成膏體的相對濕度60％～75％。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑選自下列引發(fā)劑中的一種R1、R2苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基； R3、R4苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基； R5、R6苯基、烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2，或環(huán)烷基；R7-O-O-H R7苯基或烷基，6≥烷基碳數(shù)≥2；R8-N＝N-R9R8、R9異丁腈、異庚腈或苯基；R10、R11H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH； R12、R13H、CH3、COOH、N(CH3)2、Cl或OH； R14H、OH、CH3、OCH3或OC2H5，R15OH、OCH3或OC2H5；R16H、CH3、Cl、CH(CH3)2、C(CH3)3、 OC2H4OH、SCH3或 R17OH、OCH3、OC2H5、 R18、R19H、CH3或OC9H9，X-Cl、Br-、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-； R20、R21、R22H或CH3，X-Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-；所述的環(huán)糊精選自α-CD、β-CD、烷基化的α-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的α-CD、羰基化的α-CD、烷氧基化的α-CD、羥烷基化的α-CD、烷基化的β-CD，其中4≥烷基碳數(shù)≥1、胺基化的β-CD、羰基化的β-CD、烷氧基化的β-CD、羥烷基化的β-CD中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機功能化合物領(lǐng)域，特別涉及水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑及其制備方法。本發(fā)明的水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑中的引發(fā)劑的疏水部分被環(huán)糊精包結(jié)，使非水溶性引發(fā)劑改性為水溶性的引發(fā)劑；引發(fā)劑與環(huán)糊精的摩爾比為1∶2～1∶5。過量的環(huán)糊精可以與包結(jié)后的引發(fā)劑一起構(gòu)成混合物，增加包結(jié)效果，使引發(fā)劑水溶性效果更好。本發(fā)明使疏水性引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為水溶性引發(fā)劑，從而提供水溶性環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合引發(fā)劑，通過水溶液聚合反應(yīng)印證，該引發(fā)劑不僅具有良好的水溶性，同時又具有很高的引發(fā)活性，保持了引發(fā)劑原有的特性。
文檔編號C08L5/16GK1944472SQ20051010802
公開日2007年4月11日 申請日期2005年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月9日
發(fā)明者吳飛鵬, 李姝靜, 李妙貞, 王爾鑑 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所